Genel Aletli ( enstürmental ) Analiz - Işık ve Özellikleri ALETL İ (ENSTRÜMENTAL) ANAL İ Z Haz rlayan: Do ç .Dr. Mehmet Saim KARACAN Do ç .Dr. H ü seyin Ç EL İ KKAN Yrd.Do ç .Dr. Halit ARSLAN I ş ı k ve Özellikleri-2Elektromanyetik I ş ı ma Elektromanyetik ş ma yay lma eksenine ve birbirlerine dik a ç larda olan ayn fazda yay lan sin ü s sal n mlar şeklinde elektrik ve manyetik alanlar n varl ğ ile tan mlan r. Elektromanyetik ş man n dalga ve tanecik olarak davrand ğ ispatlanm şt r. Elektromanyetik ş man n frekans, dalga boyu, h z ve genlik gibi ö zellikleri klasik sin ü s dalgas modeliyle incelenebilir. Ancak ş n enerjisinin absorpsiyonu, ve emisyonu ile ilgili olaylar n a ç klanmas nda dalga modeli ba şar l olmam şt r. Bunun i ç in tanecik modeli geli ştirilmi ştir. Bu modelde elektromanyetik ş n, enerjileri frekans yla orant l olan ve foton ad verilen par ç ac klar veya enerji paketlerinden olu şmu ş olarak g ö r ü l ü r. Dalgaboyu ( ? ): İ ki tepe noktas aras ndaki mesafedir. Frekans ( ? ): Bir saniyede belirli bir noktadan ge ç en dalga say s d r. Genlik : elektrik vekt ö r ü n en uzun oldu ğ u uzakl k. ( ? )( ? ) = c c = 3 x 10 8 m/s (vakumda) E=h ? ? ?h c ? ? ? E ? 1/ l E ? n Elektromanyetik ş man n dalga ö zellikleri; Elektromanyetik spektrum, ? I ş n n K r n m (difraksiyon), ? Dalgalar n Ç ak şmas ; ? I ş n n K r lmas , ? I ş n n yans mas , ? I ş n n sa ç lmas , ? I ş n n polarizasyonu, ? gibi dalga parametreleri ile incelenir. ? Elektromanyetik dalgan n tanecik (kuantum mekaniksel) ö zellikleri Fotoelektrik olay ? Kimyasal t ü rlerin enerji durumlar ? I ş n n emisyonu ? I ş n n Absorpsiyonu ? Durulma s ü re ç leri ? Belirsizlik ilkesi ? gibi parametrelerle incelenir. ?Elektromanyetik Spektrumda Bölgeler Elektromagnetik spektrumun bölgeleri. Bölge Dalga boyu, Å Dalga boyu ? -şmas 0.005 - 1.40 0.5 - 140 pm x-şmas 0.1 - 100 0.01 - 10 nm uzak-ultraviole 100 - 2000 10 - 200 nm yakn-ultraviole 2000 - 3800 200 - 380 nm görünür 3800 - 7800 380 - 780 nm yakn-infrared 7800 - 30000 0.78 - 3 ? m orta-infrared 3x10 4 - 3x10 5 3 - 30 ? m uzak-infrared 3x10 5 - 3x10 6 30 - 300 ? m mikrodalga 3x10 6 - 10 10 0.3 mm - 1 mDalgalar n Ç ak ş mas Dalgalar n ç ak şma ilkesine g ö re, iki veya daha ç ok ? say da dalga ayn y ö nde ve yerde yol almakta ise, bireysel dalgalar n bozulmalar n n toplam olan bir bozulma ortaya ç kar. Bu ilke, bozulmalar n elektrik alan ile ilgili olan elektromanyetik dalgalar i ç in ge ç erli oldu ğ u gibi, atom veya molek ü llerin yer de ğ i ştirdi ğ i baz di ğ er dalga hareketleri i ç in de ge ç erlidir. Ş ekil- Sin ü s dalgalar n n ç ak şmas : (a:) Dalgalar n birbirini kuvvetlendirmesi (b) Dalgalar n birbirini yok etmesi Her iki grafikte de d ü z ç izgiler kesikli ç izgilerin bile şkesidir.. zaman zaman a bI ş ı n ı n K ı r ı n ı m ı (difraksiyon): K ı r ı n ı m paralel bir ı ş ı n demetinin keskin bir engel ve ya dar bir delikten geçerken e ğ ilmesine verilen ad olup, t üm elektromanyetik ı ş ı n tipleri bu davran ı ş ı gösterir. Ş ekil bu davran ı ş ı g östermektedir. K ı r ı n ı m, bir dalga özelli ğ i olup, yaln ı z elektromanyetik dalgalarda de ğ il mekanik veya ses dalgalar ı için de gözlenebilir. ? ? s i n B C n ? Bir ekran üzerindeki bir delik ayd ı nlat ı l ı rsa, bu delik bir ı ş ı k kayna ğı gibi davran ı r, her tarafa ı ş ı n yayar. Bunlar faz farklar ı na g öre baz ı yerlerde birbirini ş iddetlendirir, ayd ı nl ı k g örünür, baz ı yerlerde ise dalgalar ı n fazlar ı na göre dalgalar birbirini yok eder, karanl