Genel Aletli ( enstürmental ) Analiz - Genel Kavramlar ALETL İ (ENSTRÜMENTAL) ANAL İ Z Haz ı rlayanlar : Doç.Dr. Mehmet Saim KARACAN Doç.Dr. Hüseyin ÇEL İ KKAN Yrd.Doç.Dr. Halit ARSLAN 1-GENEL KAVRAMLARG İ R İ Ş Analitik kimya, maddelerin kimyasal bile ş imlerini ve bile ş enlerin miktarlar ı nı n belirlenmesi için yöntem ve alet geli ş tirilmesini amaçlar. Nitel Analiz; Maddenin yap ı s ı hakk ı nda , atomik, iyonik, molek üler özellikleri hakk ı nda ve fonksiyonel gruplar hakk ı nda bilgi verir. Nicel analiz; madde içindeki herhangi bir bile ş enin miktar ı nı belirler. Kimyasal Analiz • 1-Numune alma, 2. Y öntem Se çimi, 3-Ay ı rma 4- Ölçme, 5-De ğ erlendirme • basamaklar ı ndan olu ş ur. Analitik yöntemler klasik veya aletli yöntemler olarak s ı n ı fland ı r ı labilir. Klasik (ya ş ) yöntemler Gravimetrik ve volumetrik analiz yöntemlerini içerir. Kimyasal maddeler, terazi, kalibre edilmi ş cam malzeme, ı s ı t ı c ı gibi basit laboratuvar malzemelerinin kullan ı ld ığı ve genelde analitin (tayin edilecek madde) daha fazla bulundu ğ u numunelerin analizinin yap ı ld ığı yöntemlerdir. Aletli Analiz Yöntemleri Genel laboratuvar cihazlar ı nı n yan ı s ı ra, çe ş itli analitik cihazlar ı n kullan ı ld ığı yöntemlerdir. Analitik cihazlar ı n ölçtüğ ü büyüklükler; Maddeye ait fiziksel bir özelli ğ i veya, ? Maddenin uyar ı lmas ı sonucunda verdi ğ i yan ı t ı n fiziksel bir büyüklüğ üdür. ? Maddenin Ölçülen Fiziksel Büyüklükleri Kütle ve maddenin kütlesindeki de ğ i ş im, maddenin fiziksel halleri (erime, kaynama), viskozite, refraktivite, ak ı m ve potansiyel ölçümleri (elektrokimyasal özellikler), ı ş ı k ve ı ş ı ma (spektroskopi, polarimetre).Ölçüm türü Analiz türünün dayand ığı temel Gravimetrik Saf analitin veya onun stokiyometrik bir bile ş i ğ inin Volumetrik Analitle reaksiyona giren standart bir reaktifin hacmi Spektrometrik Analit taraf ı ndan yay ı mlanan veya absorplanan elektromanyetik ı ş ı man ı n büyüklüğ ü Elektrokimyasal Analit çözeltisinin elektriksel özellikleri Radyokimyasal Analitin yay ı mlad ığı nükleer ı ş ı man ı n büyüklüğ ü Kütle spektrometrik Analitten ayr ı lan moleküler parçalar ı n bollu ğ u Kromatografik Ayr ı lma sonras ı farkl ı analitlerin fizikokimyasal özellikleri Termal Is ı t ı lan veya so ğ utulan örne ğ in fizikokimyasal özellikleri Kimyasal Analizde Kullan ı lan Temel De ğ i ş kenlerİ nstrumental Teknikler Spektroskopik Teknikler UV-GB Spektroskopisi İ nfrared Spektroskopisi (FT-IR) NMR Spektroskopisi Raman Spektroskopisi XPS ve XRD vs. Termal Analiz Yöntemleri TGA, DTA Elektrokimyasal Yöntemler Voltametri Polarografi Potansiyometri vs. Kromatografik Yöntemler* Gaz Kromatografisi S ı v ı Kromatografisi İ yon Kromatografisi vs. Di ğ erleri Kütle Spektroskopisi Nötron aktivasyon spekt. vs. * Ayn ı zamanda bir ay ı rma yöntemidir.ALETL İ ANAL İ Z YÖNTEMLER İ Ö l çü len Ö zellik Aletli Analiz Y ö ntemi I ş n Absorpsiyonu Spektrofotometri (X- ş n , UV, GB, IR), NMR, ESR, Fotoakustik spektroskopisi I ş n Emisyonu Emisyon spektroskopisi (X- ş nlar , UV, GB, elektron, Auger, ) Floresans, Fosforesans ve L ü minesans Spektroskopisi I ş n Sa ç lmas T ü rbidimetri, Nefolometri, Raman Spektroskopisi I ş n K r lmas Refraktometri, interferometri I ş n Difraksiyonu X- ş nlar ve elektron difraksiyon y ö ntemleri I ş n rotasyonu Polarimetri, dairesel dikroizm Elektrik potansiyeli Potansiyometri, Kronopotansiyometri Elektrik y ü k ü Kulometri Elektrik ak m Amperometri, Polarografi Elektriksel diren ç Kond ü ktometri ( İ letkenlik Ö l çü m ü ) K ü tle Gravimetri K ü tle/y ü k K ü tle spektroskopisi Tepkime H z Kinetik y ö ntemler Termal Ö zellikler Termal gravimetri, DTA, Termal İ letkenlik Radyoaktivite N ö tron Aktivasyon Analiz, İ zotop seyreltme y ö ntemleriAletli Analiz Ölçüm Süreci Sinyal Ü reteci Dedektöre giri ş Analitik Sinyal Sinyal i ş lemcisi Elektrik veya Mekanik sinyal 12.301 Ç ı k ı ş sinyali Metre Kaydedici Dijital ölçekKonsantrasyon TürleriKonsantrasyon Türleri-2Numunedeki Analitin Konsantrasyonu Verilirken Nas ı l Tercih Yap ı lı r? Analit / Numune Oran ı Analit / Numune Miktar ı Kullan ı labilecek Konsantrasyon Birimi Yüksek miktar > % 10 Düş ük miktar % 0,01 - 10 Eser (trace) Miktar 1-100 ppm (% 0,0001 – 0,01 ) ppm , mg/kg , mg/L Ultra Eser (ultra trace) miktar < 1 ppm ppb, ppt (µg/kg , ng/kg)Analiz İ ş leminde S ı kça Kullan ı lan Terimler ve Anlamlar ı Tayin (Analiz) : Bulunan miktar ı n yakla ş ı k % 10 undan daha yüksek bir hassasiyetle bir analitin kantitatif (nicel) ölçümüdür.   Yakla ş ı k miktar ı n belirlenmesi (estimation): Bir örnekteki (numune) analitin miktar ı n ı n yar ı -kantitatif olarak ölçülmesidir. Yani, bulunan miktar ı n % 10 undan daha kötü bir hassasiyetle yap ı lan ölçümdür.   Giri ş im(Interference) : Bir analitik prosedürdeki analitin durumunu etkileyen veya gizleyen etkidir. Giri ş im etkisi, numunenin kendisinden kaynakland ığı gibi prosedür esnas ı nda eklenen kirleticilerden (contaminant) veya reaktifin kendisinden ya da ölçüm için kullan ı lan cihazdan kaynaklanabilir.   Maskeleme : Örnekte bulunan veya prosedür esnas ı nda eklenen ve giri ş im yap ı c ı özelli ğ e sahip türlerin, giri ş im etkisini önlemek için kullan ı lan reaktife verilen add ı r.Analiz İ ş leminde S ı kça Kullan ı lan Terimler ve Anlamlar ı -2 Metod: Belirli bir analiz için haz ı rlanan talimatlar ı n tamam ı d ı r. Prosedür: Bir analizde bulunan uygulama basamaklar ı ndan meydana gelen bir talimatt ı r.   Reaktif: Analitik bir prosedürle ilgili belirli bir reaksiyonu gerçekle ş tirmek için kullan ı lan kimyasald ı r.   Numune (Örnek): Analizi amaçlanan bir madde veya maddenin bir k ı sm ı d ı r.   Standart: Analitle bilinen bir stokiyometride ve kantitafik olarak reaksiyone giren saf bir madde 1) veya bir reaktif. Cihaz ı kalibre etmede veya reaktif çözeltisini standartla ş t ı rmada kullan ı lan ve içerdi ğ i 2) madde miktar ı hassas biçimde bilinen bir madde veya saf analit.Analitik Yöntem Seçimi Analitik yöntem Seçimi için a ş a ğı daki sorulara cevap verilmelidir : Do ğ ruluk ne olmal ı dı r? 1) Ne kadar numune mevcuttur? 