Genel Atomik Absorsiyon Spektroskopi SPEKTROSKOP İ YE G İ R İ Ş Spektroskopi, elektromagnetik ı ş ı man ı n atom, molek ül veya di ğ er kimyasal türler (iyon gibi) taraf ı ndan absorplanmas ı (so ğ urulmas ı ), emisyonu (yay ı lmas ı ) veya sa ç ı lmas ı n ı n ( özellikle ilk ikisinin) ölçülmesi ve yorumlanmas ı d ı r. Bu ölçümler sonucunda elde edilen grafik spektrum olarak adland ı r ı l ı r.Atomik Absorpsiyon Spektroskopi Ç al ş ma İ lkesi Atomik absorpsiyon spektroskopisinde metallerin ço ğ u ile az say ı da ametalin analizi yap ı labilir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde analit, elementel hale dönü ş türüldükten sonra buharla ş t ı r ı l ı r ve kaynaktan gelen ı ş ı n demetine maruz b ı rak ı l ı r. Ayn ı elementin ı ş ı n kayna ğı ndan gelen fotonlar analit taraf ı ndan a bsorplan ı r Numune, alev içine yükseltgen gaz kar ı ş ı m ı ile püskürtülür. Bu ş ekilde 70 kadar element (metal/yar ı metal) ayr ı ayr ı analiz edilir. Metodun hassasiyeti yüksektir. Eser miktarda madde analizi yap ı labilir. Ametallerin absorpsiyon hatt ı , vakum UV bölgeye dü ş tü ğ ünden bu elementlerin analizleri için bu yöntem, uygulama alan ı bulmaz.Atomik Absorpsiyon Spektroskopi ’ nin Ş emas ı I ş ığı absorplayan atomlardaki temel seviyede bulunan elektronlar, uyar ı lm ı ş enerji düzeylerine geçerler, ancak burada karars ı zd ı rlar. Absorpsiyon miktar ı , temel düzeydeki atom say ı s ı na ba ğ l ı d ı r. I ş ı n kayna ğı h ? Numune h ? Dalgaboyu seçici h ? DedektörEnerji D ü zeyi Diyagram ve Elektronik Ge ç i ş ler Bir elementin en d ı ş elektronlar ı nı n enerji seviye diyagramlar ı , atomik spektroskopide gerçekle ş en süreçleri aç ı klamada yararl ı d ı r. Atomik sodyum ve Magnezyum(I) için enerji seviye diyagramlar ıAtomik çizgi geni ş likleri Piklerin geni ş lemesinin 4 sebebi vard ı r: Belirsizlik etkisi , yabanc ı iyon veya ayn ı atomlar ı n çarp ı ş mas ı ndan ileri gelen bas ı nç etkisi, Doppler etkisi (h ı zla hareket eden atomlar taraf ı ndan yay ı lan veya absorplanan ı ş ı n ı n dalgaboyu, hareket dedektöre do ğ ru ise k üçülür, dedekt örden uzakla ş ma y önünde ise b üyür), elektrik ve manyetik alan etkileri. -Atomik çizgiler, atomik spektroskopide son derece önemlidir. - Dar çizgiler, spektrumlar ı n örtü ş mesinden ileri gelen giri ş imi azalt ı r. - ? o a en fazla absorpsiyon yap ı lan dalga boyunun pik ş iddetinin yar ı s ı n ı n ölçüldü ğ ü etkin çizgi geni ş li ğ i kullan ı l ı r. Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin ana bile ş enleri; analitin absorplayaca ğı ı ş ı may ı yayan ı ş ı k kayna ğı , örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildi ğ i atomla ş t ı r ı c ı , çal ı ş ı lan dalgaboyunun di ğ er dalgaboylar ı ndan ayr ı ld ığı monokromatör ve ı ş ı k ş iddetinin ölçüldü ğ ü dedektördür. AAS de ş k kaynaklar AAS de ş k kaynaklar n n g ö revi numunedeki atomlar n absorplayaca ğ dalgaboyundaki ş nlar yaymakt r. Dar ç izgiler hem absorpsiyonda hem de emisyonda tercih edilir. Çü nk ü dar ç izgiler spektrumlar n ö rt üş mesinden kaynaklanan giri şimi azalt r. Elementler ç ok dar dalga boyu aral ğ nda (~0,002 nm) absorpsiyon yaparlar. Bu nedenle absorpsiyon hatt ndan daha dar emisyon hatt veren bir kaynak kullan lmal d r. Hidrojen ve tungsten lambas gibi s ü rekli ş n kayna ğ kullan lmas yla ö l çü len absorbans ç ok k üçü k olur. Çü nk ü s