Genel Aktivite ve Kimyasal Denge M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 1 AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE (iyonik türlerin dengeye etkisi) Prof. Dr. Mustafa DEM İRM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 2 Denge sabitinin tanımında tanecikler arası çekim kuvvetinin olmadı ğı (ideal çözelti) kabul edilmi ştir. Kuvvetlerin ihmal edilebilecek derecede küçük oldu ğu çözelti veya gazların, ideal çözelti veya gaz gibi davrandı ğı kabul edilir. Çözeltiler yeterince seyreltik ise, ideal çözelti bibi davranır ve ideal seyreltik çözelti denir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 3 Gerçek çözeltilerde; deri şimin de ği şmesi ile tanecikler arasındaki uzaklık ve buna ba ğlı olarak da tanecikler arasındaki kuvvetler de ği şir. Bu durumda gerçek çözeltilerde “deri şim” yerine “etkin deri şim” yani “aktiflik”a l ınır. Aktiflik; ideal olmayan hallerde maddenin içinde bulundu ğu hali tanımlamak için deri şim yerine kullanılır.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 4 Tanecikler arası çekimin bulunmadı ğı ideal çözeltilerde “n” mol madde C 1 deri şimli “1” halinden C 2 deri şimli “2” haline gelmesi sırasındaki serbest enerji de ği şimi, termodinami ğe göre 1 2 1 2 C C ln nRT G G ?G = - = şeklinde ifade edilir. Bu ba ğıntıda C yerine M, m, X alınabilir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 5 Gazlar için P 1 basınçlı halden P 2 basınçlı hal için) şeklinde yazılır. Gerçek çözeltilerde ise tanecikler arası çekim kuvvetinin varlı ğı nedeniyle bu ba ğıntılar geçerli de ğildir. 1 2 1 2 P P ln nRT G G ?G = - =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 6 P, C, M, m, X ile gösterilen birimler yerine “a” ile gösterilen ve “aktiflik” adı verilen yeni bir büyüklük kullanılır. Buna göre “1” halinden “2” haline geçi şteki serbest enerji de ği şimi ile verilir. Buradaki aktiflik (a), P, M, m, X cinsinden alınabilir. Atmosfer cinsinden olan aktifli ğe FUGAS İTE denir. 1 2 1 2 a a ln nRT G G ?G = - =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 7 Yukarıdaki son e şitlik mutlak aktifli ği de ğil aktiflik oranını vermektedir. E ğer hallerden biri standart hal (aktifli ğin “1” e e şit oldu ğu hal) olarak alınırsa, öteki halin standart hale göre aktifli ği bulunabilir. Örne ğin a1 = 1 için elde edilir. Burada G o , standart haldeki serbest enerjiyi verir. a ln nRT G G ?G o = - =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 8 Deri şim ile aktiflik arasındaki ba ğıntı ile ifade edilen aktiflik katsayısı ile tanımlanır. İdeal hale yakla ştıkça aktiflik katsayısı “1” e yakla şır. İdeal halde f=1 ‘dir. Elektrolit olmayan çözeltilerde f=1 alınır. Elektrolit çözeltilerinde aktiflik katsayısının hesabında ba ğıntısı kullanılır. Buradaki µ iyon şiddetini, k ise maddeye ba ğlı sabiti verir. c a f = kµ f log =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 9 İyon şiddetinin hesabında ba ğıntısı kullanılır. Burada Z i iyon yükünü, C i ise iyonun deri şimini tanımlar. ? = i i C X 2 2 1 µM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 10 Aktivite ve kimyasal denge Bundan önceki konularda denge sabiti ifadesini a şa ğıdaki şekilde ifade edilmi şti. Oysa bu ifade, her ko şul için tam olarak do ğru de ğildir, ancak çok seyreltik çözeltiler için do ğru olabilir. Do ğrusu; denge sabiti ifadesinde molar deri şim yerine iyonların aktifliklerinin dikkate alınmasıdır. [ ] [ ] [][] B A D C B A D C [B]f x [A]f [D]f x [C]f a x a a x a K dD cC bB aA = = = + ? + b a d c B A D C KM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 11 İyonik Güç İyonik türlerin bulundu ğu ortamlarda denge, ortamda bulunan öteki iyonlardan etkilenir. Böyle bir durumda ortamdaki iyonların toplam deri şimlerinin en do ğru hesabı iyonik gücü dikkate alanıdır. İyonik güç, şeklinde ifade edilir.Burada C i , i türünün deri şimi, Z i ise bu türün yüküdür. ? ise çözeltideki bütün türlerin toplamı anlamındadır. 