Genel Analitik Kimya-B3-Hatalar ANAL İT İK K İMYA DERS NOTLARI Yrd.Doç.Dr. Hüseyin ÇEL İKKAN 3. BÖLÜM : İSTAT İST İ ĞE G İR İŞHatalar Sonuçlar ı n güven hesab ıHATA NED İ R ? Hata, ö l çü len de ğ er ile ger ç ek (veya ö yle bilinen) de ğ er aras ndaki farkt r. Hatalar nelerden kaynaklan r ? Hatalar genelde yanl ş kalibrasyon (cihaz ya da metod) ile sonu ç lardaki rastgele de ğ i şimler ve belirsizliklerden kaynaklan r. Analiz hatalar , her zaman m ü mk ü nd ü r ve analitik bak şla tamamen hatas z bir sonu ç almak imkans zd r. Ancak, bu hatalar kabul edilebilir bir de ğ ere kadar azalt labilir.Önemli Terimler Tek bir analiz, sonu ç lar n ge ç erlili ğ i hakk nda bilgi vermedi ğ inden, genellikle ayn numuneden 2 ile 5 aras ndaki bir say da ayr k s mlar al narak analiz i şlemleri tekrarlan r. 1 N i i X X N ? ? ? Ortanca (Medyan) : Tekrarlanan veriler b ü y ü kl ü klerine g ö re s raland ğ nda ortaya d üş en de ğ erdir. Ortalama ( ): Ortalama veya aritmetik ortalama ( ), ö l çü m say s n n toplam n n, ö l çü m say s na b ö l ü nmesiyle bulunur. X XÖ rnek : A şa ğ daki şekilde g ö sterilen veriler i ç in ortalama ve ortancay hesaplay n z. 194195196198201203 =ortalama=8 ppm19 1 ,7 ppm 9 6 7 ,,,, , ,, X ????? ? ; 1 N i i X X N ? ? ? Ortanca (Medyan) : Tekrarlanan veriler b ü y ü kl ü klerine g ö re s raland ğ nda ortaya d üş en de ğ erdir.Kesinlik : Kesinlik, ö l çü mlerin tekrarlanabilirli ğ ini, yani tamamen ayn yolla elde edilen sonu ç lar n birbirine yak nl ğ n g ö sterir. Tekrarlanan verilerden olu şan bir tak m n kesinli ğ ini ifade etmek i ç in yayg n olarak standart sapma, varyans ve varyasyon katsay s kullan l r. Bu üç fonksiyon da, X i tekil de ğ erinin, ortalamadan ne kadar sapt ğ n g ö sterir. Do ğ ruluk : Do ğ ruluk, ö l çü mlerin ger ç ek veya kabul edilen de ğ ere olan yak nl ğ n ifade eder. Do ğ rulu ğ un ö l çü s ü , hata n n b ü y ü kl ü ğ ü d ü r. Do ğ ruluk, bir sonu ç ile ger ç ek de ğ er aras ndaki yak nl ğ ö l ç er. ? Kesinlik ise, ayn yolla ö l çü len bir ç ok sonu ç aras ndaki yak nl ğ a ç klar. ? D üşü k do ğ ruluk D üşü k kesinlik D üşü k do ğ ruluk Y ü ksek kesinlik Y ü ksek do ğ ruluk D üşü k kesinlik Y ü ksek do ğ ruluk Y ü ksek kesinlikDo ğ ruluk İ fadeleri Mutlak Hata Ba ğ l Hata it Exx ? ? 100 it r t xx Ex% x ? ? 69406941 100100 6941 it r t xx ,, Ex%x x, ? ? ? ? Ö rnek : A ş a ğ da lityumun mol k ü tlesi tayini sonu ç lar listelenmi ştir. a) Ortalama mol k ü tlesini, b) Mol k ü tlesi i ç in ortanca de ğ eri, c) Lityumun mol k ü tlesi tayini esnas nda yap lan mutlak ve ba ğ l hatay bulun. Deney Mol K ü tlesi g/mol 1 48581 6940 7 N i i X , X, N ? ?? ? ? 