ü rekli ş k kaynaklar belli bir aral kta her dalga boyunda ş n yayarlar. Ve bu ş nlar n ç ok az dar absorpsiyon hatl atom taraf ndan absorplanabilir. Oyuk Katot lambas ? Elektrotsuz bo şal m lambas ?En yayg ı n olarak kullan ı lan Oyuk katot lambas ı d ı r. Dü ş ük bas ı nçta (birkaç mmHg) neon veya argon gibi bir asal gazla doldurulmu ş silindir bi çiminde lambalard ı r. Bunlarda kullan ı lan katot analiz elementinden yap ı lm ı ş t ı r. Anot ise tungsten veya nikeldir. Anot ile katot aras ı na 100-400 v gerilim uyguland ığı nda asal gaz iyonla ş ı r. Böylece ortamda iyonlar ve elektronlar olu ş ur. Bu iyonlar katoda çarparak yüzeydeki metal atomlar ı n ı kopar ı r ve uyar ı rlar. Uyar ı lan atomlar, temel enerji seviyesine d önerken katot elementine özgü dalgaboyunda ı ş ı ma yaparlar.OKL nin Dezavantajlar ı Hangi element analiz edilecekse o analite ait lamba tak ı l ı r. ? AAS nin dezavantaj ı her element i çin ayr ı bir OKL gerektirmesidir. Birden fazla elementi ayn ı anda tayin edebilmek i çin incelenecek elementlerin ala ş ı mlar ı nı i çeren lambalar tasarlanm ı ş t ı r ancak bunlarda lamban ı n emisyon ş iddetinin azalmas ı ve bunun sonucunda gözlenebilme s ı nı r ı olumsuz etkilenir. OKL ye uygulanan gerilim nedeniyle y üksek ak ı m olu ş ur ve daha ? ş iddetli ı ş ı maya yol a çar. Bu avantaja kar ş ı n lambadan olu ş an hatlar ı n Doppler geni ş lemesi artar. Doppler Etkisi Doppler Etkisi Neden Olu ş ur? Bir atom, detektöre yakla ş ı rken foton salarsa, detektör sal ı nan (a) dalgalar ı daha s ı kla ş m ı ş olarak görecek ve ı ş ı may ı daha yüksek bir frekansta alg ı layacakt ı r, Bir atom, detektörden uzakla ş ı rken foton salarsa, detektör (b) sal ı nan dalgalar ı daha seyrekle ş mi ş olarak görecek ve böylece ı ş ı may ı daha dü ş ük bir frekansta alg ı layacakt ı r.Elektrotsuz bo ş al ı m lambalar ı ; OKL den daha büyük ı ş ı k ş iddeti olu ş turur. Bu lambalar elektrot içermez, analit elementini ve birkaç torr bas ı nçta argon gibi inert gaz içeren kapal ı kuvars bir tüptür. Radyo frekans ı veya mikrodalga ı ş ı n ı ile lamban ı n i çindeki atomlar uyar ı l ı r. Önce argon atomlar ı iyonla ş ı r; bu iyonlar, analit atomlar ı na çarparak onlar ı uyar ı r. Ancak bu tür lambalar ı n performans ı OKL ler kadar iyi de ğ ildir. Numune sisle ş tiriciler Hidrür olu ş turma As, Sb, Sn, Se, Bi ve Pb gibi elementlerin hidrürlerini olu ş turarak analiz etmek, gözlenebilme s ı n ı r ı n ı 10 kattan daha çok iyile ş tirir. Bu element çözeltilerine asidik ortamda NaBH 4 ilavesiyle u çucu hidr ürlerine dönü ş türülür. Ve bu ş ekilde atomla ş t ı r ı c ı ya gönderilir. 3BH 4 - +3H + + 4H 3 AsO 3 ? 3H 3 BO 3 + 4AsH 3 ?+3 H 2 O So ğ uk buhar C ı va oda s ı cakl ığı nda bile buharla ş abilen tek metal oldu ğ undan atomla ş mas ı i çin atomla ş t ı r ı c ı ya d ı ş ar ı dan ı s ı enerjisi verilmesi gerekmez. Bu nedenle özellikle c ı va analizi için so ğ uk buhar y öntemi olarak bilinen bir atomla ş t ı rma y öntemi geli ş tirilmi ş tir. C ı va analizi yap ı lacak çözeltiye Sn +2 eklenerek metalik hale indirgenir. Civa gaz ak ı m ı yla absorpsiyon hücresine gönderilir. Numune Verme Numune atomla ş t ı r ı c ı ya gaz ak ı m ı yard ı m ı yla g önderilir. Ayr ı ca alev atomla ş t ı r ı c ı ya kat ı numunenin i ş lemin tekrarlanabilirli ğ i a ç ı s ı ndan baz ı problemleri beraberinde getirir. Numune Atomla