2 i i 2 1 Z C µ ? =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 12 ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M Na 2 SO 4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 13 ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M Na 2 SO 4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. M 0,14 (0,03)(4)] (0,03)(4) (0,02)(1) [(0,02)(1) ] (-2) C (2) (-1) C (1) [C c) M 0,3 ] (0,1)(-2) [(0,2)(1) ] (-2) C (1) [C b) M 0,1 (0,1)x1] [(0,1)x1 ] (-1) C (1) [C ) 2 1 2 SO4 2 Na 2 Br 2 K 2 1 2 2 2 1 2 SO4 2 Na 2 1 2 1 2 NO3 2 Na 2 1 = + + + = + + + = = + = + = = + = + = µ µ µ µ µ µ C aM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 14 Örnek 2: A şa ğıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs 2 CrO 4 c) 0,02 M MgCl 2 +0,03 M AlCl 3M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 15 Örnek 2: A şa ğıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs 2 CrO 4 c) 0,02 M MgCl 2 +0,03 M AlCl 3 M 0,24 µ ] (0,03)(3) (-1) 3) x 0,03 2 x (0,02 (2) x ½[0,02) µ ] ) (Z C ) (Z C ) (Z ½[C µ ) M 0,06 ] (-2) x (0,02) (0,02x2)x1 [ ½ µ ] ) ( ) (Z C [ ½ µ b) M 0,02 x1] 0,02 x1 (0,02 [ ½ µ ] ) ( 2 ) (Z C [ ½ µ a) 2 2 2 2 Al Al 2 Cl Cl 2 Mg Mg 2 2 4 4 2 Cs Cs 2 K K = + + + = + + = = + = + = = + = + = c Z C Z C CrO CrO Br BrM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 16 İyonik güç Hem katyon hem de anyonun de ğerli ği 1 olan elektrolitlere 1:1 türü elektrolitler denir. Örne ğin NaNO 3 1:1 türü elektrolittir. 1:1 türü elektrolitlerde iyonik güç molariteye e şittir. Bunun dı şındaki bütün durumlarda , 2:1, 2:2, vd iyonik güç daima molariteden büyüktür.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 17 İnert tuz Herhangi bir tuzun saf sudaki çözünürlü ğü inert tuz içeren bir ortamdakinden daha azdır. Ba şka bir deyi şle az çözünen tuzun çözünürlü ğü inert bir tuz ilavesiyle artar. İNERT TUZ: İyonları ilgilenilen bile şik ile tepkime vermeyen tuzdur. Bunun nedeni, her anyon ve katyon etrafında kar şı yüklü iyonlardan olu şan bir iyonik atmosferin olu şmasıdır. İyonik atmosfer, çözeltideki iyonlar arası çekimin azalmasına neden olur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 18 Bir çözeltinin iyonik şiddeti ne kadar büyükse, iyonik atmosferdeki yük o kadar yüksek demektir. Bu, herbir iyon ve atmosferinin daha dü şük yüklü olması anlamına gelir. Bu da anyon ve katyonlar arası çekimin daha az olması demektir. Dolayısıyla iyonik şiddet arttıkça, az çözünen tuzun katyonu ve anyonu arasındaki çekimin saf sudakine göre azalmasını, yani bir araya gelme e ğiliminin azalması, yani çözünürlü ğün artması sonucunu do ğurur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 19 Özet olarak söylemek gerekirse, iyonik şiddetin artması iyonların ayrı şmasını kolayla ştırır. Çözünürlük dengesinde dengenin sa ğa do ğru kaymasına neden olur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 20 Tuzların Çözünürlü ğüne İyonik Gücün Etkisi Hg 2 (IO 3 ) 2 ın sudaki doygun çözeltisini dü şünelim. Bu çözeltideki Hg 2 2+ iyonlarının deri şimi, çözünürlük çarpımı ifadesinden 6,9x10 -7 mol/L olarak hesaplanır. Gerçekten sulu çözeltide ölçülen Hg 2 2+ deri şimi bu kadardır. Ancak bu çözeltiye KNO 3 eklendi ğinde ölçülen deri şim farklıdır. Oysa ne K + ne de NO 3 - - , ne Hg 2 2+ ile ne de IO 3 - ile tepkime vermektedir. E ğer 0,05 M KNO 3 , doygun Hg 2 (IO 3 ) 2 çözeltisine eklenecek olursa, daha fazla katının çözündü ğü, Hg 2 2+ deri şiminin yakla şık %50 arttı ğı (6,9x10 -7 M dan 1,0x10 -6 M a) görülecektir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 21 Aktiflik Katsayısı Yalnız iyonların molar deri şimlerini dikkate alan şeklindeki denge sabiti ifadesinde, iyonik gücün kimyasal tepkimeye bir etkisi olaca ğını göstermez. İyonik gücün etkisini dikkate alabilmek için deri şim yerine aktiflik konmalıdır. Aktiflik a C = [C] x f C şeklinde ifade edilir. Burada , a C = C iyonunun aktifli ği, f