Genel Atomik Floresans Spektroskopisi Teorik temeller Cihaz bile şenleri Avantaj ve dezavantajlar ATOM İ K FLORESANS SPEKTROSKOP İ S İAtomik Floresans Spektroskopisi Çalş ma İlkesi: Atomlar n uyar lmas kesikli veya sürekli bir ş k kayna ğ ndan yay lan ş man n absorplanmas ile gerçekle şiyorsa uyar lmş enerji düzeyine ç kan atomlar n temel enerji düzeyine dönerken yayd klar ş man n ölçülmesi ilkesine dayanan yönteme atomik floresans spektroskopisi (AFS) ad verilir. Atomik floresans n dört önemli türü a şa ğ da görülmektedir :Yay ı lan ı ş ı man ı n absorplanan ı ş ı ma ile ayn ı dalgaboyunda oldu ğ u floresans t ürüne rezonans floresans denir ve atomik floresans spektroskopisi y önteminde nicel anal ı z için genellikle bu floresans türü kullan ı l ı r. Direkt hat floresans ı ; uyar ı lm ı ş enerji d üzeyindeki atomun ı ş ı ma yaparak ilk uyar ı ld ığı enerji d üzeyinden daha y üksek enerjili bir d üzeye d önmesi sonucunda olu ş ur. Bu durumda, yay ı lan floresans ı ş ı mas ı nı n dalgaboyu, absorplanan ı ş ı man ı n dalgaboyundan daha b üyüktür. Floresans ı n bu t ürüne Stokes floresans ı da ad ı verilir. Atomun temel d üzeye dönüş ü, ba ş ka bir fotonun yay ı lmas ı veya ı ş ı mas ı z bir prosesle gerçekle ş ir. Basamakl ı floresans türünde, uyar ı lm ı ş enerji düzeyindeki atomun, ı ş ı mas ı z yoldan daha d üş ük bir enerji d üzeyine ge çi ş i ve bu d üzeyden temel d üzeye d önerken yayd ığı floresans ı ş ı mas ı söz konusudur. Basamakl ı floresans da bir Stokes floresans ı türüdür. Baz ı durumlarda uyar ı lm ı ş enerji d üzeyine ç ı kar ı lan atom, y üksek enerjili taneciklerle yapt ığı çarp ı ş malarla, daha yüksek enerjili bir uyar ı lm ı ş düzeye ç ı kabilir. Floresans ı ş ı mas ı atomun ya bu uyar ı lm ı ş d üzeyden temel d üzeye, ya da temel düzeyin üstünde bir enerji d üzeyine dönmesi s ı ras ı nda yay ı l ı r. Her iki durumda da yay ı lan ı ş ı maya ı s ı sal destekli floresans ad ı verilir. Yay ı lan ı ş ı man ı n dalgaboyu, atomun döndüğ ü enerji düzeyine ba ğ l ı olarak absorplanan ı ş ı man ı n dalgaboyundan büyük veya k üçük olabilir. Yay ı lan ı ş ı man ı n, absorplanan ı ş ı madan daha k üçük dalgaboyunda olmas ı , anti-Stokes floresans türüdür. Atomik Floresans Spektrofotometresi Bu yöntemde, yay ı lan floresans ı ş ı mas ı n ı n ş iddeti uyarmay ı sa ğ layan ı ş ı k kayna ğı na dik bir aç ı da ölçülür. Bunun nedeni, yay ı lan rezonans floresans ı ş ı mas ı n ı n ı ş ı k kayna ğı n ı n ı ş ı mas ı ile ayn ı dalgaboyunda olu ş udur. Floresans sinyalinin ı s ı sal olarak olu ş an emisyon hatlar ı ndan ayr ı lmas ı n ı sa ğ lamak için, ı ş ı k örne ğ e bir ı ş ı k bölücü yard ı m ı ile belirli bir frekansta gönderilir ve dedektör bu frekansa cevap verecek ş ekilde ayarlan ı r. Atomik floresans spektroskopisinde hem sürekli (Xe lambas ı ), hem de hat spektrumu (OKL) yayan ı ş ı k kaynaklar ı kullan ı labilir. Sürekli ı ş ı k kayna ğı n ı n kullan ı lmas ı