ş t rma Atomla şt r c n n g ö revi, ö rnekteki iyonlardan ve molek ü llerden analit elementinin temel haldeki atom buhar n olu şturmakt r. Bu ama ç la alevle atomla şt rma veya elektrotermal atomla şt rma y ö ntemleri kullan l r. AAS metodunda temel haldeki atom say s n n fazla olmas istenir, temel halde atomla şm ş analit ne kadar fazla olursa absorbans ta fazla olur. AES metodunda ise uyar lm ş halde atomla şm ş analitin fazla olmas istenir, ki ö l çü len emisyon bu uyar lm ş atom veya iyonlardan olu şur.T k E B e P P N N ? ? ? 0 * 0 * T k E B e P P N N ? ? ? 0 * 0 * T k E B e P P N N ? ? ? 0 * 0 * Bir atomla ş t ı r ı c ı da uyar ı lm ı ş ve uyar ı lmam ı ş atomik taneciklerin say ı lar ı aras ı ndaki oran s ı cakl ığ a ba ğ l ı dı r. Bu oran Boltzman e ş itli ğ i ile verilir. Burada; N* uyar ı lm ı ş haldeki atomlar ı n say ı s ı , k Boltzman sabiti(1,38.10 -23 J/K), N 0 temel haldeki atomlar ı n say ı s ı , T; K olarak s ı cakl ı k, P* ve P 0 enerji seviyelerini gösteren istatistik faktörler. ?E; Uyar ı lm ı ş hal ve temel hal aras ı ndaki enerji fark ı Alevle Atomla ş t ı rmaAlevin Yap ı s ıElektrotermal atomla ş t ı r ı c ı Elektrotermal atomla ş t ı r ı c ı olarak yandaki grafit f ı r ı n ad ı verilen 2-3 cm uzunlu ğ unda 1 cm i ç çap ı ndaki t üp kullan ı l ı r. Bu t üpün her iki yan ı na ba ğ lanm ı ş elektrik ak ı m ı ile ı s ı tma yap ı l ı r. Burada numune çözeltisi(50 ?L) 20- 45 s 110 °C de kurutma yap ı larak suyu • uzakla ş t ı r ı l ı r. 350-1200 °C, 20-45 s de ı s ı t ı larak organik maddeler uzakla ş t ı r ı l ı r. • 2000-3000 °C, 3-10 s de ı s ı t ı larak atomla ş t ı r ı l ı r. • Elektrotermal • atomla ş t ı r ı c ı lar dü ş ük miktardaki numunelerde bile dü ş ük gözlenebilme s ı n ı rlar ı na sahiptir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde giri ş imler Spektral giri şim: AAS de ş k kayna ğ olarak kullan lan lamban n yayd ğ ? ş man n ba şka elementin absorplayaca ğ bir hatla ç ak şmas durumunda ortaya ç kar. Farkl dalgaboyunda ç al şmak veya di ğ er elementi ortamdan ay rmak suretiyle giderilir. Kimyasal giri şim: Numune ile standart çö zeltilerin kimyasal ç evrelerinin ? farkl olmas ndan kaynaklan r. Kimyasal ç evreleri benze ştirerek, giri şim yapan t ü r ü ay rarak veya maskeleyerek, Standart ekleme metodu kullanarak giderilebilir. Fiziksel giri şim: Numune ile standartlar n viskozite, y ü zey gerilimi, ? yo ğ unluk gibi fiziksel ö zelliklerinin farkl olmas ndan kaynaklan r. Standart ekleme ile veya ortamlar benze ştirilerek giderilir. İ yonla şma giri şimi: Atomla şma esnas nda taneciklerin iyonla şmas veya ? uyar lmas istenmez. Ortama kolay iyonla şan t ü rler ilave edilerek ortamdaki elektron miktar art r larak iyonlar atomlara d ö n üş t ü r ü l ü r. Na › Na + + e Zemin giri ş imi: Atomla şt r c da bulunan molek ü l ya da iyonlar n analitin ? tayin edildi ğ i dalga boyunda absorpsiyon yapmas d r. Zeman etkisi ile giderilir. Giri şim yapan atomik emisyon ç izgisinin manyetik alanda yar lmas sa ğ lan r. Yar lan hatt sadece molek ü ller absorplar. İ kisi birbirinden ç kart larak analitin absorbans bulunur.Analitik Uygulamalar Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile nicel analiz molek üllerin ı ş ığı absorpsiyonunda oldu ğ u gibi. Lambert-Beer Yasas ı ’ na dayan ı r yani ortama gelen ı ş ı ma ş iddetinin I 0 , ortamdan ç ı kan ı ş ı ma ş