2) Numunedeki analit deri ş imi hangi aral ı ktad ı r? 3) Numunedeki hangi maddeler giri ş im yapabilir?, 4) Numune ortam ı nı n fiziksel ve kimyasal özellikleri nelerdir? 5) Kaç numune analiz edilecektir? 6) Ayr ı ca, hı z, kolayl ı k, numune ba ş ı na maliyet de seçimde etkilidir.Yöntemin Geçerlili ğ i (Validasyonu) Validasyon genel anlam ı yla geçerli ğ inin do ğ rulanmas ı na kar ş ı l ı k gelmektedir. Kimyasal bir prosesin veya bir analiz s ürecinde uygulanan metodun validasyonunun yap ı lm ı ş olmas ı gerekir. Bu bak ı mdan analitik kimyada, validasyon dendi ğ inde akla metodun validasyonu gelmelidir. Validasyonu yap ı lm ı ş bir metot i çin “ analiz i ş leminde, prosed üre ba ğ l ı kalmak ş art ı yla güvenle kullan ı labilece ğ i ” anlam ı ç ı kar ı labilir. Geçerlilik, (Validasyon) metodun veya ölçüm prosed ürünün belirlenen ama çlara uygunlu ğ unun objektif olarak test edilerek yaz ı l ı delillerle kan ı tlanmas ı dı r. Bir metodun performans ı nı belirlemek için yap ı lan bir tak ı m de ğ i ş kenlere göre test ve ölçme i ş lemleridir. Çe ş itli alanlarda pek çok karar, yap ı lan ölçümlerin sonucuna dayan ı larak verilir. Do ğ ru karar verebilmek i çin analitik ölçüm sonucunun do ğ ru ve güvenilir (tekrarlanabilir) olmas ı gerekir. Bir metotla yap ı lan ölçümün sonu çlar ı laboratuvar ko ş ullar ı , cihaz, kullan ı lan kimyasallar, deneyi yapan ı n deneyimi gibi fakt örlere ba ğ l ı dı r. Bu nedenle metodun ölçüm sonucuna etki eden parametreleri tek tek ölçerek ölçüm sonucuna etkileri belirlenmeli ve ölçülmelidir. Standart bir metot bir laboratuvarda ilk defa uygulanaca ğı zaman, bir analiz için yeni metot geli ş tirildi ğ i zaman, kullan ı lan metotta de ğ i ş iklik yap ı ld ığı nda, geçerlili ğ i belirlenmi ş bir metot ba ş ka bir laboratuvarda kullan ı laca ğı zaman, veya farkl ı bir ki ş i veya farkl ı bir cihazla kullan ı laca ğı zaman. İ ki metodu kar ş ı la ş t ı rmak için, kalite kontrol testleri sonunda metodun performans ı nda zamanla bir de ğ i ş me oldu ğ u anla ş ı ld ığı nda metot geçerlili ğ i (validasyonu) yap ı l ı r. Uluslar aras ı kabul edilen çe ş itli geçerlilik (validasyon) kriterleri mevcuttur. ISO/IEC, ICH, US EPA, US FDA, USP, cGMP gibi kurumlar taraf ı ndan belirlenmi ş kriterler kullan ı lmaktad ı r. Validasyona ne zaman ihtiyaç duyulur?ISO/IEC 17025: General Requirements for the competence of testing and calibration laboratories, 2nd edition, May 2005. International vocabulary of basic and general terms in metrology (VIM) (BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 2 nd ed., 1993). ISO/IEC 17025: General Requirements for the competence of testing and calibration laboratories, 2nd edition, May 2005. Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods. A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics, 1 st edition, Eurachem, Dec. 1998. Validasyonla ilgili detayl ı bilgiler için kaynaklarGeçerlilik (Validasyon) Parametreleri: Performans karakteristikleri i çin öncelikle a ş a ğı daki temel ge çerlilik (validasyon) parametrelerinin belirlenmesi gerekir. Y önteme spesifik farkl ı parametrelerin de de ğ erlendirilmesi gerekiyorsa onlar da eklenmelidir: Do ğ ruluk (Accuracy) ve Gerikazan ı m (recovery) • Tekrarlanabilirlik (Repeatibility) ve uyarl ı k (reproducibility) • Özgünlük (Specifity) • Seçicilik (Selectivity) • Do ğ rusall ı k (Linearity) • Gözlenebilme s ı nı r ı (LOD; Limit of Detection) • Tayin s ı nı r ı ( LOQ; Limit of Quantification) • Çal ı ş ma Aral ığı • Tutarl ı l ı k (Ruggedness) • Sa ğ laml ı k (Robustness) • Tekrarlanabilirlik (Kesinlik) & Do ğ ruluk Kesinlik; kötü Do ğ ruluk; iyi Kesinlik: Ölçüm sonu çlar ı nı n birbirlerine yak ı nl ığı nı (tekrarlanabilirli ğ i) g österir. Standart sapma, Varyans veya varyasyon katsay ı s ı ile verilir. Tekrarlanabilirlik: Ayn ı laboratuvar, ayn ı ara ş t ı rmac ı , ayn ı cihaz ile 5-6 paralel tayin 3 farkl ı ortamda, 2-3 farkl ı deri ş imle yap ı l ı r. Do ğ ruluk; kötü Kesinlik; iyi Do ğ ruluk: Ölçülen de ğ erin do ğ ru ya da do ğ ru kabul edilen de ğ ere yak ı nl ığı nı gösterir, Mutlak hata ya da ba ğı l hata ile verilir. Uluslar aras ı ba ğı ms ı z laboratuvarlar taraf ı ndan tayin edilmi ş de ğ erleri do ğ ru de ğ er olarak kabul edilen Standart Referans Maddelerin tayininden elde dilen sonu ç ile ayn ı maddenin kullan ı lan y öntemle elde edilen sonuçlar ı kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Kesinlik; kötü Do ğ ruluk; kötü Kesinlik; iyi Do ğ ruluk; iyiGeri Kazan ı m (recovery): Numune ortam ı i çindeki analitin tayini ile elde edilen miktar ı n ,saf analitin çözeltisine g öre % ne kadar geri kazan ı ld ığı nı n analiz edilmesi gerekir. Alt, orta ve üst, bilinen deri ş imdeki standart çözeltiler, matrikse eklenir varsa bir ay ı rma metodu ile i ş lemi ile geri elde edilir ve tayin edilerek bilinen miktarla kar ş ı la ş t ı r ı larak sonuç % hata ile verilir. Uyarl ı k( reproducibility) : Uyarl ı k, ölçüm sonuçlar ı nı n, farkl ı ki ş i, farkl ı cihaz, farkl ı laboratuvarda tekrarlanmas ı dı r. Farkl ı ş artlarda KES İ NL İĞİ irdeler. Özgünlük (Spesifity): Analitik yöntemin sadece amaçlanan bile ş en veya bile ş enleri tayin edebilme yetene ğ idir, say ı sal de ğ eri yoktur.Seçicilik (Selectivity): Beklenen fiziksel/kimyasal giri ş imler/engelleyiciler (interferences) varl ığı nda söz konusu analitin do ğ ru ş ekilde ölçülmesi yetene ğ idir. Giri ş ime neden olabilecek ve matrikste bulunan maddeler standart üzerine eklenerek giri ş ime neden olup olmad ığı kontrol edilir. Referans madde geçerlili ğ i belirlenen metotla analiz edilerek bulunan sonuçlar sertifika de ğ eri ile kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Çal ı ş ma aral ığı (Working range): Kalibrasyon e ğ risinde tayin edilebilen en düş ük deri ş imden, do ğ rusall ı ktan sapma gösterdi ğ i deri ş ime kadar olan deri ş im aral ığı nı kapsar.LOD: Gözlenebilme s ı nı r ı (Limit of dedection) Zemin gürültüsünden farkl ı olarak tespit edilen fakat miktar ı belirlenemeyen en küçük analit deri ş imidir. LOQ: Tayin s ı nı r ı (Limit of quantification) Uygun do ğ ruluk ve kesinlikle miktar ı saptanabilen en küçük deri ş imdir.  