durumunda, monokromatör önem kazan ı r ve büyük ay ı rma gücüne sahip olmal ı d ı r.Analitik Uygulamalar Atomik floresans spektroskopisi ile nicel analiz, genellikle kalibrasyon do ğrusu olu şturularak gerçekle ştirilir. Rezonans floresans türünün kullan lmas ile analizi yap labilen çe şitli elementler ve analizin yap ldğ dalgaboyu de ğerleri, Tabloda verilmi ştir. T a b l o . R e z o n a n s f l o r e s a n s i l e a n a l i z i y a p l a n ç e ş i t l i e l e m e n t l e r v e d a l g a b o y u d e g e r l e r i . E l e m e n t D a l g a b o y u , n m E l e m e n t D a l g a b o y u , n m A g 3 2 8 . 1 M g 2 8 5 . 2 A s 1 9 3 . 7 M n 2 7 9 . 5 A u 2 4 9 . 7 M o 3 1 3 . 3 B e 2 3 4 . 0 N a 5 8 9 . 0 B i 3 0 2 . 5 N i 2 3 2 . 0 C a 4 2 2 . 7 R h 3 6 9 . 2 C o 2 4 0 . 7 . S b 2 1 7 . 6 C r 3 5 7 . 9 S e 1 9 6 . 0 C u 3 2 4 . 8 S r 4 6 0 . 7 F e 2 4 8 . 3 T e 2 1 4 . 3 G e 2 6 5 . 2 T l 3 7 7 . 6 H g 2 5 3 . 7 Z n 2 1 3 . 9 T a b l o . R e z o n a n s f l o r e s a n s i l e a n a l i z i y a p l a n ç e ş i t l i e l e m e n t l e r v e d a l g a b o y u d e g e r l e r i . E l e m e n t D a l g a b o y u , n m E l e m e n t D a l g a b o y u , n m A g 3 2 8 . 1 M g 2 8 5 . 2 A s 1 9 3 . 7 M n 2 7 9 . 5 A u 2 4 9 . 7 M o 3 1 3 . 3 B e 2 3 4 . 0 N a 5 8 9 . 0 B i 3 0 2 . 5 N i 2 3 2 . 0 C a 4 2 2 . 7 R h 3 6 9 . 2 C o 2 4 0 . 7 . S b 2 1 7 . 6 C r 3 5 7 . 9 S e 1 9 6 . 0 C u 3 2 4 . 8 S r 4 6 0 . 7 F e 2 4 8 . 3 T e 2 1 4 . 3 G e 2 6 5 . 2 T l 3 7 7 . 6 H g 2 5 3 . 7 Z n 2 1 3 . 9 T a b l o . R e z o n a n s f l o r e s a n s i l e a n a l i z i y a p l a n ç e ş i t l i e l e m e n t l e r v e d a l g a b o y u d e g e r l e r i . E l e m e n t D a l g a b o y u , n m E l e m e n t D a l g a b o y u , n m A g 3 2 8 . 1 M g 2 8 5 . 2 A s 1 9 3 . 7 M n 2 7 9 . 5 A u 2 4 9 . 7 M o 3 1 3 . 3 B e 2 3 4 . 0 N a 5 8 9 . 0 B i 3 0 2 . 5 N i 2 3 2 . 0 C a 4 2 2 . 7 R h 3 6 9 . 2 C o 2 4 0 . 7 . S b 2 1 7 . 6 C r 3 5 7 . 9 S e 1 9 6 . 0 C u 3 2 4 . 8 S r 4 6 0 . 7 F e 2 4 8 . 3 T e 2 1 4 . 3 G e 2 6 5 . 2 T l 3 7 7 . 6 H g 2 5 3 . 7 Z n 2 1 3 . 9 Atomik floresans spektroskopisi yönteminin baz elementler için atomik absorpsiyon ve atomik emisyon spektroskopisi yöntemleri ile rekabet edebilecek duyarl ktad r. Ayr ca bu yöntemin önemli bir üstünlü ğü ş k kayna ğ n n şiddetinin artt r lmas ile duyarlğ n artt r labilmesidir. Bu yöntem de atomik emisyon spektroskopisi yöntemi gibi çok elementli analizin gerçekle ştirile-bildi ği bir yöntemdir. T a b l o . Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n G F A A S . I C P A E S v e A F S y ö n t e m l e r i i l e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e e n b i l m e s n r l a r , ? g / L . E l e m e n t G F A A S I C P A E S A F S A g 0 . 0 0 5 4 0 . 1 A l 0 . 0 1 0 . 0 8 5 A s 0 . 2 2 1 0 0 A u 0 . 1 4 0 5 0 B 1 5 4 B a 0 . 0 4 0 . 0 1 B e 0 . 0 3 0 . 0 0 3 B i 0 . 1 5 0 5 0 C a 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 C d 0 . 