ı k görünür. Yukar ı daki k ı r ı n ı m formülünde; k ı r ı n ı ma sebep olan delik say ı s ı , BC aras ı mesafe, dalga boyu ve k ı r ı lma aç ı s ı terimleri yer al ı r. I ş n n Ge ç mesi ve K r lmas Saydam bir ortamdan ge ç en ş n n h z ,o ortamda bulunan atom; iyon veya molek ü llerin t ü r ve deri şimine ba ğ l olarak, bo şluktaki h z na g ö re daha d üşü k bir h zla yol al r; bu olgu, deneysel olarak g ö zlenmi ştir. Bu g ö zlemlerden yola ç karak, ş n n madde ile herhangi bir şekilde etkile şimde bulundu ğ u anla ş l r. Ancak bu s rada ş n n frekans nda bir de ğ i şme olmad ğ i ç in,etkile şimde kal c bir enerji aktar m s ö z konusu olmaz. Bir ortam n k rma indisi, ortam n ş nla etkile şiminin bir ö l çü s ü d ü r ve a şa ğ daki şekilde tan mlan r: i i c ? ? ? i i c ? ? ? i i c ? ? ? Burada ?i belirli ,bir i frekans ı ndaki k ı rma indisi, ?i ise ı ş ı nı n ortamdaki h ı z ı , c ise ı ş ı n ı n bo ş luktaki h ı z ı dı r. Ço ğ u s ı v ı lar ı n k ı rma indisleri 1,3 ile 1,8 aras ı nda de ğ i ş ir; kat ı larda ise bu de ğ er 1,3 ile 2,5 aras ı nda veya daha da y üksektir I ş ığı n ge çmesi s ı ras ı ndaki etkile ş im, ortam ı olu ş turan atomik ve molek üler t ürlerin periyodik polarizasyonuna ba ğ lanabilir. Polarizasyon, de ğ i ş ken ak ı m özelli ğ indeki ı ş ı n ı n elektromanyetik alan ı etkisiyle ortamdaki atom veya moleküllerdeki elektron bulutlar ı nı n geçici olarak ş ekil bozulmas ı na u ğ ramas ı d ı r. I ş ı n absorplanmad ığı sürece, polarizasyon için gerekli enerji yaln ı zca çok k ı sa süre (10 - 14 s) i çin t ürler taraf ı ndan tutulur ve madde ilk haline d önerken tekrar sal ı n ı r. Bu s üreç i çinde net enerji aktar ı m ı olmad ığı i çin, sal ı nan ı ş ı nı n frekans ı de ğ i ş mez, fakat yay ı lma h ı z ı enerjinin tutulmas ı ve tekrar sal ı nmas ı i çin gerekli zamana ba ğ l ı olarak azal ı r. Böylece, ı ş ığı n ortamdan ge çmesi, polarize edilmi ş atom, iyon veya molek üllerin ara t ürler olu ş turdu ğ u, a ş amal ı bir s üreç olarak g örülebilir. K ı r ı lma indisi gelen ı ş ığı n dalga boyu ve s ı cakl ı kla de ğ i ş ir.I ş n n Yans mas I ş n K rma indisleri farkl iki ortam n ara y ü zeylerindeyken yans r. I ş n n yans ma oran k rma indislerinin fark yla artar. Ara y ü zeye dik a ç yla gelen ş n demeti i ç in Yans ma oran a şa ğ daki ba ğ nt yla verilir. ? ? ? ? 2 2 2 2 Io Ir ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 Io Ir ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 Io Ir ? ? ? ? ? ? ? ? ? Yans ı ma derecesi = ? Örnek: Havan ı n K ı rma indisi 1 cam ı n ki 1,5 oldu ğ una göre dik olarak cama gelen ı ş ığı n yans ı mas ı n ı hesaplay ı n ı z. Ir/Io= (1,5-1) 2 /(1,5+1) 2 =0,04 %4 yans ı r. Ir yans ı yan ı ş ı n , Io ise gelen ı ş ı n ı temsil eder. ? 1 ? 2 Gelen ı ş ı n ile k ı r ı lan ı ş ı n aras ı nda a ş a ğı daki ba ğı nt ı vard ı r. ?1Sin ? 2 = ? 2 Sin ? 1 I ş n n Sa ç lmas Madde i ç inden ş n n ge ç i şi, ş n enerjisinin atom, iyon veya molek ü ller taraf ndan bir anl k tutulmas ve sonra par ç ac klar, ilk haline d ö nerken her y ö ne yay lmas olarak d üşü n ü lebilir. Dalga boyuna g ö re k üçü k olan atomik veya molek ü ler par ç ac klar i ç in, olumsuz giri şim ş n n orijinal y ö n ü d ş ndaki yeniden yay lan ş n n tamam na yak n n ortadan kald r r; bunun sonucunda ş n demetinin yay lma yolu de ğ i şmemi ş gibi g ö r ü l ü r. Dikkatli g ö zlemlenirse, ş n n k üçü k bir oran n n b ü t ü n a ç larda da ğ ld ğ n ve bu sa ç lan ş n n şiddetinin par ç ac k b ü y ü kl ü ğ ü yle artt