C = C iyonunun aktiflik katsayısı , [C] = C iyonunun molar deri şimi tanımlar. [ ] [ ] [][] b a d c B A D C K =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 22 Elektrolit Çözeltilerinde Aktiflik katsayısı Bu tür çözeltilerin ideal halden sapmalarının en önemli nedenleri İyonlar arası zayıf elektrostatik kuvvet İyon deri şimleri (asosiasyon) İyon çözenmesi (solvatasyon) nedeniyle serbest çözücü moleküllerinin azalması Çözücü moleküllerinin yapısının bozulması Çözücü dielektrik sabitinin çözünen tarafından de ği ştirilmesi Kompleks olu şumu Olarak sıralanabilir. M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 23 Aktiflik katsayısı [ ] [ ] [][] B A D C B A D C B A D C f x f f x f [B] x [A] [D] x [C] [B]f x [A]f [D]f x [C]f a x a a x a K dD cC bB aA x B A D C K b a d c = = = = + ? +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 24 HAc için HAc Ac H HAc Ac H f f x f x [HAc] ] ][Ac [H a a x a K yerine [HAc] ] ][Ac [H K Ac H HAc - + - + - + = = = + ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 25 Aktiflik Katsayısının Özellikleri Bir türün aktiflik katsayısını, o türün denge sabitine etkisinin bir ölçüsü olarak dü şünmek gerekir. Çok seyreltik çözeltilerde yani iyonik gücün çok zayıf oldu ğu çözeltilerde bu etki sabit kalır ve “1” olarak alınır. Dolayısıyla böyle çözeltilerde aktiflik ve molar deri şim birbirine e şit olur. İyonik güç arttıkça iyonlar daha az etkili olaca ğından aktiflik katsayısı da azalacaktır. M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 26 Bunu şu şekilde genellemek mümkündür: Yüksek iyonik güçlerde f A <1 ‘dir. Çözelti seyreldikçe f A 1’e yakla şacaktır ve dolayısıyla a A [A] olacaktır. Yüksek iyonik güç durumunda türün aktiflik katsayısı artar ve “1” den büyük de ğerler de olabilir. Çok deri şik olmayan çözeltilerde bir türün aktiflik katsayısı, elektrolitin türünden ba ğımsız fakat iyonik gücüne ba ğımlıdır. Bir iyonik güç için bir iyonun aktiflik katsayısı, türün yükü arttıkça “1” den farklıla şır. Yüksüz bir molekülün aktiflik katsayısı iyonik güç ne olursa olsun “1” dir. Aynı yükteki iyonlar için, iyonik güç aynı ise aktiflik katsayıları da aynıdır.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 27 Aktiflik katsayısının hesaplanması Aktiflik katsayısı Deby-Hückel’in 1923 yılında ifade etti ği a şa ğıdaki e şitlikle hesaplanır. Burada f A = A türünün aktiflik katsayısı Z A = A türünün yükü µ = Çözeltinin iyonik gücü ? i = ilgili iyonun etkin yarıçapı [A(10 -7 cm) cinsinden] 0,5085 ve 0,3281 sabit de ğerler olup 25 o C ve sulu çözeltiler için amprik de ğerlerdir. Ba şka sıcaklı ve çözücüler için geçerli de ğildir. µ ? µ x x 0,3281 1 x x Z 0,5085 logf i 2 A A + = -M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 28 Etkin yarıçap de ğeri Ao yerine pm cinsinden (1 pm = 10-12 m) verildi ğinde 0,3281 de ğeri 3,281 olarak alınması gerekir. Birçok kaynakta etkin yarıçap de ğeri pm biriminden verilir ve ba ğıntı a şa ğıdaki şekli alır. µ ? µ x 3 , 3 1 51 , 0 logf i 2 A x x xZ + = -M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 29 25 o Cve µ <0,1 olan sulu çözeltiler için e şitli ği, µ<0,01 olan sulu çözeltiler için ise e şitli ği ile aktiflik katsayısı hesaplanır. µ 1 µ x Z x 0,5 f log 2 i i + = - µ x Z x 0,5 f log 2 i i = -M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 30 ?’n ınde ğeri konusunda kesinlik yoktur. Pek çok tek de ğerlikli iyon için 3 A o dolayındadır ki bu durumda e şitli ğin paydası şeklini alır. Çok de ğerlikli iyonlarda ise ?’n ınde ğeri 10 A o kadar çıktı ğı olur. İyonik gücün 0,01 ‘den küçük olması durumunda paydanın ikinci terimi birinci terime oranla daha küçük hale gelir. Bu durumda ?’dan gelen belirsizlik daha az önemli olur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 31 A şa ğıdaki çözeltinin rengi I 3 - nedeniyle kahve renktedir. Bu çözeltiye Ba(NO 3 ) 2 , K 2 SO 4 veya NaClO 4 gibi bir elektrolit eklenirse çözeltinin renginin açıldı ğı görülür. Rengin açılmasının nedeni elektrolit eklenmesiyle I 3 - deri şiminin azalması, yani dengenin sol yöne kaymasıdır. O H I3 AsO H 2H 3I AsO H 2 3 3 4 3 + + ? + + - + -M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 32 Elektrolit etkisinin büyüklü ğü, dengede yer alan iyonların yüküne önemli ölçüde ba ğımlıdır. Türler iyonik ise elektrolit etkisinin büyüklü ğü yükün büyüklü ğüil e orantılı olarak artar.