0 0 3 0 . 2 0 . 0 1 C o 0 . 0 2 3 5 C r 0 . 0 1 0 . 8 - C u 0 . 0 2 3 1 F e 0 . 0 2 0 . 0 9 8 H g 2 1 0 K 0 . 0 0 2 L i 0 . 2 M g 0 . 0 0 4 0 . 0 0 3 1 M n 0 . 0 1 0 . 0 2 2 M o 0 . 0 2 3 N a 0 . 0 1 0 . 0 2 N i 0 . 2 0 . 1 3 P b 0 . 0 5 1 1 0 S i 0 . 1 1 0 V 0 . 2 0 . 0 6 Z n 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 0 2 T a b l o . Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n G F A A S . I C P A E S v e A F S y ö n t e m l e r i i l e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e e n b i l m e s n r l a r , ? g / L . E l e m e n t G F A A S I C P A E S A F S A g 0 . 0 0 5 4 0 . 1 A l 0 . 0 1 0 . 0 8 5 A s 0 . 2 2 1 0 0 A u 0 . 1 4 0 5 0 B 1 5 4 B a 0 . 0 4 0 . 0 1 B e 0 . 0 3 0 . 0 0 3 B i 0 . 1 5 0 5 0 C a 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 C d 0 . 0 0 3 0 . 2 0 . 0 1 C o 0 . 0 2 3 5 C r 0 . 0 1 0 . 8 - C u 0 . 0 2 3 1 F e 0 . 0 2 0 . 0 9 8 H g 2 1 0 K 0 . 0 0 2 L i 0 . 2 M g 0 . 0 0 4 0 . 0 0 3 1 M n 0 . 0 1 0 . 0 2 2 M o 0 . 0 2 3 N a 0 . 0 1 0 . 0 2 N i 0 . 2 0 . 1 3 P b 0 . 0 5 1 1 0 S i 0 . 1 1 0 V 0 . 2 0 . 0 6 Z n 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 0 2 T a b l o . Ç e ş i t l i e l e m e n t l e r i ç i n G F A A S . I C P A E S v e A F S y ö n t e m l e r i i l e e l d e e d i l e b i l e n g ö z l e e n b i l m e s n r l a r , ? g / L . E l e m e n t G F A A S I C P A E S A F S A g 0 . 0 0 5 4 0 . 1 A l 0 . 0 1 0 . 0 8 5 A s 0 . 2 2 1 0 0 A u 0 . 1 4 0 5 0 B 1 5 4 B a 0 . 0 4 0 . 0 1 B e 0 . 0 3 0 . 0 0 3 B i 0 . 1 5 0 5 0 C a 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 C d 0 . 0 0 3 0 . 2 0 . 0 1 C o 0 . 0 2 3 5 C r 0 . 0 1 0 . 8 - C u 0 . 0 2 3 1 F e 0 . 0 2 0 . 0 9 8 H g 2 1 0 K 0 . 0 0 2 L i 0 . 2 M g 0 . 0 0 4 0 . 0 0 3 1 M n 0 . 0 1 0 . 0 2 2 M o 0 . 0 2 3 N a 0 . 0 1 0 . 0 2 N i 0 . 2 0 . 1 3 P b 0 . 0 5 1 1 0 S i 0 . 1 1 0 V 0 . 2 0 . 0 6 Z n 0 . 0 0 1 0 . 0 1 0 . 0 2 Giri şimler Atomik floresans spektroskopisi yönteminde kar ş la ş lan kimyasal ve ? iyonla şma giri şimleri, atomik absorpsiyon spektroskopisi yöntemindeki giri şimlerle tamamen ayn d r. Fakat özellikle sürekli ş k kayna ğ n n kullan ldğ uygulamalarda spektral engellemelerle çok daha s k kar ş la ş l r. Atomla şt r c hücre içindeki parçac klar n neden oldu ğu ş k saç lmas , ? atomik floresans yönteminde kar ş la ş lan en önemli giri şim türüdür. Özellikle grafit f r nlar n atomla şt r c olarak kullan ldğ aletlerdeki saç lma, analizde ciddi sorunlar yarat r. Bunun önüne geçilmesi için uygulanan yöntemler örnek çözeltisinin içerdi ği bile şenlerin standart çözeltilere de eklenmesi analiz için saç lman n daha az oldu ğu farkl bir spektral hat kullan lmas ve Zeeman etkisinden (manyetik alan uygulanmas nda atomik enerji düzeylerinin yar lmas ) yararlan lmas d r.Teorik temeller Cihaz bile şenleri Avantaj ve dezavantajlar ATOM İ K KÜTLE SPEKTROSKOP İ S İK ü tle spektroskopisinin temeli, y ü kl ü par ç ac klar n k ü tlelerin say