ğ n ortaya koyar. Rayleigh Sa ç lmas : Boyutlar dalga boyundan ö nemli ö l çü de daha k üçü k olan molek ü l veya molek ü l y ğ nlar n n olu şturdu ğ u sa ç lmaya Rayleigh sa ç lmas ad verilir. şiddeti ise dalga boyunun d ö rd ü nc ü kuvvetinin tersine, sa ç an par ç ac klan boyutuna ve par ç ac klar n polarlanabilme ö l çü s ü n ü n karesine ba ğ ml d r. Rayleigh sa ç lmas n n her g ü n g ö r ü len sonu ç lar ndan birisi, g ö r ü nen spektrumda k sa dalga boylar n n daha ç ok sa ç lmas ndan olu şan mavi g ö k rengidir. B ü y ü k Molek ü ller Taraf ndan Sa ç lma : Kolloid olu şturabilecek b ü y ü kl ü kteki par ç ac klar n olu şturdu ğ u sa ç lma, ç plak g ö zle izlenebilecek, kadar şiddetlidir(Tyndall etkisi). Sa ç lan ş n ö l çü mleri polimer molek ü lleri ve kolloid par ç ac klar n n b ü y ü kl ü ğ ü n ü ve şeklini belirlemekte kullan l r. Raman Sa ç lmas : Raman sa ç lmas n n, di ğ er sa ç lma t ü rlerinden fark sa ç lan ş n n bir b ö l ü m ü n ü n kuantla şm ş frekans de ğ i şimlerine u ğ ramas d r. Bu de ğ i şimler, polarizasyon s ü reci sonunda molek ü llerdeki titre şim enerji ge ç i şleriyle meydana gelir. Bunlar n d ş nda, X ve gama ş nlar n n madde i ç inde u ğ rad ğ sa ç lma t ü r ü olarak Compton Sa ç lmas verilebilir. İ nelastik bir ç arp şma sonucunda, ş n n enerjisinde bir miktar d üş me olur.I ş ı n ı n Polarizasyonu Normal olarak ş n, gidi ş yolu ? merkez olmak ü zere bu yolun etraf nda e şit olarak da ğ t lm ş ç ok say da d ü zlemde yol alan bir demet elektromanyetik dalgadan olu şur. Sondan g ö zlendi ğ inde, monokromatik bir ş n demeti, genlikleri s f r ile maksimum de ğ er (A) aras nda de ğ i şen sonsuz say da elektrik vekt ö r ü nden olu şmaktad r. Ş ekil de, monokromatik bir ş n dalgas n n uzayda sabit bir noktadan farkl zamanlarda ge ç i şi s ras nda, bu vekt ö rlerin g ö zlenmesi verilmektedir.Fotoelektrik Olay I ş ığı n tanecik özelliklerindendir. Metal yüzeyine gelen ı ş ı k elektron kopar ı r. Fotoelektrik olay klasik fizik ile aç ı klanamaz. Gelen ı ş ığı n frekans ı artt ı kça kopan elektronlar ı n kinetik enerjisi artar; elektronlar ı n kinetik enerjisi ı ş ığı n ş iddetine ba ğ l ı de ğ ildir. Gelen ı ş ığı n frekans ı belirli bir e ş ik de ğ erin ( ? o ) alt ı nda ise elektron koparamaz, elektronlar ı n kopmas ı ı ş ığı n ş iddetine ba ğ l ı de ğ ildir. Gelen ı ş ığı n ş iddeti artt ı kça kopan elektron say ı s ı artar, kinetik enerjisi de ğ i ş mez. e - lar ı n kinetik enerjisi Gelen ı ş ı k enerjisi İ ş fonksiyonu veya e ş ik enerjisi E=E 0 +E k h ?= h ? 0 +1/2 mV 2 Ek=h( ?- ? 0 )Kimyasal Türlerin Enerji Halleri Kuantum teorisi ilk olarak, s t lan isimlerden yay lan ş n ö zelliklerini a ç klamak i ç in 1900'da Alman fizik ç isi Max Planck taraf ndan ö nerildi. Bu teori, daha sonra di ğ er tip emisyon ve absorpsiyon s ü re ç lerini a ç klamak i ç in geni şletildi. Kuantum teorisinin iki ö nemli postulat şunlar i ç erir: 1. Atomlar, iyonlar veya molek ü ller, ancak belli enerjiye sahip belli kesikli hallerde bulunabilir. Bir t ü r bu halini de ğ i ştirdi ğ inde, iki enerji hali aras ndaki enerji fark na tam olarak e şit enerjiyi absorplar veya yayar. 