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 33 Ortama eklenen elektrolitin denge üzerine yaptı ğı etki, elektrolitin kimyasal yapısından ba ğımsız fakat çözeltinin iyonik şiddetine ba ğımlıdır. Bir çözeltinin iyonik şiddeti çözeltide bulunan iyonik türlerin molar deri şimleri ve yüklerinin karelerinin toplamıyla a şa ğıdaki e şitlikle bulunur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 34 Aktiflik katsayısının hesaplanması (iyonik güç) İyon güç (iyonik şiddet) formülüyle hesaplanır. Bu formüldeki M, çözeltideki herbir iyonun molar deri şimini, Z ise bu iyonun mol kütlesini belirtir. Kielland 1937 yılında çe şitli iyonlar için ?’nın de ğerlerini deneysel olarak bulmu ştur. Bu de ğerler a şa ğıdaki tabloda verilmi ştir. A şa ğıdaki tabloda iyonların hidrate yarıçapları (?)v e çe şitli iyonik güç de ğerleri için hesaplanan aktiflik katsayısı de ğerleri verilmi ştir. Tablo ? de ğerinin büyüklü ğüne ve iyonların yüklerine göre düzenlenmi ştir.Aynı büyüklük ve yükteki iyonlar aynı kolonda yer almı ştır. --) - Z M Z M ( 2 1 µ 2 3 3 2 2 2 2 1 1 + + + = Z MM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 35M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 36M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 37 Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 38 Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. Şüphesiz önce çözeltinin iyonik gücünü hesaplamamız gerekmektedir. Çözeltideki iyonik türler Na + , Cl - , ve Ba 2+ iyonlarıdır. Bunlardan Cl - iyonları hem BaCl 2 den hem de NaCl den gelmektedir. Bu durum dikkate alınarak µ = 0,051 olarak hesaplanır. Tablodan ? Ba = 5 ve ? Cl = 3 de ğerleri Deby-Hückel e şitli ğinde yerin konarak f Ba =0,46 ve f Cl = 0,80 olarak hesaplanır Bu durumda her iki iyonun aktiflikleri sırasıyla a Ba =[Ba 2+ ]f Ba = 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L a Cl =[Cl - ]fCl=(0,0036x2+0,04)x0,80=0,0378 mol/LM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 39 Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (1/2) /L mol 0,00166 0,46 x 0,0036 f ] Ba [ a 0,46 f 0,051 x 5 x 0,33 1 0,051 2 x 0,51 f log - Tablodan 0,051 µ ] 0,04x1 0,04x1) (0,0036x2 0,0036x4 [ ½ µ Z C ½ µ µ x x 0,33 1 µ x Z 0,51 f log f ] A [ a Ba 2 Ba Ba 2 Ba 2 i i A 2 A A A A = = = = + = 5 = = + + + = ? = + = = + ?? ? ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 40 Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (2/2) mol/ 0,0378 x0,80 ) 0,04 2 x (0,0036 f ] Cl [ a 0,80 fCl 0,051 x 3 x 0,33 1 0,051 x 1 x 0,51 f log - 3 Cl tablodan x 0,33 1 x Z 0,51 f log - 0,051 µ ] 0,04x1 0,04x1) (0,0036x2 0,0036x4 [ ½ µ Z C ½ µ µ x x 0,33 1 µ x Z 0,51 f log f ] A [ a Cl - Cl 2 Cl Cl 2 Cl Cl 2 i i A 2 A A A A = + = = = + = = + = = + + + = ? = + = = ? µ ? µ ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 41 Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. /L mol 0,00166 0,46 x 0,0036 f ] Ba [ a 0,46 f 0,051 x 5 x 0,33 1 0,051 2 x 0,51 f log - Tablodan 0,051 µ ] 0,04x1 0,04x1) (0,0036x2 0,0036x4 [ ½ µ Z C ½ µ µ x x 0,33 1 µ x Z 0,51 f log f ] A [ a Ba 2 Ba Ba 2 Ba 2 i i A 2 A A A A = = = = + = 5 = = + + + = ? = + = = + ?? ? ? mol/ 0,0378 x0,80 ) 0,04 2 x (0,0036 f ] Cl [ a 0,80 fCl 0,051 x 3 x 0,33 1 0,051 x 1 x 0,51 f log - x 0,33 1 x Z 0,51 f log - 0,051 µ ] 0,04x1 0,04x1) (0,0036x2 0,0036x4 [ ½ µ Z C ½ µ µ x x 0,33 1 µ x Z 0,51 f log f ] A [ a Cl - Cl 2 Cl Cl 2 Cl Cl 2 i i A 2 A A A A = + = = = + = = + = = + + + = ? = + = = 3 ? tablodan Cl µ ? µ ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 42 Örnek 4: 0,001 M CaCl 2 çözeltisinde Ca 2+ ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 43 Örnek 4: 0,001 M CaCl 2 çözeltisinde Ca 2+ ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. Seyreltik çözeltiler için oldu ğundan 003 , 0 ) 1 ) 001 , 0 ( ) 001 , 0 2 ( 2 1 2 2 2 = + = ? µ µ x x µ x Z x 0,5 f log 2 i i = - 0,776 f 0,1096 f log 0,1096 a f log 0,03 x ) (2 x 0,5 f log Ca Ca C 2 Ca = - = = - = - Benzer şekilde i şlem yapılırsa f Cl = 0,9388 olarak bulunur.