6,9409 6,9407 6,9407 6,9406 6,9399 6,9391 6,9391 Ortanca 6,9406 694069410001 it Exx,,, ? ??? ?? 001441 r E%, ?Deneysel Verilerdeki Hata Tipleri Deneysel Hatalar; Rasgele (Belirsiz) ve Sistematik (Belirli) Hatalardan kaynaklan r. Rasgele (Belirsiz) Hata : Ö l ç me s ras nda ka ç n lmaz, k üçü k, kontrol edilemeyen de ğ i şkenlerden kaynaklanan hatalard r. Sistematik (Belirli) Hata : Kayna ğ bilinen, ö l çü mlere sadece tek bir y ö nde etki eden ve prensipte b ü y ü kl ü ğ ü hesaplanabilen hatalard r. 1. Analizci 2. Analizci 3. Analizci 4. Analizci Mutlak hata ( x i - x t ), % NSistematik Hatalar Sistematik hatalar n belirli bir de ğ eri ve bilinen bir sebebi vard r ve ayn yolla yap lan ö l çü m tekrarlar nda hatalar n b ü y ü kl ü ğ ü ayn d r. Sistematik hatalar, bir gruptaki b ü t ü n verilere ayn şekilde etki eder. Buna sapma e ğ ilimi denir. Sistematik Hatalar n Analiz Sonu ç lar Ü zerine Etkisi Sistematik hatalar, sonu ç ü zerinde sabit veya orant l bir anormalli ğ e sebep olabilir. Ö l çü len de ğ er k üçü ld ü k ç e, sabit hatalar daha ciddi bir durum al r. Orant l hatalar n yayg n sebebi numunede giri şim yapan safs zl klard r. Sistematik Hata Kaynaklar : Alet Hatalar : Ö l ç me cihazlar ndaki kusurlardan kaynaklan r. 1) Y ö ntem Hatalar : Analiz y ö nteminin bir k sm nda veya tamam ndaki mant k 2) hatalar d r. Ö rne ğ in, fazla ya da az reaktif ilave edilmesi, yanl ş dalga boyunda al nan ö l çü mler gibi. Ki şisel Hatalar : Dikkatsizlik, ihmal veya deneycinin ki şisel kusurlar ndan kaynaklan r. 3) Rasgele hatalardan farkl olarak, tekrarlan r hatalar n olmas gerekir. Ö rne ğ in, renk k ö rl ü ğ ü , titrasyon esnas nda renk d ö n ü mlerinin ka ç r lmas na sebep olabilir. Ya da b ü ret kullan lan bir deneyde ö l çü m skalas n bilmemek ya da yanl ş bilmek de her deneyde ayn miktar hataya sebep olur.Sistematik Y ö ntem Hatalar n n Tespiti Standart Numunelerin Analizi : Bir sistematik hatay belirlemenin en g ü zel yolu, 1) i ç inde bulunan maddelerin konsantrasyonlar tam olarak bilinen standart referans maddelerin analizlerinin yap lmas d r. Standart maddeler yapay olarak haz rlanabilir ya da NIST gibi uluslar aras kurulu şlarca onayl referans maddeleri temin edilebilir. Ba ğ ms z Analizler : Standart numuneler bulunamazsa, uygulanan y ö nteme paralel 2) olarak ba şka bir analitik y ö ntem daha uygulan r. M ü mk ü n oldu ğ unca farkl tutulmaya ç al ş lan bu y ö nteme ba ğ ms z y ö ntem denir. Tan k Tayinler : Tan k çö zelti , tayinde kullan lan reaktif ve çö z ü c ü leri i ç erir ancak 3) analiti i ç ermez. Tan k çö zeltiye de numuneye yap lan i şlemlerin ayn s uygulan r. Tan ktan elde edilen sonu ç lar, numune sonu ç lar