2 . Atomlar, iyonlar veya molek ü ller bir enerji halinden ikinci bir hale ge ç i şi sa ğ lamak ü zere ş n absorplar veya yayarsa, bu ş n frekans v veya dalga boyu ? , bu iki hal aras ndaki enerji fark yla a şa ğ daki şekilde ili şkilidir. E 1 -E 0 =h v =h c/ ? Burada E 1 , daha y ü ksek enerji halinin, E o ise d üşü k enerji halinin enerjisidir. c ve h ise, s ras yla ş k h z ve Planck sabitidir. Element halindeki atom veya iyonlar i ç in belli bir halin enerjisi, art y ü kl ü ç ekirdek etraf nda d ö nen elektronlar n hareketinden kaynaklan r. Bunun sonucu olarak, ç e şitli enerji halleri, elektronik haller olarak tan mlan r. Elektronik hallere ek olarak, molek ü llerde atomlar aras titre şim enerjilerine ba ğ l olarak kuantla şm ş titre şim halleri, molek ü llerin kendi a ğ rl k merkezi etraf ndaki d ö n üş lerinin bir sonucu olarak da yine kuantla şm ş d ö nme halleri vard r.Bir atom veya molek ü l i ç in en d üşü k enerji hali, temel hal 'dir. Daha y ü ksek enerji halleri ise uyar lm ş haller olarak tan mlan r. Oda s cakl ğ nda kimyasal t ü rler genellikle temel hallerinde bulunurlar.I ş ı n ı n Emisyonu Uyar lm ş par ç ac klar n (atom, iyon \veya molek ü l) daha d üşü k enerji d ü zeylerine do ğ ru durulurken, fazla enerjilerini fotonlar şeklinde vermesiyle elektromanyetik ş n olu şur. Uyar lma ç e şitli şekillerde olu şabilir. (1) genellikle elektronlarla veya di ğ er temel par ç ac klarla bombard man sonucu X- I ş nlar n n olu ş mas (2) UV, GB veya IR ş n olu şturacak şekilde."bir alev, bir ark , s ya veya bir elektrik ak m na maruz kalma. (3) floresans ş n olu şturulacak şekilde bir elektromanyetik ş n demeti ile uyarma; kemiluminesans olu şturan s veren bir kimyasal reaksiyon. "‘Uyar lm ş" kaynaktan gelen ş n, genellikle yay lan ş n g ü c ü n ü n dalga boyu veya frekans n bir fonksiyonu olarak verildi ğ i bir grafik olan emisyon spektrumu ile tan mlan r. Ş ekilde ,"oksihidrojen alevine p ü sk ü rt ü len tuzlu su çö zeltisiyle elde edilen tipik Emisyon spektrumlar nda “ ç izgi ” , bant ve s ü rekli olmak ü zere 3 tip b ö lge bulunur.Ç izgi spektrumu , bireysel atomlar n uyar lmas yla elde edilen bir dizi keskin, iyi ? tan mlanm ş piklerden olu şmaktad r. Gaz faz nda seyreltik durumda tek atomlar ş n yayd ğ nda UV ve GB de ç izgi spektrumu olu şur. Band spektrumu ise birbirlerine ç ok yak n oldu ğ u i ç in tam olarak ay rt ? edilemeyen bir dizi ç izgiden meydana gelmi ştir. Bantlar n kayna ğ k üçü k molek ü ller veya radikallerdir. Bantlar, molek ü l ü n elektronik temel hali ü zerindeki ç ok say da kuantl titre şim d ü zeyinden olu şur. Ç izgi ve bant spektrumlar , s ü rekli spektrumun ü zerine binmi ş durumdad r. ? S ü rekli Spektrum : Spektrumun s ü rekli k sm belirgin bir art ş g ö steren zemin ? sinyalinden olu şur. S ü rekli ş ma, kat lar ş ma yapt ğ nda meydana gelir. Bu t ü r termal ş ma ya da siyah cisim ş mas olarak adland r l r. Y ü zeyi olu şturan maddenin cinsine de ğ il ş ma yapan y ü zeyin s cakl ğ na ba ğ l d r. Kat i ç inde b ü y ü k say da atomik ve molek ü ler ge ç i şin s enerjisiyle uyar lmas ndan olu şur.I ş ı n ı n absorpsiyonu I ş n kat , s v veya gaz tabakas ndan ge ç ti ğ inde, baz frekanslar absorpsiyon ile se ç ici olarak ortamdan al n r; bu s ü re ç te ş n enerjisi numuneyi olu şturan atom, iyon veya molek ü llere aktar l r. Absorpsiyon, bu par ç ac klar normal oda s cakl ğ hali yani temel halden bir veya daha ç ok say daki y ü ksek enerjili uyar lm ş hallere ç kar r. Kuantum teorisine g ö re atom, molek ü l veya iyonlar yaln z belli de ğ er ve say da enerji d ü zeyinde bulunabilir; ş n n absorplanabilmesi i ç in uyar c foton enerjisinin, tam olarak absorpsiyon yapan t ü rlerin temel hali ile uyar lm ş hallerden biri aras ndaki enerji fark na e şit olmas gereklidir. Bu enerji farklar ise, her t ü r i ç in ö zg ü n oldu ğ undan, absorplanan ş ndaki