S: Sinyal (Absorbans veya emisyon ş iddeti) S LOD = S b + k ? b S LOD = S b + 3 ? b (%95 olas ı l ı kla gözlenebilir sinyal) S b = Bo ş çözeltinin (tan ı k ya da kör) sinyali ? b = Bo ş çözeltinin (tan ı k) standart sapmas ı Yandaki kalibrasyon grafi ğ i için;  S = mC + S b (C= deri ş im, m= e ğ im)  Buradan,  S LOD = m C LOD + S b ayn ı zamanda S LOD = S b + 3 ? b   S LOD = m C LOD + S b = S b + 3 ? b   m C LOD + S b = S b + 3 ? b  Dolay ı s ı yla; m C LOD = 3 ? b  C LOD = 3 ? b / m Ayn ı ş ekilde Tayin s ı n ı r ı k=10 için  C LOQ = 10 ? b / m Sinyal Deri ş im LOL C LOD LOQ Çal ı ş ma aral ığıTutarl ı l ı k (Ruggedness): Ayn ı örneklerin farkl ı analizci, alet, seri numaras ı ndaki reaktif, g ün, s ı cakl ı ktaki yenilenebilirli ğ idir. Laboratuvardan laboratuvara, analizciden analizciye, uygun çevresel ve operasyonel ş artlar alt ı nda test sonu çlar ı nı n uyarl ığı nı ölçer. Sa ğ laml ı k (Robustness): Sa ğ laml ı k daha çok metot geli ş tirme safhas ı nda ve i ş leme ba ğ l ı olarak de ğ erlendirilebilir. Metodun küçük de ğ i ş melerle etkilenmeden kalabilme kabiliyetine sa ğ laml ı k denir.Yöntemin Kalibrasyonu Gravimetri ve kulometri hari ç b ütün Analitik y öntemler i çin kalibrasyon gerekir. Yöntemin kalibrasyonu ölçülen analitik sinyal ile analit deri ş imi aras ı ndaki ili ş kinin belirlenmesidir. En çok kullan ı lan üç yöntem: Kalibrasyon Grafi ğ i yöntemi 1) Standart ekleme yöntemi 2) İ ç standart ekleme yöntemi dir. 3) 1) Kalibrasyon Grafi ğ i yöntemi Analit deri ş imi kesin olarak bilinen birkaç standart çözelti cihaza verilerek sinyal ölçülür. Analit deri ş imine kar ş ı sinyal grafi ğ e ge çirilir. Kalibrasyon grafi ğ inin ba ş ar ı s ı standart çözelti ortam ı n ı n, analit çözeltisinin ortam ı na benzemesine ba ğ l ı d ı r. Ortam hatas ı n ı gidermek i çin ya da azaltmak i çin giri ş im yapan maddenin veya analitin ortamdan ayr ı lmas ı gerekir.Deri şim (ppm) 2 4 6 8 I ş k Ş iddeti 0,2 0,4 0,6 0,8 Bilinmeyen 0,5 R 2 = 1 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 0 2 4 6 8 D e r i ş i m ( p p m ) I ş k ş i d d e t i R 2 = 1 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 0 2 4 6 8 D e r i ş i m ( p p m ) I ş k ş i d d e t i R 2 = 1 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 0 2 4 6 8 D e r i ş i m ( p p m ) I ş k ş i d d e t i 5 Örnek: Bir çözeltide K tayini için a ş a ğı daki veriler elde edilmi ş tir. Buna göre çözeltideki K deri ş imi nedir.2- Standart Ekleme Yöntemi Ayn ı miktarda al ı nan numunelere, artan deri ş imlerde standart çözelti ilave edilir. İ lk numune çözeltisine ilave yap ı lmaz. Bu çözeltilerin cihazla sinyalleri ölçülür. Numune çözeltisi hepsinde bulundu ğ undan ortam yakla ş ı k olarak ayn ı dı r. Do ğ runun X eksenini kesim noktas ı ndan numunedeki analit deri ş imi bulunur veya hesaplan ı r. Ortam etkisinin oldu ğ u ( giri ş im) karma ş ı k numunelerin analizinde Standart Ekleme Yöntemi kullan ı l ı r. (V s ) o *C s = V x *C x A T =A numune + A standart (Standart ekleme grafi ğ inde A T toplam absorbans; numune ve standard ı n absorbanslar ı toplam ı d ı r. Ayn ı madde oldu ğ undan b ve ? ayn ı d ı r.) A T = ?bC numune + ?bC standart A T = 0 için - ?bC numune = ?bC standart - C numune = C standart Giri ş im etkisi (interferans): Analitik bir i ş lemde analiti gizleyen veya etkileyen etkidir.