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 44 SORU:5 CaCl 2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lıkb i r çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 45 SORU:5 CaCl 2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? 3 Cl 4 Na 4 Ca Ca Ca Ca Cl 2 Cl Na 2 Na Ca 2 Ca 5 2 2 2 2 i i Cl Na Ca x10 1,88 0,002 x 0,944 a x10 9,44 0,001 x 0,944 a 10 x 3,97 0,0005 x 0,794 a C x f a C a f 0,944 f 0,0025 x 1 x 0,5 f log 0,944 f 0,0025 x 1 x 0,5 f log 0,74 f 0,0025 x 2 x 0,5 f log 0,0025 µ ) 10 x (5 2 1 µ 1 x 0,002 1 x 0,001 2 x 0,0005 2 1 Z C 2 1 µ M 0,002 0,001 0,0005 x 2 C - - M 0,001 C - - M 0,0005 C - - - - = = = = > - - = = = › = = › = - = › = - = › = - = › = + + = = = + = > = > = ??M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 46 Termodinamik denge sabiti- Deri şim denge sabiti Aktifli ği dikkate alan denge sabitine “termodinamik denge sabit”, aktifli ği dikkate almayan denge sabitine ise “deri şim denge sabiti”den i r . Dü şük iyonik güçte aktiflik katsayısı 1’e yakla ştı ğından, termodinamik denge sabiti deri şim denge sabiti de ğerine e şit olur. Çizelgelerde verilen denge sabiti de ğerlerinin ço ğu, çözeltilerin çok seyreltik kabul etmesi nedeniyle iyonik etkile şimi ihmal eden deri şim denge sabiti de ğerleridir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 47 Aktiflik, Hidrate yarıçap Aktiflik katsayısını hesaplamaya yarayan Debye - Hüchel e şitli ği, iyonik gücün µ < 0,1 M durumunda çok iyi çalı şmaktadır. Buradaki ? 'nınde ğeri iyonun hihrate yarıçapıdır. Yüksek de ğerlikteki küçük yarıçaplı iyonlar çözücü molküllerini daha kuvvetle çekerler. Dolayısıyla hidrate yarıçapları (? ) , büyük iyonlardan yani yükü küçük olan iyonlardan daha büyüktür. Örne ğin F - iyonunun hidrate yarıçapı I - iyonundan daha büyüktür. Çünkü F - iyonları I - iyonlarına göre daha küçük yarıçaplı iyonlardır. M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 48 Aktiflik, Hidrate yarıçap İyonik gücün sıfır ile 0,1 M aralı ğında olması durumunda, herbir de ği şkenin aktiflik katsayısına etkisi şu şekilde özetlenebilir. 1. İyonik güç arttıkça aktiflik katsayısı azalır. Bunu tablodaki de ğerlerden görmek mümkündür. Bütün iyonlar için , iyonik güç µ sıfıra yakla ştıkça aktiflik katsayısı fA, 1'e yakla şacaktır. 2. İyonun yükü arttıkça aktiflik katsayısının birimden uzakla şma hızı artar. Aktiflik katsayısı düzeltmesi, yükü ± 3 olan iyonda ± 1 olan iyondan daha önemlidir. 3. İyonun hidrate yarıçapı ne kadar küçükse aktifli ğin etkisi o kadar önemlidir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 49 Örnek 5: 0,033 M Hg 2 (NO 3 ) 2 çözeltisinde Hg 2 2+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 50 Örnek 5: 0,033 M Hg 2 (NO 3 ) 2 çözeltisinde Hg 2 2+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(1/2) M x x x 10 , 0 ] 1 ) 033 , 0 2 ( 4 033 , 0 [( ] (1) x C (2) x [C ½ 2 1 2 NO3 2 Hg22 = + = + = + µ µ µM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 51 Örnek 5: 0,033 M Hg 2 (NO 3 ) 2 çözeltisinde Hg 2 2+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(2/2) 0,35 f 0,455 logf 0,455 1,417 0,645 0,1 x (4) x 0,33 1 0,1 x (2) x 0,51 f log Hg22 Hg22 2 Hg2 = › - = = = + = - + + +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 52 Örnek 6 : İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 53 Örnek 6 : İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. 