frekanslar n incelenmesi, numuneyi olu şturan maddenin bile şenlerinin belirlenmesi i ç in kullan labilir. Genel olarak spektrumun nitelikleri, absorpsiyon yapan, t ürlerin karma ş ı kl ığı , fiziksel hali ve çevresinden etkilenir. Bununla birlikte, temel farklar ise atomlar ı n ve moleküllerin absorpsiyon, spektrumlar ı nda gözlenir. Atomik Absorpsiyon Moleküler absorpsiyona g öre, uyar ı lma s üreci daha basittir. Çünkü, atomda bir veya birden çok elektronun üst enerji d üzeylerine yükseltildi ğ i elektronik bir süreçle meydana gelir. UV ve GB ı ş ı n, yaln ı zca en d ı ş taki veya ba ğ yapan elektronlarda geçi ş lere neden olabilecek yeterlikte enerjiye sahiptir. Kullan ı lan ı ş ı n ı n enerjisi geçi ş i belirler.Çekirdek çevresinde elektronlar ı n var olma ihtimalinin y üksek oldu ğ u bölgelere orbital (yörünge) denir. Hidrojen atomunun kuantum modeliOrbitallerin enerji düzeylerinin sralamas Elektronlar orbitallere en düşük enerji düzeyinden başlayarak srayla yerleşirlerSodyum atomunun atomik enerji seviyeleriKalsiyum i ç in enerji seviye diyagramEnerji düzeyleri aras ı nda, seçimlilik kurallar ı na uyan geçi ş ler sonucu gözlenen spektral hatlar ı n bir manyetik alan varl ığı nda yar ı lmas ı na “ Zeeman etkisi ” ad ı verilir (M J kuantum say ı s ı ). Molek ü ler Absorpsiyon Ö zellikle yo ğ unla şm ş fazlardaki ç ok atomlu molek ü llerin absorpsiyon spektrumlar , atom spektrumlar na g ö re olduk ç a karma ş kt r; çü nk ü bu molek ü llerdeki enerji d ü zeylerinin. say s , sadece atomlar n enerji d ü zeyi say lar na g ö re genellikle, ç ok daha fazlad r. Molek ü llerin bantlar na ili şkin enerji (E), üç bile şenden olu şur: E = E elektronik + E titre ş im + E d ö nme E elektronik , molek ü lde ba ğ yapan elektronlara ait enerji d ü zeyinden kaynaklanan elektronik enerjidir. E titre ş im , molek ü llerdeki atomlar aras ba ğ titre şimlerinin toplam enerjisidir. E d ö nme , molek ü l i ç indeki d ö nme hallerinden olu şan enerjidir. Moleküldeki elektronlardan kaynaklanan enerji seviyelerinin olu ş mas ıManyetik Alanla Olu ş an Absorpsiyon Baz ı elementlerin çekirdekleri ve elektronlar ı g üçlü bir manyetik alana maruz kald ığı nda, bu temel par çac ı klar ı n manyetik özelliklerinden dolay ı var olanlara ek olarak baz ı kuantla ş m ı ş enerji düzeyleri gözlenebilir. Olu ş an bu yeni d üzeyler aras ı ndaki enerji fark ı çok küçük olup, bu d üzeyler aras ı ndaki ge çi ş ler, ancak uzun dalga boylu (veya d ü ş ük frekansl ı ) ı ş ı n absorpsiyonu ile üretilebilir. Çekirdek i çin, 30 - 500MHz ( ?: 1000 - 60 cm) aras ı radyo dalgalar ı , elektronlar i çin ise yakla ş ı k 9500 MHz ( ?:3cm) frekans ı nda mikrodalgalar absorplan ı r. Çekirdek ve elektronlar ı n manyetik alanda absorpsiyonu s ı ra ile nükleer manyetik rezonans (NMR) ve elektron spin rezonans (ESR) teknikleriyle incelenir. Durulma süreçleri Atomlarda sadece elektronik enerji seviyelerine uyar ı lma söz konusuyken, moleküllerde elektronik, titre ş im ve dönme enerji seviyelerine uyar ı lma söz konusu olabilir. I ş ı n absorpsiyonu ile uyar ı lm ı ş bir atom veya molek ülün uyar ı lm ı ş ömrü k ı sad ı r. Temel hale dönü ş , ı ş ı mal ı ve/veya ı ş ı mas ı z geçi ş lerle olur. Di ğ er molek üllerle çarp ı ş ma sonucu uyar ı lma enerjisi, kinetik enerjiye dönü ş ür, bu ı ş ı mas ı z geçi ş tir. Floresans, ı ş ı kla uyar ı lan t ürün 10 -5 s den daha d ü ş ük s ürede temel hale ı ş ı mal ı geçi ş tir. Fosforesans ise 10 -5 s den daha uzun süre al ı r.I ş ı k absorpsiyonu ve enerji