iddetine I oran ı n ı n logaritmas ı olarak tan ı mlanan absorbans (A) ilgilenilen elementin deri ş imiyle do ğ ru orant ı l ı d ı r. AAS özellikle eser miktarlardaki metallerin nicel analizleri i çin çok yayg ı n olarak kullan ı lan bir y öntemdir. Tablo da bu y öntem ile tayin edilebilen elementler analizleri i çin se çilmesi gereken dalgaboyu de ğ erleri ile birlikte verilmi ş tir. Lambert-Beer Yasas ı ’ na g öre ölçülen absorbans absorpsiyon hücresindeki atom deri ş imiyle do ğ ru orant ı l ı d ı r. Analizi yap ı lacak element i çin bilinen deri ş imde çözeltiler kullan ı larak kalibrasyon grafi ğ i veya standart ekleme grafi ğ i olu ş turulur ve örnek çözeltisindeki deri ş im saptan ı r. ?? ?? ?? ?? ?? 0 I Alog IICP Atomik emisyon, Alevli Atomik Absorpsiyon ve Grafit f ı r ı nl ı AAS nin gözlenebilme s ı n ı r ı aç ı s ı ndan kar ş ı la ş t ı r ı lmas ıAtomik Emisyon Spektroskopisi Yöntemin temeli, Uygulamalar ı , Alevli Emisyon Spektroskopisi, Atomik Emisyon Spektroskopisi, ICP ( İ ndüktif E ş le ş mi ş Plazma) Emisyon Spektrometresi,Atomik Emisyon Spektroskopisi Y ö ntemin Temeli Uyar lm ş enerji d ü zeyine ç kar lan atomlar n ve tek atomlu iyonlar n, daha d üşü k enerjili d ü zeylere ge ç i şlerinde yayd klar “ ultraviyole ve g ö r ü n ü r b ö lge " ş mas n n ö l çü lmesi, yayg n olarak kullan lan atomik spektroskopi y ö nteminin temelini olu şturur. E ğ er atom veya iyonlar n uyar lm ş enerji d ü zeylerine ç kmalar bunlar n ultraviyole veya g ö r ü n ü r b ö lge ş mas n absorplamalar d ş nda bir s ü re ç le ger ç ekle şmi şse, yay lan ş man n ö l çü lmesi y ö ntemine atomik emisyon spektroskopisi (AES) ad verilir. Atomik emisyon spektroskopisi uyarmay sa ğ layan enerji kayna ğ n n t ü r ü ne g ö re s n fland r l r: Analiz ö rne ğ ini atomla şt rmak ve uyarmak i ç in alevin kullan ld ğ y ö ntem Alev emisyon spektroskopisi ad n al r. Atomla şman n ve uyarman n elektriksel bo şal m veya plazma gibi bir enerji kayna ğ ile ger ç ekle ştirildi ğ i y ö ntem ise sadece atomik emisyon spektroskopisi veya optik emisyon spektroskopisi olarak adland r l r.Alev emisyon spektroskopisi y önteminde alevin g örevi, analizi yap ı lacak örnekteki elementi veya elementleri atomla ş t ı rmak ve olu ş an atomlar ı uyar ı Im ı ş enerji düzeylerine ç ı karmakt ı r. Yöntemde analiz için seçilen dalgaboyu genellikle analiz edilecek elementin en ş iddetli emisyon hatt ı dı r. bir emisyon hatt ı n ı n ş iddeti I, ? belirli bir uyar ı lm ı ş enerji d üzeyinde herhangi bir anda ? bulunan atom say ı s ı N* , atomun temel düzeye dönerken yayd ığı ı ş ı man ı n enerjisi h ?, ? söz konusu ge çi ş in ger çekle ş ebilmesinin bir ölçüsü olan ? Einstein geçi ş olas ı l ığı olan A, ile orant ı l ı d ı r. I=A N* h ?Einstein ge ç i ş olas l ğ (A); elektronun uyar Im ş d ü zeydeki ö mr ü n ü n tersi olup, saniyedeki ortalama ge ç i ş say s olarak d üşü n ü lebilir. Boltzmann e şitli ğ ine g ö re uyar lm ş d ü zeydeki atom say s (N*) i ç in; N*= No e -AE/kT e şitli ğ i ile verilir. B ö ylece emisyon hatt n n şiddeti i ç in, I=A h ? No e -AE/kT e şitli ğ i elde edilir. Çe ş itli elementlerin analizinde kullan ı lan ş iddeti en yüksek emisyon hatlar ı nı n dalgaboylar ı a ş a ğı da verilmektedir : T a b l o . A l e v e m i s y o n s p e k t r o s k o p i s i y ö n t e m i i l e a n a l i z e d i l e b i l e n e l e m e n t l e r v e a n a l i z d e k u l l a n l a n d a l g a b o y u d e g e r l e r i . E l e m e n t D a l g a b o y u . n m E l e m e n t D a l g a b o y u . n n A l 3 9 6 . 