lmas na dayanmaktad r. Ancak, buradaki k ü tle say m klasik bir tart yerine dedekt ö re d üş en y ü kl ü tanecik olarak say larak ger ç ekle ş tirilir. K ü tle ayr m n ise kuadropol olarak adland r lan ve taneciklerin k ü tlelerine ba ğl olarak (daha do ğrusu k ü tle/y ü k oranlar na ba ğl olarak) hareket do ğrultular n n de ği ş ti ği bir elektrik alan yapmaktad r. K saca, k ü tle spektroskopisi maddeyi meydana getiren elementleri veya bir organik molek ü l ü meydana getiren gruplar nitel ve nicel olarak tayin etmede kullan lmaktad r. K ü tle Spektrometrisi (MS) K ü tle spektroskopisi, atomik ve molek ü ler olmak ü zere iki ş ekilde uygulama alan bulmu ş tur. Atomik k ü tle spektroskopisi, di ğerinden farkl olarak atomla ş t r c ya ihtiya ç duyar.K ü tle spektroskopisi; Maddelerin elementel bile şiminin belirlenmesinde, • İ norganik, organik ve biyolojik molek ü llerin yap lar n n ayd nlat lmas nda, • Kat y ü zeylerin yap lar n n ve bile şimlerinin ayd nlat lmas nda, • Bir numunedeki elementlerin izotop oranlar n n belirlenmesinde, • Molek ü l k ü tlesinin en kolay yoldan belirlenmesinde, • kullan l r.Atomik Kütle Spektroskopisi Bir atomik kütle spektrometrik analiz a şa ğ daki basamaklar kapsar: Atomla şma, (1) Basamak 1 'de olu şan atomlar n büyük bir k sm n n, (2) iyon ak mlar na dönü şümü (genellikle tek yüklü pozitif iyonlar), Basamak 2'de olu şan iyonlar n kütle/yük oranlar na (3) (m/z) göre ayr lmas (burada m, atomik kütle birimi olarak iyonun kütlesi, z ise yüküdür), Her tip iyonun say lar n n say lmas veya uygun bir (4) dedektörle numunenin çarpş mas ndan olu şan iyonlar n üretti ği iyon ak m n n ölçülmesi. 2. Basamakta olu ş an iyonlar ı n ço ğ u tek yüklü oldu ğ u için, genellikle m/z, iyonun kütlesine e ş ittir. 1. ve 2. basamaklar, atomik optik spektroskopiyle ayn ı d ı r. 3. ve 4. basamaklar ise kütle spektrometride farkl ı l ı k arz eder.Atomik k ütle spektrometresi, madde i çindeki elementlerin ne olduklar ı n ı saptamakta ve deri ş imlerini tayin etmekte yayg ı n olarak kullan ı lan bir araçt ı r. Özellikle, hem atomla ş mas ı zor olan hem de izotop t ürlerinin belirlenmesi önemli olan lantanit ve aktinit serisi element analizleri i çin özellikle önem arz eder. Periyodik çizelgede yer alan elementlerin hemen hemen t ümü k ütle spektrometri ile tayin edilebilir. Atomik k ütle spektrometri, atomik optik spektrometrik y öntemlere g öre daha fazla say ı da üstünlük sunar : (1) gözlenebilme s ı n ı rlar ı , bir çok element i çin optik y öntemlere g öre daha iyidir, (2) genellikle tayin edilen elemente özgü önemli ölçüde basit spektrumlar elde edilir ve bunlar ı n yorumlar ı kolayca yap ı l ı r (3) atomlar ı n izotop oranlar ı ölçülebilir. Sak ı ncalar ı ise ş öyle s ı ralanabilir: (1) cihaz ı optik atomik cihazlara g öre iki veya üç kat daha pahal ı d ı r, (2) cihazdaki kayma saatte %5 'ten, % 10'a kadar y üksek de ğ erlerde olabilir ve baz ı giri ş im etkileri