kayb ı n ı n ş ematik gösterimi Molek ü ler enerji seviyeleri S 0 = Temel elektronik hal (singlet) S 1 = Singlet uyar lm ş hal V= Temel hal titre ş im d ü zeyleri V’= Uyar lm ş hal titre ş im d ü zeyleri R= Temel hal rotasyon d ü zeyleri R’= Uyar lm ş hal rotasyon d ü zeyleri (a) Elektronik ge ç i ş (b) Titre ş im ge ç i ş i (c) Rotasyon ge ç i ş i 30Elektronik geçi ş ler, dalgaboylar ı 200-800 nm aras ı nda olan UV ve görünür bölge ı ş ı malar ı yla gerçekle ş ir. Titre ş im geçi ş leri daha dü ş ük enerjilidir. Dalgaboylar ı 1000-15000 nm olan IR ı ş ı nlar ı kullan ı l ı r. Moleküler absorpsiyon spektroskopisinin, atomik absorpsiyon spektroskopisinden ayr ı lan en önemli yan ı ; Atomik absorpsiyon spektroskopisinde farkl ı dalga boylar ı nda keskin çizgiler meydana gelir. Moleküler absorpsiyon spektroskopisinde birçok dalgaboylar ı n ı içine alan geni ş absorpsiyon bandlar ı meydana gelir.Belirsizlik İ lkesi Belirsizlik ilkesi ilk olarak do ğ an n baz fiziksel ö l çü mlerde kesinli ğ e s n rlamalar getirdi ğ ini ö neren Heisenberg taraf ndan ortaya at ld . Monokromatik bir ş n n frekans n bulurken belirsizli ğ i hesaplayal m. Monokromatik ş n n bilinmeyen frekans ? 1 i bulmak i ç in ? 2 bilinen frekansl ş n kullanal m. ?? = ? 2 - ? 1 , ? t s ü resinde ö l çü ls ü n. ( ö l çü m i ç in gerekli en k üçü k s ü re) ? t, 1/ ?? de ğ erine e şit veya b ü y ü k olmal d r. ? t ? 1/ ? ? ? t . ?? ? 1 ( ? ? yi s f r belirsizlikle tayin etmek i ç in sonsuz ö l çü m gerekir) Her iki taraf da h (plank sabiti) ile ç arpal m. ? t .(h. ?? ) ? h h. ? ? = ? E oldu ğ una g ö re ? t . ? E ? h ? E ? h / ? t Bir taneci ğ in(foton, elektron, n ö tron, proton) enerjisi tam olarak bilinen ? t s ü resinde ö l çü l ü rse, bu ö l çü mdeki en az belirsizlik h/ ? t kadard r. Bir taneci ğ in enerjisi sonsuz s ü rede ö l çü l ü rse belirsizlik 0 olur. (say / ? = 0) Belirli s ü relerde yap lan ö l çü mlerde belirsizlik h/ ? t den daha kesin olamaz. Bu belirsizlik ilkesinin ifadelerinden birisidir.Kantitatif (nicel) Spektrokimyasal Ölçümler P; belli bir alana dü ş en ı ş ı k ş iddeti (veya I) Geçirgenlik (T); b cm kal ı nl ığı nda absorpsiyon yapan t ürün C deri ş iminden geçirilen paralel ı ş ı n demetinin ş iddetinin geçi ş öncesi ve sonras ı aras ı ndaki orana denir. veyaAbsorbans: Beer Yasas ı : Monokromatik ı ş ı n için absorbans, ı ş ı k yolu, absorplayan türün deri ş imi ile orant ı l ı dı r. A; absorptivite(L/g.cm), b; ı ş ı k yolu(cm), C; deri ş im(g/L) olmak üzere A=abC E ğ er C(mol/L), b(cm)ise A= ?bC dir. ?(L/mol.cm) ve molar absorptivite ad ı nı al ı r. A bs or b a ns Deri ş im (C) E ğ im = ? = log I 0 / I LAMBERT-BEER KANUNU Bir maddenin molar absorplama katsay ı s ı ( ?) biliniyorsa absorbans ölçümü yap ı larak deri ş imi hesaplanabilir. Absorbans ı n 0.2 – 0.9 aras ı nda olmas ı na dikkat edilmelidir. Yüksek deri ş imli çözeltilerle çal ı ş ı rken absorbanslar ı bu aral ı kta elde etmek için uygun oranda seyreltme yap ı lmal ı d ı r. de ğ eri bir madde için karakteristik olup ? ayn ı madde için dalgaboyuyla da de ğ i ş ir. Bu nedenle “ ? ” de ğ eri absorpsiyonun en yüksek oldu ğ u dalgaboyunda ( ? max ) hesaplan ı r. ?, çözeltideki maddenin bir özelli ğ i, A ise herhangi bir örne ğ in özelli ğ idir. A, örne ğ in deri ş imiyle ve ölçümün yap ı ld ığı kab ı n ı ş ı ma yoluyla de ğ i ş ir. uygunluk Negatif sapma Pozitif sapma Absorbans (A) Deri ş im (c) Bir maddenin farkl ı deri ş imdeki çözeltilerinin belirli bir dalgaboyundaki absorbans de ğ i ş imi grafi ğ e geçirildi ğ inde,Lambert-Beer Kanunu ’ ndan Sapmalar 1- Cihazdan gelen sapmalar* 2- Çal ı ş ı lan örnekteki kimyasal maddelerden ileri gelen sapmalar** 3- Analizci hatas ı ndan ileri gelen sapmalar * Bugün kullan ı lan çift ı ş ı ma demetli (double beam) cihazlarda ilk üç kaynaktan gelen hatalar minimuma indirilmi ş tir. ** Disosiyasyon, asosiyasyon, iyonla ş ma, pH etkisi, s ı cakl ı k etkisi ve çözücü de ğ i ş imi gibi.