2 M g 2 8 5 . 2 S b 2 5 9 . 8 M n 4 0 3 . 1 A s 2 3 5 . 0 H g 2 5 3 . 7 B e 2 3 4 . 9 M o 3 9 0 . 3 B i 2 2 3 . 1 N i 3 4 1 . 5 C a 4 2 2 . 7 P d 3 6 3 . 5 C d 3 2 6 . 1 R h 3 6 9 . 2 C o 3 4 5 . 4 S e 1 9 6 . 0 C r 4 2 5 . 4 S i 2 5 1 . 6 C u 3 2 7 . 4 A g 3 2 8 . 1 G a 4 1 7 . 2 S r 4 6 0 . 7 G e 2 6 5 . 2 T e 2 3 8 . 3 A u 2 6 7 . 6 T l 3 7 7 . 6 I n 4 5 1 . 1 S n 2 8 4 . 0 F e 3 7 2 . 0 V 4 3 7 . 9 P b 4 0 5 . 8 Z n 2 1 3 . 9 Alev Emisyon Spektrometreleri Alev emisyon spektroskopisi y ö nteminin uyguland ğ durumda ş k kayna ğ kullan lmaz ve alev ile monokromat ö r aras na mekanik bir ş k b ö l ü c ü yerle ştirilir. Sadece alev emisyon spektroskopisi y ö nteminin uygulanabilece ğ i şekilde ü retilen cihazlarda ise dedekt ö r do ğ ru ak m sinyaline cevap verecek ş ekilde yap ld ğ i ç in ş k b ö l ü c ü ye gerek yoktur. Bu t ü r spektrofotometrelere alev fotometresi ad verilir. Alev emisyon spektrofotometrelerinde dalgaboyu ay r c s olarak genellikle monokromat ö rler kullan lmakla birlikte alkali ve toprak alkali elementlerin analizleri i ç in geli ştirilen alev fotometrelerinde filtre kullanmak yeterlidir. Kullan lan dedekt ö rler ise. atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde oldu ğ u gibi, foto ç o ğ alt c t ü plerdir.Atomla ş ma ve uyar ı lman ı n ger çekle ş ti ğ i alevin olu ş turulmas ı i çin kullan ı lan yak ı c ı lar ve bu yak ı c ı lar da kullan ı lan gazlar yine atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile ayn ı dı r. Boltzmann e ş itli ğ inden g örüldüğ ü gibi, alev s ı cakl ığı n ı n artmas ı ile uyar ı lm ı ş d üzeydeki atom say ı s ı ve buna ba ğ l ı olarak da yay ı lan ı ş ı man ı n ş iddeti artar. Fakat s ı cakl ığı çok y üksek alevlerin kullan ı lmas ı durumunda analiz elementinin iyonla ş mas ı y öntemin duyarl ığı n ı azalt ı r. Bu nedenle. uyar ı lma enerjileri k üçük olan 1A grubu elementlerinin analizinde dü ş ük s ı cakl ığ a sahip alevler, daha büyük uyar ı lma enerjilerine sahip elementler i çin ise, N 2 0/C 2 H 2 gibi y üksek s ı cakl ı klar ı n elde edilebildi ğ i alevler kullan ı l ı r.Alev emisyon spektroskopisinde kar ş ı la ş ı lan giri ş imler atomla ş t ı r ı c ı olarak alevin kullan ı ld ığı atomik absorpsiyon spektroskopisi yönteminde kar ş ı la ş ı lan giri ş imlerin ayn ı dı r. Fakat, atomik absorpsiyon spektroskopisinde pek kar ş ı la ş ı lmayan spektral giri ş imler t üm emisyon y öntemlerinde oldu ğ u gibi, alev emisyon spektroskopisinde önem kazanmaktad ı r. Alev Emisyon spektrometresinin temel bile ş enleriAyr ı ca alev s ı cakl ığı ndaki dalgalanmalar, uyar ı lm ı ş düzeydeki atom say ı s ı n ı önemli ölçüde etkiledi ğ inden duyarl ığı n de ğ i ş mesine neden olan bir etkendir. Bunun önüne geçilebilmesi için, iç standart yöntemi kullan ı l ı r. Bu y öntemde, analiz elementini i çeren örne ğ e ve standart çözeltilere bilinen deri ş imde ba ş ka bir element eklenir. Eklenen bu elemente i ç standart ad ı verilir. Analiz elementinin emisyon hatt ı ş iddeti ile birlikte, eklenen i ç standard ı n da emisyon hatt ı ş iddeti ölçülür ve kalibrasyon do ğ rusu grafi ğ inde, y-eksenine bu ş iddetlerin oran ı yerle ş tirilir. Alevde olu ş abilecek dalgalanmalar ı n, analiz elementi