n n d ü zeltilmesinde kullan l r. Ö rne ğ in, tan k çö zeltide 3 ppm Pb tespit edilmi şse, numunede tespit edilen Pb’den 3 ppm ç kart larak d ü zeltilmi ş sonu ç bulunur. Numune Miktar : Numune miktar de ğ i ştirilerek sabit hatalar tespit edilebilir. Ö rne ğ in, 4) numune miktar artarken, sabit hatan n etkisi azalmaktad r.Rasgele (Belirsiz) Hatalar Her bir ö l çü m rasgele hata i ç erir. Bu t ü r hatalar hi ç bir zaman yok edilemez. Ancak, tek tek belirsizliklerin toplu etkisi sonucu ard arda ö l çü mler, bir ortalama de ğ er etraf nda de ğ i şim g ö sterir. Rasgele Hatalar n Kaynaklar : Tespit edilemeyen k üçü k belirsizlikler birle şerek rasgele hatay olu ştururlar. Ö rne ğ in; K üçü k d ö rt tane birbirinden farkl rasgele hatan n birle şti ğ ini d üşü nelim. Her bir hatan n da sonucu ± U kadar de ğ i ştirece ğ ini kabul edelim. Bu durumda a şa ğ daki ç izelgedeki kombinasyonlar elde ederiz. E şit b ü y ü kl ü kte 4 belirsizli ğ in m ü mk ü n kombinasyonlar E şit b ü y ü kl ü kte 4 belirsizli ğ in m ü mk ü n kombinasyonlar Belirsizliklerin Kombinasyonu Rasgele Hatan n B ü y ü kl ü ğ ü Kombinasyon Say s Ba ğ l Frekans B a ğ l f r e k a n s Ortalamadan sapma Gauss E ğ risi (Normal Hata E ğ risi) Pascal üç geni kural na g ö re de ğ i şirRasgele (Belirsiz) Hatalar 10 tane belirsizlik i ç in ; ayn 4 tane belirsizlikte oldu ğ u gibi en s k g ö zlenen durum, ortalamadan sapman n olmad ğ durumdur. B a ğ l f r e k a n s Ortalamadan sapma Gauss E ğ risi (Normal Hata E ğ risi) B a ğ l f r e k a n s Ortalamadan sapma Sonsuz tane belirsizlik i ç in * Deney yoluyla elde edilen sonu ç lar n ortalamadan sapmas da Gauss E ğ risine uymaktad r. Pascal Üç geni Birbirinden farkl belirsizliklerin de birle şerek belirsiz (rasgele) hatay meydana getirme ihtimali, Pascal üç geniyle g ö sterilir.Pop ü lasyon ( ) ve Ö rneklem ( ) Ortalamas X Ö rneklem Ortalamas Pop ü lasyon Ortalamas Ö rneklem Ortalamas ( ) ; bir veri pop ü lasyonu i ç inden se ç ilmi ş s n rl say daki ö l ç menin aritmetik ortalamas d r. Pop ü lasyon Ortalamas ( ); pop ü lasyonun ger ç ek ortalamas d r. Ö rneklem ortalamas , pop ü lasyonun bir k sm n ifade ederken, pop ü lasyon ortalamas ger ç ek ortalamay temsil eder. Ö rneklem k ü mesi i ç inde yap lan ö l çü m say s (N) artt k ç a (bu rakam genelde N=20 kabul edilir) ö rneklem ortalamas ile pop ü lasyon ortalamas aras ndaki fark ihmal edilebilir bir seviyeye iner. K saca : Ö l ç me say s ( N ) artt k ç a, Ö rneklem Ortalamas ( ) , Pop ü lasyon Ortalamas ( ) na yakla ş r. X X 1 N i i X X N ? ? ?? ?Pop ü lasyon ( ) ve Ö rneklem (s) Standart Sapmas Pop ü lasyon standart sapmas ( ) , ç ok say da veri pop ü