***Analizci hatas ı ndan ileri gelen sapmalar a) En uygun deri ş imler 1.0x10 ?3 - 1.0x10 ?5 M b) Çözelti içinde kabarc ı klar ve as ı l ı parçac ı klar bulunmamal ı d ı r. c) Çözeltinin içine kondu ğ u ölçüm kaplar ı kirli ve çizik olmamal ı dı r. A / c ? A / c = n / (n 2 + 2) 2 c ? n ? n / (n 2 + 2) 2 ?OPT İ K C İ HAZLARIN B İ LE Ş ENLER İ Optik spektroskopik y ö ntemler, ş ğ n birbirinden farkl 6 de ğ i şimine ba ğ l olarak optik cihazlar tasarlanmaktad r. (1) absorpsiyon, (2) floresans, (3) fosforesans, (4) sa ç lma, (5) emisyon, (6) kemil ü minesans . Tipik bir spektroskopik cihaz ba ş l ca be ş bile ş en i ç erir : ş n enerjisi kararl bir ş k kayna ğ , i. numunenin kondu ğ u saydam bir h ü cre, ii. ö l çü mler i ç in spektrumun belirli b ö lgesini ay ran bir d ü zenek, iii. ş nlar n enerjisini ö l çü lebilir bir sinyale (genellikle elektriksel) d ö n üş t ü ren bir iv. dedekt ö r , sinyal i şlemcisi ve kay t sistemidir . v.Absorpsiyon Floresans, fosforesans ve saç ı lma Emisyon ve kemilüminesans Optik spektrofotometrik cihazlar ı n tasar ı m ıI ş k Kaynaklar 1- Yeterli g üç te ş n demetleri olu şturmal 2-Yayd ğ ş n şiddeti belirli bir s ü rede sabit kalmal (bunu sa ğ lamak zor oldu ğ undan iki ş n yollu cihazlar kullan l r. Numuneden ge ç en ve ge ç meyen ş nlar kar ş la şt r l r.) 3- istenilen dalga boyunda ş n yayabilmeli B ü t ü n bu ö zellikler tek bir ş n kayna ğ nda olmad ğ ndan amaca uygun olarak ç e şitli ş k kaynaklar kullan l r. Kaynaklar yayd klar ş na g ö re “ s ü rekli ” ve “ ç izgi ” olmak ü zere 2 ye ayr l r. S ü rekli spektrum kaynaklar : Bunlar absorpsiyon ve floresans spektroskopisinde yayg n olarak kullan l r. Belli bir dalga boyu aral ğ nda t ü m dalga boylar ndaki ş nlar yayarlar. Ç izgi Spektrum Kaynaklar Sadece baz dalga boylar nda ş n yayan kaynaklard r. Numune Kaplar ? Emisyon spektroskopisi hari ç , b ü t ü n spektroskopik y ö ntemlerde numune kaplar na ihtiya ç duyulur. Numune kaplar h ü cre veya k ü vet olarak adland r l r. Ç al ş lan dalga boyu aral ğ i ç in ge ç irgen olmal d r. Mesela cam k ü vetler 350 nm alt ndaki ş ğ absorplayaca ğ i ç in UV b ö lgedeki ç al şmalarda kuvars veya erimi ş silis k ü vet kullan l r. Sodyum Klor ü r kristalleri IR b ö lgede uygun h ü cre penceresi olarak kullan l r. Dalga Boyu Se ç iciler ? Spektroskopik Analizlerin ç o ğ unda, analit taraf ndan absorplanan veya yay lan bir ş n band n di ğ er ş nlardan ay racak bir sistem gerekir. Bu sistemler cihaz n hem se ç icili ğ ini hem de duyarl ğ n b ü y ü k ö l çü de art r r. Dalga boyu se ç icisinden ç kan ş nlar n tek dalga boylu olmas ideal olarak beklenir. Ancak hi ç bir dalga boyu ay r c s bunu tam olarak yerine getiremez. Bir bant olu ştururlar. Band n inceli ğ i cihaz n performans n art r r. Dalga boyu se ç iciler filtreler ve monokromat ö rler olarak iki ba şl kta incelenir. Filtreler: ? Filtreler, s ü rekli ş n veren bir kayna ğ n yayd ğ ş nlardan belli bir ş ma band ndaki di ğ er dalga boylar n absorplayarak ç al ş r. Absorpsiyon filtrelerinde etkin bant geni şli ğ i 30-250 nm aral ğ ndad