konusudur. Kütle Spektrometride Atom Kütleleri Kütle spektrometreleri izotoplar ı n kütleleri aras ı nda fark g özetirken, di ğ er cihazlar genellikle bunu yapmaz. Atom ve molek ül kütlelerinin birimleri genellikle atomik k ütle birimi (akb) veya dalton (Da)dur. Bunlar izotopunu referans kabul eden ba ğı l bir ölçe ğ e dayal ı dı r. izotopunun k ütlesi kesinlikle 12 akb olarak belirtilir. Yani akb veya Da, nötral 12 6 C atomunun kütlesinin 1/12 'si olarak tan ı mlan ı r. ? ? ? ? ? ? ? mol C atom mol C g / 10 . 0221 , 6 ) / ( 12 12 1 12 23 12 ? ? ? ? ? ? ? mol C atom mol C g / 10 . 0221 , 6 ) / ( 12 12 1 12 23 12 ? ? ? ? ? ? ? mol C atom mol C g / 10 . 0221 , 6 ) / ( 12 12 1 12 23 12 1akb=1Da =1,66054.10 -24 g/atom 12 6 C 35 Cl izotopunun k ütlesi C izotopunun k ütlesi ile kar ş ı la ş t ı r ı ld ığı nda 2,91407 kat büyük oldu ğ u görülür. 35 17 Cl=12. 2,91407= 34,9688 Da= 34,9688 akb 12 C 1 H 4 için m=12,000x1+1,007825x4=16,031 Da 13 C 1 H 4 için m=13,00335x1+1,007825x4=17,035 Da 12 C 1 H 3 2 H 1 için m=12,000x1+ 1,007825x3+ 2,0140x1=17,037 Da Kütle spektrometride kütleler, virgülden sonra 3 ya da 4 basamakl ı olarak verilir. Doğadaki bir elementin kütlesi veya ortalama atom kütlesi, ortalama atom kütlesiyle verilir: A=A 1 .p 1 +A 2 .p 2 +A 3 .p 3 + ………+A n p n = A i ; elementin izotoplar n n kütleleri, p i ;izotoplar n do ğadaki bolluk kesirleridir. Bir bile şi ğin ortalama kütlesi o bile şi ği olu şturan atomlar n, ortalama kütlesidir. Yani CH 4 için molekül kütlesi: 12,01115+4x1,00797=16,0434 Da olur. ? ? n i n n p A 1 .Kütle/Yük Oran ı Bu bölümde kullan ı lacak di ğ er bir terim de bir atomik ya da moleküler iyonun kütle/yük oran ı d ı r. Bu terim bir iyonun atom veya molekül kütlesini (m) iyonun ta ş ı d ığı yük say ı s ı na (z) bölmekle elde edilir. Yani 12 C 1 H 4 + için, m/z = 16,035/1 = 16,035; 13 C 1 H 4 +2 için, m/z = 17 ,035/2 = 8,518 olur. Kütle spektrometride, ço ğ u iyon bir yüklü oldu ğ undan, m/z oran ı genellikle m olarak k ı salt ı l ı r. Bu k ı saltma, gerçek anlam ı yla do ğ ru de ğ ildir, fakat kütle spektrometri literatüründe geni ş bir ş ekilde kullan ı l ı r .KÜTLE SPEKTROMETRELER İ ’nin çalş ma prensibi; Kütle spektrometresi, iyonla şma bölgesinde elde edilen hareketli iyonlar , elektrikle yüklü plakalara do ğru çekerek h zland r l r. Kütle ay r c s nda, kütle/yük (m/z) oranlar na göre ayr lan iyonlar n ço ğu tek yüklü oldu ğundan, m/z oran basitçe iyonun kütlesine e şittir. Çe şitli tipte kütle spektrometreler kullan lmaktad r. Bunlar, kuadrupol kütle spektrometre, uçu ş­zamanl kütle spektrometre ve çift-odaklamal kütle spektrometredir. İ yonla ş t ı rma i ş lemi flament kaynakl ı elektronlarla (E İ ), k ı v ı lc ı mla, foto iyonla ş ma, ı s ı l ve kimyasal yoldan, alan iyonla ş t ı rmas ı , soygazlarla veya lazer desorpsiyonu ile sa ğ lanabilir. Birbirlerine g öre avantajlar ı ve dezavantajlar ı bulunan iyonla ş t ı rma yöntemi se çiminde molek ülün iyonla