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 -10,0 -5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 Eklenen mL Standart Çöz. Absorbans Örnek: Do ğ al su numunesinden Fe +3 tayini için al ı nan 10 ar mL lik k ı s ı mlar 5 adet 50 mL lik ölçülü balona konmu ş tur. 11 ppm Fe +3 içeren çözeltiden s ı ras ı yla 0,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 ml bu balonlara ilave edilmi ş tir. Sonra her balona SCN - ilave edilerek k ı rm ı z ı renkli Fe(SCN) +2 kompleksi olu ş turulmu ş tur. Bütün balonlar 50 ml ’ ye tamamlanmı ş t ı r. Çözeltilerin absorbans ı kolorimetrede s ı ras ı yla 0,240; 0,437; 0,621; 0,809; 1,009 olarak ölçülmü ş tür. Su numunesindeki Fe +3 deri ş imi nedir. ? 6,31 1,1 2,2 3,3 4,4 -1,1 -2,2 -1,4 ppm standart Çözelti Eklenen standart çözeltinin deri ş imi hesaplanarak sinyale kar ş ı grafi ğ e ge çirilerek de bilinmeyen grafikten bulunabilir. 5x11/50=1,1 ppm 10x11/50= 2,2 ppm 15x11/50=3,3 ppm 20x11/50= 4,4 ppm Bilinmeyen 1,4 ppm (grafikten) 1,4 x 50/10 = 7,0 ppmÖrnek 2: Giri ş ime sebep olan türlerin varl ığı nda (matriks etkisi) kalibrasyon grafiklerinin durumu Kalibrasyon grafi ğ i Matriks etkisi varl ığı nda iç standard grafi ğ i Matriks etkisi olmad ığı durumdaki iç standard grafi ğ i3- İ ç Standart Ekleme Yöntemi İ ç standart , bir analiz i ş leminde numuneye, tan ı k çözeltisine ve kalibrasyon standartlar ı na belirli miktarda eklenen maddedir. İ ç standart metodunda, kalibrasyon grafi ğ i analit sinyalinin i ç standart sinyaline oran ı olarak grafi ğ e ge çirilir. Yatay eksen yine analitin bilinen deri ş imini gösterir. Bu oran kullan ı larak analit deri ş imi belirlenir. İ ç standart uygun bi çimde se çilmi ş se, sistematik hatalar giderilebilir. İ ç standart olarak seçilen madde, numunede bulunmad ığı bilinen maddelerden seçilmelidir. Analit ile ayn ı yerde sinyal vermemelidir . Ancak kimyasal özellikleriyle analite benzemelidir. Örne ğ in, kanda sodyum ve potasyum tayinlerinde lityum iyi bir i ç standartt ı r. Çünkü kimyasal davran ı ş ı sodyum ve potasyuma benzemekle beraber kanda bulunmaz.İ ç Standart Ekleme Yöntemi ile elde edilen bir çal ı ş maya ait grafik ç ı kt ı s ı Alev Spektrometri ile iç standart eklenerek Na tayini ppm Na I (Na) I (Li) I(Na)/I(Li) 0,1 0,11 86 0,00128 0,5 0,52 80 0,0065 1 1,8 128 0,01406 5 5,9 91 0,06484 10 9,5 73 0,13014 Standartlara ve bilinmeyene 1000 ppm Li eklenmi ş tir. Bilinmeyen 4,4 95 0,04632 0,9907 R2 0,9999 R2 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 I(Na) ppm Na 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0 5 10 I (Na) / I(Li) ppm Na