lasyonu i ç in ? kesinli ğ in bir ö l çü s ü d ü r. 2 1 N i i (X) N ? ? ? ? ? ? * Ç o ğ u zaman ö rneklem standart sapmas yerine sadece “ standart sapma ” kullan l r. ** Az say da ö rneklem sonucu i ç in N-1 yerine N kullan l rsa, ortalamaya ba ğ l s de ğ eri, ger ç ek standart sapma de ğ erinden daha k üçü k olur. Bu ise m ü mk ü n de ğ ildir . *** N=20 oldu ğ unda = s olarak kabul edilir. Ö rneklem standart sapmas (s) , az say da veriye ait kesinli ğ in bir ö l çü s ü d ü r. ? 2 1 1 N i i (XX) s N ? ? ? ? ?Pop ü lasyon ( ) ve Ö rneklem (s) Standart Sapmas 2 1 N i i (X) N ? ? ? ? ? ? N=20 oldu ğ unda, s = kabul edilir. Bunu a şa ğ da a ç klayal m; 2 1 1 N i i (XX) s N ? ? ? ? ? 2 1 N i i (XX) ? ? ? ve form ü llerindeki ortak payda d r. Yukar daki 2 e şitlik, ortak paydalar kaybolacak şekilde t ü retilirse; 2 1 = s x 1 N i i (XX)xNN ? ? ?? ? ? elde edilir. Sonu ç olarak ; 1 = N s N ? ? ç kar. N = 1’den ba şlayarak , N de ğ erleri art r ld ğ nda s ? de ğ erinin 1 e yakla şt ğ g ö r ü l ü r. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ? /s 0 0,5 1 NDi ğ er Kesinlik Ö l çü tleri Varyans (s 2 ) : Basit ç e, standart sapman n karesidir. Standart sapman n birimi, ö l çü mlerin birimiyle ayn oldu ğ undan do ğ rudan kullan labilir. Oysa, varyans n birimi, ö l çü mlerin biriminin karesidir. 2 2 1 1 N i i (XX) s N ? ? ? ? ? Ba ğ l Standart Sapma (RSD) : Bir analiz sonucunda elde edilen verilerin kesinli ğ inin belirtilmesi i ç in genelde standart sapma tek ba ş na verilmez, bunun yerine ba ğ l standart sapma olarak verilir. RSD yerine s r k saltmas da kullan labilir. = s r s RSD X ? Varyasyon katsay s (CV) : Ba ğ l standart sapman n (RSD), 100 ile ç arp lmas yla elde edilir. = 100 s CVx X * Varyasyon katsay s n bir nevi, ortalamaya g ö re standart sapman n y ü zdesi olarak da d üşü nebiliriz.Birle şik Standart Sapma ( s birle ş ik ): Ş imdiye kadar g ö rd ü ğ ü m ü z standart sapma bilgileri, sadece 1 adet ö rnekleme ait ö l çü m sonu ç lar i ç in verildi. Oysa, birden ç ok veri alt k ü mesi varsa birle şik standart sapmay kullanmak gerekir. Ö rne ğ in, bir analiz esnas nda ayn malzemeye ait birden fazla numune al nm şsa ve her bir numune i ç in yine birden fazla ö l çü m yap lm şsa, burada birle şik standart sapma kullan lmal d r. 3 12 222 123 111 123 + + + ... + + + ... N NN ijk ijk birle ºik t (XX)(XX)(XX) s NNNN ??? ? ? ? ? ? ??? Yay l m (Aral k, W ) : Bir seri verideki en b ü y ü k ve en k üçü k de ğ erler aras ndaki farkt r. Ö rne ğ in, en y ü ksek de ğ eri 20,3 ve en k üçü k de ğ eri 19,4 olan ö l çü mler i ç in yay l m, 0,9 dur.BÖLÜM SONU Laboratuvarda Çal ı ş ı rken Güvenli ğ inize Dikkat Ediniz