0,88 f 0,025 x 9 x 0,33 1 0,025 x 1 x 0,51 f log - r. bulunabili olarak 9 = ? tablodan H 2 H = + =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 54 aktiflik Benzen, asetik asit gibi nötral moleküller iyonik bir atmosfer tarafından çevrelenmezler, çünkü yükleri yoktur. İyonik gücün 0,1 M dan daha küçük olması halinde aktiflik katsayısının 1 alınması iyi bir yakla ştırma olarak kabul edilebilir. Bütün nötral moleküllerin aktiflik katsayıları birim , “1” olarak alınabilir. Bir ba şka deyi şle nötral moleküllerde aktiflik molar deri şime e şittir. Gazlar için, örne ğin H 2 için ? H2 = P H2 x f H2 olarak yazılabilir. Birçok gaz için basıncın 1 atmosfer veya daha küçük olması halinde ? = p alınabilir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 55 Aktiflik Katsayısının Kullanılması Önceden de söylendi ği gibi denge sabiti de ğerlerinin ço ğu, aktiflik katsayısını dikkate almadan iyonlar çarpımı ile bulunmu ştur. (deri şim denge sabiti) Oysa, özellikle ortamda yabancı iyonların bulunması halinde, ortak iyon etkisi durumunda oldu ğu gibi aktifli ğin mutlaka dikkate alınması gerekmektedir.(Termodinamik denge sabiti) Örne ğin HAc için K a ’=K a x f H+ x f Ac- yazılabilir. (Burada nötral moleküllerin aktiflik katsayısı birim kabul edildi ğinden f HAc terimi paydada yer almamı ştır). Ac H a Ac H HAc Ac H a - a - f x f x K [HAc] f ] [Ac x f ] [H a a x a ' ? ] Ac [ ] H [ K Ac H HAc = = = ] ?? [ = + ? - + + + cM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 56 Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 57 Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 (1/4) 2 F Ca çç 2 2 2 F 2 - Ca 2 çç 2 F Ca çç - 2 2 a x a K ] ][F [Ca f ] [F x f ] [Ca K a x a K 2X X katı Dengede 0 0 katı a ba şlangıçt 2F Ca CaF = = = + ? - + + +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 58 Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 (2/4) Buradaki f Ca ve f F de ğerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir, M 0,05 µ ] 4 (0,0125)x 4 (0,0125)x [ ½ µ ] (-2) C (2) C [ ½ µ 2 SO4 2 Mg = + = + =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 59 Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 (3/4) 0,4856 = f 0,3136 - = f log 0,3136 = f log - 0,4427 1 0,45616 f log - 0,05 x (6) x 0,33 + 1 0,05 x (2)2 x 0,51 = f log - 0,05 x x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - Ca Ca Ca Ca Ca Ca 2 Ca Ca + = ? 0,8117 = f 0,0906 - = f log 0,0906 = f log - 0,2582 1 0,1140 = f log - 0,05 x (3,5) x 0,33 + 1 0,05 x (1)2 x 0,51 = f log - 0,05 x x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - F F F F F F 2 F F + ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 60 Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 (4/4) litre / mol 10 x 2,91 = X = ] [Ca = Çözünürlük 10 x 2,91 = X 10 x 2,47 = X )(0,8117) (0,4856 10 x 3,9 = )(2X) X ( f x f K = ] F [ ] [Ca 4 - + 2 4 - 11 - 3 11 - 2 2 F Ca çç 2 - + 2M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 61 Örnek 6: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide CaF 2 ün molar çözünürlü ğünü hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 (4/4 T) M 0,05 µ ] 4 (0,0125)x 4 (0,0125)x [ ½ µ ] (-2) C (2) C [ ½ µ 2 SO4 2 Mg = + = + = 0,4856 = f 0,3136 - = f log 0,3136 = f log - 0,4427 1 0,45616 f log - 0,05 x (6) x 0,33 + 1 0,05 x (2)2 x 0,51 = f log - 0,05 x x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - Ca Ca Ca Ca Ca Ca 2 Ca Ca + = ? 