ile ? birlikte i ç standart olarak eklenen elementi ayn ı oranda etkileyece ğ i varsay ı l ı r.Atomik Emisyon Spektrometreleri Analiz ö rne ğ inin atomla şt r lmas ve uyar lmas i ç in alev d ş ndaki d ü zeneklerin kullan ld ğ cihazlarda, alev yerine elektrotlar n veya plazman n yerle ştirilmesinden ba şka bir de ğ i şiklik yoktur. Tablo Alev emisyon spektroskopisi y ö ntemi ile elde edilebilen g ö zlenebilme s n rlan. ? g/L Element G ö zlenebilme S n n Element G ö zlenebilme S n r Ag 20 Fe 50 Al 10 Hg - As 50 000 K 3 Au 500 Li 0,03 B 30 000 Mg 5 Ba 1 Mn 5 Be 40 000 Mo 100 Bi 40 000 Na 0,1 Ca 0.1 Ni 30 Cd 2000 Pb 200 Co 50 Si 5000 Cr 5 V 10 Cu LO Zn 50 000Analiz edilecek örne ğ in atomla ş t ı r ı lmas ı ve uyar ı lmas ı için yayg ı n olarak kullan ı lan yöntem, iki elektrot aras ı na elektrik bo ş al ı m ı (1) uygulamakt ı r. Bu yöntemde örnek elektrotlardan birisinin içine konulur ve örnek içermeyen bir kar ş ı t elektrotla bu elektrotun aras ı na elektrik bo ş al ı m ı uygulan ı r. Elektrot malzemesi olarak genellikle grafit kullan ı l ı r. Bunun nedeni. grafitin yüksek iletkenli ğ i ve spektral giri ş imlere neden olmay ı ş ı dı r. Elektriksel atomla ş ma iyonla ş ma ve uyarma proseslerinde ark veya k ı v ı lc ı m bo ş al ı mlar ı kullan ı l ı r ve en çok uygulama alan ı bulan do ğ ru ak ı m (dc) ark ı d ı r. 50 V luk bir gerilim ve 25 Ampere kadarl ı k bir ak ı m alt ı nda, 4000 - 7000°C aras ı ndad ı r. Elde edilen bu s ı cakl ı k alevde ula ş ı labilen s ı cakl ı k de ğ erlerinin üstündedir. Analiz edilecek ö rne ğ in atomla şt r lmas ve olu şan atomlar n uyar lmas amac yla kullan lan elektriksel bo şal m t ü rlerinden birisi de k v lc m (2) d r. K v lc m kayna ğ y ü ksek ak m yo ğ unlu ğ undaki bir kondansat ö r ü n bo şal m ile olu şturulur. Ak m şiddetinin ve uygulanan gerilimin ç ok y ü ksek olmas nedeniyle 30.000 – 40.000°C aras nda s cakl klara ula ş labilir. Bu s cakl kta, ö rnekteki elementlerin bir ç o ğ u iyonla şt ğ ndan elde edilen spektrumlar hemen hemen tamamen iyonik hatlardan olu şur. Uyar lma enerjileri ç ok y ü ksek olan fosfor, k ü k ü rt ve karbon gibi elementlerin analizleri k v lc m kayna ğ kullan larak yap labilir. Tekrarlanabilirli ğ i ç ok y ü ksek sonu ç lar n elde edildi ğ i k v lc m kayna ğ n n duyarl ğ , “ ark ” a oranla daha d üşü kt ü r.Son y llarda elektrikle uyarma yerine art k plazma teknikleri kullan lmaktad r. En ç ok kullan lan plazma t ü r ü ICP, İ nd ü klenmi ş E şle şmi ş Plazma (Inductively Coupled Plasma) d r. Plazma (katyon ve elektron (bu ikisinin net toplam elektrik y ü k ü n ö tr olmal d r) i ç eren elektriksel olarak iletken olan gaz halindeki iyon ak m olarak tan mlanabilir. Kolay iyonla şt r labilmesi ve inert olmas nedeniyle ICP tekni ğ indeki plazma argon gaz ile olu şturulur. Ç ok ç e şitli y ö ntemlerle plazma olu şturmak m ü mk ü n olmakla beraber bu y ö ntemde elektromanyetik olarak argon gaz n n ind ü ksiyon sar mlar nda bir radyo frekans (rf) jenerat ö r ü ile etkile ştirilmesiyle elde edilir. Plazma Emisyon Spektrometreleri İ ndüklenmi ş E ş le ş mi ş PlazmaArgon gaz ı ak ı m ı nda ilk elektronlar ı n olu ş turulmas ı bir elektron kayna ğı (Tesla bo ş al ı m ı ) ile sa ğ lan ı r ve elektronlar ind üksiyon sar ı m ı nı n olu ş turdu ğ u manyetik alanda h ı zlanarak argon atomlar ı yla çarp ı ş ı rlar. Meydana gelen argon iyonlar ı ile