ş ma g üçlüğ ü, olu ş an iyon say ı s ı (par çalanma ürünü) ve numunenin verili ş ş ekli dikkate al ı nmal ı dı r. İ yon kayna ğı n ı n ç ı kt ı s ı , daha sonra k ütle analiz örüne gitmek üzere h ı zland ı r ı lan pozitif (daha yayg ı n) ya da negatif bir gaz faz ı ndaki iyon ak ı m ı dı r. Kütle analiz örünün i ş levi, bir optik spektrometredeki monokromat örün ayn ı dı r. Birincide da ğı l ı m analit iyonlar ı nı n kütle/yük oran ı na, di ğ erinde ise fotonlar ı n dalga boyuna ba ğ l ı dı r. Bir optik spektrometre gibi k ütle spektrometre de, iyon demetlerini daha sonra i ş leme sokulacak bir bilgisayar ı n haf ı zas ı na y üklenecek ve g örüntülenecek veya çe ş itli ş ekillerde kaydedilecek elektrik sinyallerine d önüş türen bir dedekt ör i çerir. Optik spektrometreye benzemeyen taraf ı ise , sinyal i ş lemci ve okuma d üzene ğ i dı ş ı nda, t üm bile ş enleri d üş ük bas ı nçta tutacak bir vakum sistemine gerek duymas ı dı r.İ yonla ş t ı rma Yönteminin Kütle Spektroskopisine Etkisi Elektron çarpma (E İ ) iyonla ş t ı rma Kimyasal iyonla ş t ı rma Alan iyonla ş t ı rmaKuadrupolu k ütle filtresi olarak adland ı rmak daha do ğ rudur. Bir kuadropolde (–) u çlar dc kayna ğı n pozitif ucuna , (+) u çlar da kayna ğı n negatif ucuna ba ğ lanarak gerilim uygulan ı r. H ı zland ı r ı c ı dan gelen iyonlar bu d ört silindirin ortas ı ndaki bo ş luktan kar ş ı daki dedekt öre ula ş ı r. Farkl ı potansiyel oranlar ı uygulanarak farkl ı m/z oran ı ndaki iyonlar dedektöre ula ş arak ayr ı lm ı ş olur.6,9,12-oktadekatrienoat n k ü tle spektrumu Molek ü ler iyon piki ORGAN İ K B İ R MOLEK Ü L Ü N K Ü TLE SPEKTRUMUİ NORGAN İ K B İ R T Ü R OLARAK BAKIRIN EDTA, NH 3 VE SU VARLI Ğ INDA K Ü TLE SPEKTRUMU * Spray iyonla şt rma yap lm ş, atomla şt rma i şlemi yap lmam şt r1980'lerin ba ş ı ndan beri ICP-MS, bir çok element i çin d ü ş ük g özlenebilme s ı n ı rlar ı , yüksek seçicili ğ i, iyi do ğ ruluk ve kesinli ğ iyle en önemli tekniklerden biri olarak geli ş mektedir. İ ndüktif e ş le ş mi ş plazman ı n bir arabirimle kütle spektrometresine eklenerek elde edilen bir birle ş tirilmi ş (coupling) yöntemdir. Bu uygulamalarda bir ICP hamlac ı , atomla ş t ı r ı c ı ve iyonla ş t ı r ı c ı olarak i ş görür. Çözeltiler için, numune klasik ya da ultrasonik bir sisle ş tirici ile verilir. Kat ı lar için di ğ er bir numune verme tekni ğ i uygulan ı r. Bu bir k ı v ı lc ı m, lazer veya elektrik bo ş al ı m ı olabilir. Cihaz ı n ticari tiplerinde t üm bu teknikler 1983'ten beri kullan ı lmaktad ı r. Bu cihazlarda pozitif metal iyonlar ı klasik bir ICP hamlac ı nda üretilir. Bu spektrumlar numunede bulunan elementlerin kalitatif ve kantitatif tayinlerinde kullan ı l ı r. İ NDÜKT İ F E Ş LE Ş M İ Ş PLAZMA KÜTLE SPEKTROMETR İAtomik Kütle spektroskopisinde Giri ş imler Bir kütle ay ı r ı c ı s ı n ı n ay ı r ı c ı l ığı R= m/ ?m ile verilir. Burada m kom ş u iki pikin k ütlelerin ortalamas ı , ?m ise piklerin