2 F Ca çç 2 2 2 F 2 - Ca 2 çç 2 F Ca çç - 2 2 a x a K ] ][F [Ca f ] [F x f ] [Ca K a x a K 2X X katı Dengede 0 0 katı a ba şlangıçt 2F Ca CaF = = = + ? - + + + 0,8117 = f 0,0906 - = f log 0,0906 = f log - 0,2582 1 0,1140 = f log - 0,05 x (3,5) x 0,33 + 1 0,05 x (1)2 x 0,51 = f log - 0,05 x x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - F F F F F F 2 F F + ? litre / mol 10 x 2,91 = X = ] [Ca = Çözünürlük 10 x 2,91 = X 10 x 2,47 = X )(0,8117) (0,4856 10 x 3,9 = )(2X) X ( f x f K = ] F [ ] [Ca 4 - + 2 4 - 11 - 3 11 - 2 2 F Ca çç 2 - + 2M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 62 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 63 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (2/6) = [ ] [ ] [ = = + + ? - + + + 2 F Ca çç 2 2 2 F 2 - Ca 2 çç 2 F Ca çç - 2 2 f x f K ] F Ca f ] [F x f Ca K a x a K 2X 0,05 X X - Katı Dengede 0,05 0 Katı a ba şlangıçt 2F Ca CaF M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 64 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (3/6) Burada f Ca ve f F de ğerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir.M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 65 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (4/6) 0,4856 = f 0,3136 - = f log 0,3136 = f log - 0,4427 1 0,45616 = f log - 0,05 x (6) x 0,33 + 1 0,05 x (2)2 x 0,51 = f log - 0,05 x ? x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - Ca Ca Ca Ca Ca Ca 2 Ca Ca + M 0,05 = µ ] x1 (0,05) + x1 (0,05) [ ½ = µ ] (-1) C + (1) C [ ½ = µ 2 F 2 NaM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 66 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (5/6) 0,8117 = f 0,0906 - = f log 0,0906 = f log - 0,2582 1 0,1140 = f log - 0,05 x (3,5) x 0,33 1 0,05 x (1)2 x 0,51 = f log - 0,05 x ? x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log F F F F F F 2 F F + +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 67 Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (6/6) litre / mol 10 x 3,95 = X = ] Ca [ = Çözünürlük 10 x 3,95 = X 10 x 9,89 = X 10 x 2,5 10 x 9,89 = 0,3942 3,9x10 ,8117) (0,4856)(0 3,9x10 = ) )(0,05 X ( alınabilir 0,05 = 2X + 0,05 Buradan ,8117) (0,4856)(0 3,9x10 = 2X) + )(0,05 X ( f x f K = ] [F ] [Ca -8 + 2 -8 11 - 3 - 11 - 11 - 11 - 2 11 - 2 2 F Ca çç 2 - + 2 =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 68 Örnek :8 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlü ğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (6/6T) Burada iyonların iyonik gücünün yanı sıra sodyum florürün ortak iyon etkisi de söz konusudur. Çözünürlük Ca 2+ molar deri şimine e şittir. = [ ] [ ] [ = = + + ? - + + + 2 F Ca çç 2 2 2 F 2 - Ca 2 çç 2 F Ca çç - 2 2 f x f K ] F Ca f ] [F x f Ca K a x a K 2X 0,05 X X - Katı Dengede 0,05 0 Katı a ba şlangıçt 2F Ca CaF Burada fCa ve fF de ğerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir. M 0,05 = µ ] x1 (0,05) + x1 (0,05) [ ½ = µ ] (-1) C + (1) C [ ½ = µ 2 F 2 Na 0,4856 = f 0,3136 - = f log 0,3136 = f log - 0,4427 1 0,45616 = f log - 0,05 x (6) x 0,33 + 1 0,05 x (2)2 x 0,51 = f log - 0,05 x ? x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log - Ca Ca Ca Ca Ca Ca 2 Ca Ca + 0,8117 = f 0,0906 - = f log 0,0906 = f log - 0,2582 1 0,1140 = f log - 0,05 x (3,5) x 0,33 1 0,05 x (1)2 x 0,51 = f log - 0,05 x ? x 0,33 + 1 0,05 x Z 0,51 = f log F F F F F F 2 F F + + litre / mol 10 x 3,95 = X = ] Ca [ = Çözünürlük 10 x 3,95 = X 10 x 9,89 = X 10 x 2,5 10 x 9,89 = 0,3942 3,9x10 ,8117) (0,4856)(0 3,9x10 = ) )(0,05 X ( alınabilir 0,05 = 2X + 0,05 Buradan ,8117) (0,4856)(0 3,9x10 = 2X) + )(0,05 X ( f x f K = ] [F ] [Ca -8 + 2 -8 11 - 3 - 11 - 11 - 11 - 2 11 - 2 2 F Ca çç 2 - + 2 =M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 69 DENGE VE TERMOD İNAM İK (Entalpi) Bir entalpi de ği şimi ( ?H), tepkimenin gerçekle şmesi sırasında absorplanan ısıdır. Tepkimedeki bütün tepken ve ürünlerin standart halde iken absorplanan ısı standart entalpi de ği şimi ?Ho , olarak tanımlanır. Örne ğin, olarak verilir. Buradaki - i şareti, tepkime sırasında ürünlerin bunu dı şarıya verdi ğini gösterir. Bu demektir ki, tepkimenin yürümesi sırasında çözelti daha fazla ısınacaktır. ?H de ğerinin pozitif olması durumu ise tepkimenin olu şumu sırasında dı şarıdan ısı alınması, yani çözeltinin zamanla so ğuması demektir. Burada ?H de ğerinin pozitif olması haline endotermik, negatif olması haline ise egzotermik tepkimeler denir. kJ/mol 75,15 - H Cl H HCl 0 - (suda) (suda) (g) = ? + ? +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 70 DENGE VE TERMOD İNAM İK (Entropi) Entropi, S, bir tepkimedeki düzensizli ğin bir ölçüsüdür. Düzensizlik ne kadar büyükse entropi o kadar yüksek demektir. Genel olarak gazlar sıvılardan, sıvılar ise katılardan daha düzensizdir, dolayısıyla gazların entropisi sıvılardan, sıvılarınki ise katılardan daha büyüktür. Sulu çözeltilerdeki iyonların düzensizli ği, bunların katı tuzlarındakinden daha yüksektir. Örne ğin, için ?S 0 = + 76 J/(K.mol) olarak bulunmu ştur. Bu demektir ki 1 mol K(suda)+ iyonu ile 1 mol Cl(suda)- iyonu, 1 mol KCl(k) ve çözücü sudan daha düzensizdir. için 25 o Cd e ?S o = -131,5 J/(K-mol) dür. Bu da göstermektedir ki sulu çözeltideki iyonların düzensizli ği, gaz halindeki HCl ve çözücü sudan daha azdır. - (suda) (suda) (k) Cl K KCl + ? + Cl H HCl - (suda) (suda) (g) + ? +M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 71 DENGE VE TERMOD İNAM İK (serbest enerji) Do ğada bütün sistemler için entalpiyi azaltma, buna kar şın entropiyi artırma e ğilimi vardır. Bir kimyasal olay cereyan etti ğinde , ?H de ğerinin negatif olması ( ısı verilmesi) ve/veya pozitif ?S (düzensizli ğin artması) de ğeri beklenir. E ğer ?H negatif ve ?S pozitif ise tepkime kolaylıkla cereyan ediyor demektir. E ğer ?H pozitif, ?S negatif ise tepkime, pratik olarak, cereyan etmiyor demektir. E ğer ?H ve ?S in her ikisi de pozitif ise veya her ikisi de negatif ise , tepkimenin cereyan edip etmedi ği Gibbs Serbest Enerjisi ?G ile anla şılabilir. M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 72 Serbest enerji Sabit sıcaklıkta serbest enerji olarak ifade edilir. Bu durumda ?G de ğeri negatif ise tepkime yazıldı ğı yönde cereyan ediyor pozitif ise yazıldı ğı yönde cereyan etmiyor demektir. Örne ğin tepkimesi ?H 0 yönünden cereyan eden ( ?H 0 =-75,15 kJ/mol), ?S 0 yönünden ise cereyan etmeyen ( ?S = - 131,5 j/K-mol) durumundadır. Bu durumda gerçek sonucu bulmak için ?G 0 de ğerine bakmak gerekmektedir. ?G 0 de ğeri negatif oldu ğuna göre bu tepkime normal ko şullarda cereyan ediyor demektir. Demek ki entalpinin tepkimenin olması yönündeki etkisi entropinin olmaması yönündeki etkisine baskın gelmi ştir S T - H G ? ? = ? Cl H HCl - (suda) (suda) (g) + ? + kJ/mol 35,94 - mol) - J/K )x(-131,5 K 298,15 ( - J/mol) (-75,15x10 S T - H 3 0 = = ? ? = G 0 ?M.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 73 Gibbs Serbest enerji- Denge ili şkisi ?G 0 ile denge sabiti arasındaki ili şki şeklinde verilir. Burada R gaz sabiti (= 8,31441 J/(K- mol), T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Buna göre HCl(g) suda çözünmesi tepkimesi olan tepkimesinin denge sabiti olarak bulunur. Denge sabiti de ğeri çok büyük oldu ğuna göre HCl(g) suda çok çözünüyor ve tamamen H(suda)+ ve Cl(suda)- iyonlarına ayrı şıyor demektir. Özetlemek gerekirse, e ğer ?G 0 de ğeri negatif (K>1) ise tepkime cereyan eder, ?G 0 de ğeri pozitif (K<1) ise cereyan etmez. G/RT - e K ? = Cl H HCl - (suda) (suda) (g) + ? + 6 K) 15 mol)](298, - 31441J/(K J/mol)/[8, 00 (-35,94x10 10 x 1,98 K = = - e KM.DEM İR 11-AKT İV İTE VE K İMYASAL DENGE 74 Kimyasal dengeye sıcaklık etkisi Denge halindeki bir sistemin sıcaklı ğı de ği ştirildi ğinde denge sabitine etkisi ne olacaktır. Bu sorunun yanıtı e şitliklerinin birle ştirilmesiyle verilebilir. ba ğıntısı elde edilir. Bunlardan e - ?S/RT terimi sıcaklıktan (T) ba ğımsızdır. e - ?H/RT terimi ise sıcaklı ğa ba ğımlıdır. E ğer ?H de ğeri pozitif ise T arttıkça bu terimin de ğeri de artar. Öte yandan ?H de ğeri negatif ise sıcaklık arttıkça bu terimin de ğeri azalır. Dolayısıyla genel olarak söylemek gerekirse, endotermik tepkimelerde sıcaklık artı şı denge sabiti de ğerinin büyümesine , ekzotermik tepkimelerde ise azalmasına neden olur. S/R - H/RT - ) S/R H/RT (- )/RT S T - H ( - G/RT - e x e e e e K ? ? ? + ? ? ? ? = = = = G/RT - e K ve S T - H G ? = ? ? = ?