daha fazla say ı da elektronun olu ş mas ı sa ğ lan ı r. Bu prosesin sürekli olarak tekrarlanmas ı yla ortamdaki argon iyonu ve elektron say ı s ı n ı n artmas ı sonucu olu ş an plazma manyetik alandan enerji absorplayarak 6000 - 10000 K aras ı nda de ğ i ş en bir s ı cakl ığ a ula ş ı r. Bu plazman ı n içine giren örnek çözeltisi atomla ş ı r ve uyar ı l ı r. Argon plazma olu ş turmak için kullan ı lan güç kaynaklar ı 1- Do ğ ru ak ı m kayna ğı (DCP) 2- Argonun içinden geçti ğ i güçlü radyofrekans yay ı nlay ı c ı s ı (ICP*) 3- Argonun içinden geçti ğ i güçlü mikrodalga frekans yay ı nlay ı c ı s ıICP-OES Spektrofotometresi ’ nin Ş emas ıAtomik emisyon spektroskopisi y ö nteminde kullan lan cihaz n en ö nemli bile şeni dalgaboyu ay r c lar d r. Dalgaboyu ay r c olarak kullan lan monokromat ö rlerin ç k ş nda bir ç ok ç k ş aral ğ bulunur. Ticari spektrometrelerde monokromat ö rlerin 90 civar nda ç k ş aral ğ bulunur. Bir ç ok analiz i ç in 20 - 35 ç k ş aral ğ n n kullan lmas yeterlidir ve bu aral klar n arkas na "kanal" ad verilen dedekt ö rler yerle ştirilir. Bu sayede, ayn anda birden fazla elementin emisyon ç izgilerini ayr labilir ve ayn anda pek ç ok elementin analizi ger ç ekle ştirilebilir. Emisyon ve absorpsiyon yöntemleri aras ı ndaki en önemli fark;Atomik emisyon spektroskopisinde; Giri ş imler Plazmal ı atomla ş t ı r ı c ı larda kimyasal giri ş imler ve matriks etkisi di ğ er atomla ş t ı r ı c ı lara göre oldukça düş üktür. Ancak dü ş ük analit deri ş imlerinde, elektronlarla argon katyonlar ı nı n birle ş mesinden kaynaklanan zemin emisyonu d üzeltme gerektirecek kadar büyüktür. İ lave olarak, ço ğ u elementin emisyon spektrumlar ı birden fazla çizgi içerdi ğ inden bunlar ı n çak ı ş mamas ı na (spektral giri ş im) dikkat edilmelidir. Analitik Uygulamalar ı Atomik emisyon spektroskopisinde nitel analiz, elde edilen spektrumdaki ş iddetli hatlar ı n dalgaboyu de ğ erlerinin, elementlerin bilinen ve karakteristik emisyon dalgaboyu de ğ erleri ile kar ş ı la ş t ı r ı lmas ı yla yap ı l ı r. Bu ama çla korelasyon tablolar ı ndan yararlan ı l ı r veya varl ığı ndan ş üphelenilen elementlerin spektrumlar ı kaydedilir ve örnekten elde edilen spektrumla kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Hatlar ı n en az üçünün dalgaboyu de ğ erlerinin uyu ş mas ı ile ş üphelenilen elementin varl ığı kan ı tlan ı r.T a b l o Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n d o ğ r u a k m a r k . k v l c m v e I C P - e m i s y o n s p e k t r o s k o p i s i y ö n t e m l e r i n d e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e n e b i l m e s n r l a r , ? g / L E l e m e n t D o ğ r u A k m A r k K v l c m I C P A g 0 . 6 2 0 4 A l 5 0 5 0 0 . 0 8 A s 1 0 0 5 0 0 0 2 A u 5 0 1 0 0 4 0 B a 5 2 0 0 . 0 1 B e 0 . 6 0 . 2 0 . 0 0 3 B i 3 0 1 0 0 5 0 C a 1 0 5 0 0 . 0 0 0 1 C d 2 0 1 0 0 0 0 . 2 C e 2 0 3 0 0 0 . 4 C o 1 0 0 5 0 3 C r 1 0 5 0 0 . 8 F e 1 0 5 0 0 0 . 0 9 H g 7 0 1 0 0 0 1 0 M g 7 5 0 0 . 0 0 3 M n 3 1 0 0 . 0 2 N a 5 1 0 0 0 . 0 2 N i 2 0 5 0 0 . 1 P b 5 1 0 0 1 S b 7 0 2 0 0 0 2 0 0 S i 1 0 0 2 0 0 1 0 S n 5 0 3 0 0 3 S r 0 . 0 3 2 0 . 0 3 V 2 0 2 0 0 . 0 6 Z n 1 0 5 0 0 0 . 0 1 Z r 4 1 0 0 . 0 6 T a b l o Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n d o ğ r u a k m a r k . k v l c m v e I C P - e m i s y o n s p e k t r o s k o p i s i y ö n t e m l e r i n d e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e n e b i l m e s n r l a r , ? g / L E l e m e n t D o ğ r u A k m A r k K v l c m I C P A g 0 . 