k ütleleri aras ı ndaki farkt ı r. Yandaki ş ekilde üstte 100 ppm seryum i çeren çözeltinin optik emisyon spektrumunda çok say ı da emisyon piki g özlenirken, a ş a ğı daki ş ekilde 10 ppm seryum çözeltisinin kütle spektrumunda Ce izotoplar ı n ı n pikleri ayr ı lm ı ş olarak görülmektedir. Plazmal ı atomik k ütle spektroskopisinde plazmadaki iyonik t ürle (Ar + ) analit iyonu ayn ı m/z oran ı na sahipse spektral giri ş im gözlenir. ICP-MS de bozucu madde deri ş imleri 500-1000 ?g/ml den fazla ise matriks etkisi g özlenir. Bu etki genelde analit sinyalini zay ı flatacak ş ekilde ortaya ç ı kar. Bu etki daha seyreltik çözeltiler kullan ı larak, numune verme ş ekli de ğ i ş tirilerek ya da ay ı rma ile giderilir. Analitik Uygulamalar ICP-MS numunelerde bir ya da daha fazla elementin, kalitatif, yar -kantitatif ve kantitatif tayinlerinde kullan l r . ICP-MS çoklu element analizlerine kolayca uyarlanabildi ği için, çe şitli tipte do ğal ya da sentetik karma ş k malzemelerin yar -kantitatif analizine ve h zl karakterizasyonuna olanak sa ğlar. Genel olarak gözlenebilme s n rlar , optik emisyon ICP'den daha iyi, elektrotermal atomik absorpsiyon spektroskopi ile yarş abilir niteliktedir. Genellikle atomik kütle spektrumlar , optik emisyon spektrumlar ndan daha basittir ve de ğerlendirilmesi daha kolayd r. Bu özellik, nadir toprak elementleri ve demir gibi karma ş k emisyon spektrumu veren a ğ r elementler için önemlidir. Örne ğin; atom kütleleri 139-175 aralğ nda olan 14 nadir toprak elementinin bir karş m n n atomik kütle spektrumu yer almaktad r.Böyle bir kar ı ş ı m ı n optik emisyon spektrumu o kadar karma ş ı kt ı r ki, de ğ erlendirilmesi zaman al ı c ı ve belki de olanaks ı zd ı r. Ş ekildeki gibi bir kar ı ş ı m ı n i çindeki bir veya daha fazla bile ş enin yar ı - kantitatif analizi, pikin iyon ak ı m ı n ı veya aranan elementin bilinen bir deri ş imde çözeltisi için pik ş iddetini ölçerek yap ı l ı r. İ yon ak ı m ı nı n, deri ş imle orant ı l ı oldu ğ u varsay ı larak, analit deri ş imi hesaplan ı r. Bu kaba, fakat basit, yöntemle hesaplanan deri ş imler genellikle ±% 100 ba ğı l bir do ğ rulu ğ a sahiptir.Gözlenebilme S n rlar ICPMS'in en cazip yönlerinden biri, kütle spektrometrik belirlemenin optik belirlemeye göre daha dü şük gözlenebilme s n rlar sa ğlamas d r. Bu s n rlar, birçok durumlarda elektrotermal atomik absorpsiyonla ayn , bazen da daha dü şüktür. ICPMS i şlemi, ku şkusuz h z ve çoklu element analizleri gibi avantajlar da sa ğlar. Genellikle kütle spektrometrik analizlerde, tayin aralğ 0,02-0,7 ppb, baz elementler içinse 0,1 ppb kadard r (yani 10 milyarda sadece bir)Atomik Spektroskopik Y ö ntemlerin Kar ş la ş t r lmas T a b l o 3 . Ç e ş i t l i A t o m i k S p e k t r o s k o p i T e k n i k l e r i n i n K a r ş l a ş t r m a s Ö l ç ü t l e r A l e v l i A A G F A A I C P - O E S I C P - M S A l g l a m a l i m i t i p p b ü s t ü p p b a l t p p b - p p m a l t p p t a l t A n a l i t i k k a p a s i t e t e k e l e m e n t t e k e l e m e n t ç o k l u e l e m e n t ç o k l u e l e m e n t A n a l i z s ü r e s i ? 