r. Absorpsiyona duyarl ç al şan filtreler GB de kullan l r. Genelde renkli camd rlar. Bunun d ş nda giri şim filtreleri, UV, GB ve IR b ö lgelerde kullan l r. Giri şim filtreleri ç ok dar ş n band elde etmek i ç in optik giri şimden yararlan r. Filtreler basit sa ğ lam ve ucuzdur. Monokromat ö rler ? Bir ç ok spektroskopik y ö ntemde ş nlar n dalgaboyunu s ü rekli olarak de ğ i ştirmek gerekir . Monokromat ö rler spektral taramalar yapabilmek i ç in tasarlanm şt r. UV, GB, ve IR i ç in kullan lan monokromat ö rlerin yap lar nda mercekler, pencereler, optik a ğ veya prizmalar kullan lm şt r.Optik A ğ l Monokromat ö rler Prizma Tipi Monokromatörlerİ ki tip monokromat ö r i ç in ş ğ ge ç irme ve b ö lme ö zellikleri Absorpsiyon Dedekt ö rler: Dedekt ö r genel anlamda herhangi bir fiziksel olgunun varl ğ n g ö steren cihazlard r. Elektromanyetik veya radyoaktif ş nlar n varl ğ n g ö steren foto ğ raf filmleri; k ü tle farklar n g ö steren terazi ibresi, termometrelerdeki civa seviyesi, bilinen dedekt ö rlerdir. İ nsan g ö z ü de dedekt ö rd ü r. G ö z GB ş nlar n bir elektrik sinyaline d ö n üş t ü r ü r ve bu sinyal optik sinirdeki n ö ronlar zinciri ile beyne iletilir. İ deal bir dedektörün özellikleri : Yüksek duyarl ı l ığ a sahip olmal ı • Sinyal/Gürültü (S/N)oran ı n ı n yüksek olmal ı • Geni ş dalga boyu aral ığı nda sabit ve orant ı l ı cevap • vermeli H ı zl ı cevap vermeli • I ş ı n gelmedi ğ inde ç ı k ı ş sinyali 0 olmal ı . • Gürültü: Analitik cihazlardan elde edilen sinyal, kontrolü mümkün olmayan pek çok de ğ i ş kenin etkisiyle rastgele ş ekilde dalgalan ı r. Cihaz ı n duyarl ığı n ı azaltan bu dalgalanmalara g ürültü denir. Yandaki ş ekilde Hemoglobinin farkl ı S/G oranlar ı nda elde edilmi ş absorpsiyon spektrumlar ı gösterilmektedir.Foto ço ğ alt ı c ı t üp en çok kullan ı lan dedektörlerdendir. Tüpte foto duyarl ı katoda kar ş ı 9 tane dinod ad ı verilen ek elektrotlar vard ı r. Fotokatodun y üzeyine ı ş ı n d ü ş ünce elektron yayar. Dinod 1 katoda oranla 90 V daha pozitif tutularak elektronlar ona do ğ ru h ı zlan ı r. Dinoda çarpan her bir elektron ilave elektronlar ı n olu ş mas ı na yol açarlar. Dinod1 den daha pozitif olan dinod 2 ye yönelirler. Burada tekrar y üzeye çarpan elektronlar ilave elektronlar olu ş turur. Bu i ş lem 9 dinodda tamamland ığı nda her bir foton için 10 6 -10 7 elektron olu ş ur. Olu ş an bütün elektronlar anotta toplan ı r ve olu ş an ak ı m ölçülür. Foto ço ğ alt ı c ı tüpGenel Olarak Dedekt ö rler i ç in; Dedekt ö rler fotonlara ve s ya duyarl olmak ü zere iki t ü rl ü d ü r. 1. Foton dedekt ö rleri, ş n fotonlar n n aktif bir y ü zeye ç arparak ya elektron 2. koparmas ya da y ü zeydeki elektronlar uyararak y ü zeyi iletken hale getirmesi esas na dayan r. Yayg n olarak 6 tip foton dedekt ö r ü kullan l r : Fotot ü pler • Foto ç o ğ alt c lar • Silisyumlu fotodiyotlar • Fotovoltaik h ü creler • Fotoiletken h ü creler • Y ü k aktar m d ü zenekleri • Is dedekt ö rleri ise, IR ş nlar gibi d üşü k enerjili ş nlar n ö l çü m ü nde kullan l r. Is ? dedekt ö rleri , ü zerine ş n d üşü nce s cakl ğ y ü kselen siyah bir y ü zeyden ve bu s cakl k art ş n elektrik sinyaline d ö n üş t ü ren bir elektronik devreden olu şur. Sinyal i ş lemciler ve G ö stergeler ? Sinyal i şlemcisi dedekt ö rden gelen elektrik sinyalini y ü kselten elektronik bir d ü zenektir. Sinyali do ğ ru ak mdan alternatif ak ma ya da alternatif ak mdan do ğ ru ak ma ç evirebilir. Sinyalde istenmeyen bile şenleri uzakla şt rabilir.