6 2 0 4 A l 5 0 5 0 0 . 0 8 A s 1 0 0 5 0 0 0 2 A u 5 0 1 0 0 4 0 B a 5 2 0 0 . 0 1 B e 0 . 6 0 . 2 0 . 0 0 3 B i 3 0 1 0 0 5 0 C a 1 0 5 0 0 . 0 0 0 1 C d 2 0 1 0 0 0 0 . 2 C e 2 0 3 0 0 0 . 4 C o 1 0 0 5 0 3 C r 1 0 5 0 0 . 8 F e 1 0 5 0 0 0 . 0 9 H g 7 0 1 0 0 0 1 0 M g 7 5 0 0 . 0 0 3 M n 3 1 0 0 . 0 2 N a 5 1 0 0 0 . 0 2 N i 2 0 5 0 0 . 1 P b 5 1 0 0 1 S b 7 0 2 0 0 0 2 0 0 S i 1 0 0 2 0 0 1 0 S n 5 0 3 0 0 3 S r 0 . 0 3 2 0 . 0 3 V 2 0 2 0 0 . 0 6 Z n 1 0 5 0 0 0 . 0 1 Z r 4 1 0 0 . 0 6 T a b l o Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n d o ğ r u a k m a r k . k v l c m v e I C P - e m i s y o n s p e k t r o s k o p i s i y ö n t e m l e r i n d e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e n e b i l m e s n r l a r , ? g / L E l e m e n t D o ğ r u A k m A r k K v l c m I C P A g 0 . 6 2 0 4 A l 5 0 5 0 0 . 0 8 A s 1 0 0 5 0 0 0 2 A u 5 0 1 0 0 4 0 B a 5 2 0 0 . 0 1 B e 0 . 6 0 . 2 0 . 0 0 3 B i 3 0 1 0 0 5 0 C a 1 0 5 0 0 . 0 0 0 1 C d 2 0 1 0 0 0 0 . 2 C e 2 0 3 0 0 0 . 4 C o 1 0 0 5 0 3 C r 1 0 5 0 0 . 8 F e 1 0 5 0 0 0 . 0 9 H g 7 0 1 0 0 0 1 0 M g 7 5 0 0 . 0 0 3 M n 3 1 0 0 . 0 2 N a 5 1 0 0 0 . 0 2 N i 2 0 5 0 0 . 1 P b 5 1 0 0 1 S b 7 0 2 0 0 0 2 0 0 S i 1 0 0 2 0 0 1 0 S n 5 0 3 0 0 3 S r 0 . 0 3 2 0 . 0 3 V 2 0 2 0 0 . 0 6 Z n 1 0 5 0 0 0 . 0 1 Z r 4 1 0 0 . 0 6 ICP - emisyon spektroskopisi ise bir ç ok ü st ü nl ü ğ ü olan bir y ö ntemdir. Elde edilebilen y ü ksek s cakl k nedeniyle, ç ok kararl bile şikler bile plazma s cakl ğ nda atomlar na ayr ş rlar. Alevin kullan ld ğ absorpsiyon ve emisyon spektroskopisi y ö ntemlerinde, oksijenin y ü ksek k smi bas nc nedeniyle toprak alkali elementleri nadir toprak elementleri ve bor, silisyum gibi bozunmayan oksit ve hidroksit radikalleri olu şturan elementlerin analizinde duyarl k d üşü kt ü r. ICP-emisyon spektroskopisi’ndeki y ü ksek elektron yo ğ unlu ğ u da bir avantajd r. Çü nk ü plazmadaki y ü ksek elektron yo ğ unlu ğ u, analit atomlar n n iyonla şmas n b ü y ü k ö l çü de engeller. Ayr ca ark, k v lc m ve alevli kaynaklar n aksine plazmada s cakl ğ n atomla şma b ö lgesinin her yerinde ayn d r. Emisyon ve absorpsiyon yöntemleri için genel de ğ erlendirmeAtomik absorpsiyon y ö nteminde spektrofotometrenin optimum ko şullara ayarlanmas ndan sonra ö rnekte bulunan tek bir elementin analizi yap labilir. Atomik emisyon y ö ntemi ile ise ayn anda, analizi m ü mk ü n olan t ü m elementlerin birbirinin yan nda nitel ve nicel tayinleri yap labilir. Ç ok kanall ve ard ş k (sequential) spektrofotometrelerle ç ok say da elementin , 70 e yak n elementin ayn zamanda tayini yap labilmektedir. Bu cihazlar 70 kadar elementin emisyon ç izgi şiddetlerini ayn anda ö l ç ecek şekilde tasarlanm şt r. Ç ok elementin ayn anda tayininde uyarma s ü resi daha fazlad r. Atomik absorpsiyon y ö nteminde spektrofotometrenin optimum ko şullara ayarlanmas ndan sonra ö rnekte bulunan tek bir elementin analizi yap labilir. Oysa, atomik emisyon y ö ntemi ile ayn anda analizi m ü mk ü n olan t ü m elementlerin birbirinin yan nda nitel ve nicel tayinleri yap labilir. Ç ok kanall spektrofotometrelerle ç ok say da elementin (70 e yak n elementin) ayn zamanda tayini yap labilmektedir.