3 - 1 0 s / ? 2 - 3 d k / ? 1 - 5 d k / ö r n e k ? 1 - 4 d k / ö r n e k e l e m e n t / ö r n e k e l e m e n t / ö r n e k D i n a m i k a r a l k ( D o ğ r u s a l l k a r a l ğ ) o r t a p p m a r a l ğ d ü ş ü k p p m a r a l ğ y ü k s e k p p m a r a l ğ o r t a p p m a r a l ğ K e s i n l i k K s a s ü r e l i ç a l ş m a d a % 0 . 1 - 1 % 0 . 5 - 5 % 0 . 1 – 2 % 0 . 5 – 2 U z u n s ü r e l i ç a l ş m a d a % 1 – 2 ( ç i f t ş n l ) % 1 – 1 0 ? % 1 – 5 < % 4 ( 4 s a a t ) G i r i ş i m l e r S p e k t r a l a z ç o k a z b i r a z a z K i m y a s a l ç o k ç o k ç o k a z b i r a z F i z i k s e l b i r a z ç o k a z b i r a z b i r a z Ö r n e k d e r i ş i m i % 5 ’ e k a d a r % 1 0 ’ a k a d a r % 2 0 ’ y e k a d a r < % 0 . 2 U y g u l a n a b i l d i ğ i e l e m e n t l e r > 6 0 > 5 0 > 7 0 > 8 0 G e r e k e n ö r n e k h a c m i 4 - 8 m l / d k ? 0 . 2 - 1 m l ? 1 - 2 m l / d k ? 0 . 0 2 - 2 m l / d k Y a r n i c e l a n a l i z - - + + İ z o t o p a n a l i z i - - - + K u l l a n m k o l a y l ğ ç o k k o l a y d a h a z o r k o l a y d a h a z o r Y ö n t e m g e l i ş t i r m e k o l a y , ç a l ş m a o l d u k ç a k o l a y , o l d u k ç a k o l a y d a h a z o r k i t a p l a r v a r ç a l ş m a k i t a p l a r v a r T e k b a ş n a ç a l ş m a h a y r , y a n a b i l i r g a z e v e t e v e t e v e t B a ş l a n g ç m a l i y e t i d ü ş ü k o r t a y ü k s e k ç o k y ü k s e k Ç a l ş t r m a m a l i y e t i d ü ş ü k y ü k s e k o r t a y ü k s e k Ö r n e k m a l i y e t i d ü ş ü k o r t a d ü ş ü k o r t a Ö l ç ü t l e r A l e v l i A A G F A A I C P - O E S I C P - M S Atomik Spektroskopi Y ö ntemlerinin Kar ş la ş t r lmas AAS, AES ve AMS y ö ntemlerinin g ö zlenebilme s n r ve ç al ş ma aral klar n n kar ş la ş t r lmas G ö zlenebilme s n r aral klar ( ? g L -1 ) Ç al ş ma aral klar n n oranlarAtomik Spektroskopi Y ö ntemlerinin G ö zlenebilirlik S n rlar ( ? g L -1 ) Alev Hg / ICP Alev Hg / ICP Element AA Hidr ü r GFAA Emisyon ICP-MS Element AA Hidr ü r GFAA Emisyon ICP-MS Ag 1.5 0.005 0.6 0.002 Mo 45 0.03 0.5 0.001 Al 45 0.1 1 0.005 Na 0.3 0.005 0.5 0.0003 As 150 0.03 0.05 2 0.0006 Nh 1500 1 0.0006 Au 9 0.15 1 0..0009 Nd 1500 2 0.0004 B 1000 20 1 0.003 Ni 6 0.07 0.5 0.0004 Ba 15 0.35 0.03 0.00002 Os -6 Be 1.5 0.008 0.09 0.003 P 75000 130 4 0.1 Bi 30 0.03 0.05 1 0.0006 Pb 15 0.05 1 0.00004 Br 0.2 Pd 30 0.09 2 0.0005 C 0.8 Pr 7500 2 0.00009 Ca 1.5 0.01 0.05 0.0002 Pt 60 2.0 1 0.002 Cd 0.8 0.002 0.1 0.00009 Rb 3 0.03 5 0.0004 Ce 1.5 0.0002 Re 750 0.5 0.0003 Cl 12 Rh 6 5 0.0002 Co 9 0.15 0.2 0.0009 Ru 100 1.0 1 0.0002 Cr 3 0.004 0.2 0.0002<1 S 10 28 Cs 15 0.0003 Sb 45 0.15 0.05 2 0.0009 Cu 1.5 0.014 0.4 0.0002 Sc 30 0.1 0.004 Dy 50 0.5 0.0001 Se 100 0.03 0.05 4 0.0007 Er 60 0.5 0.0001 Si 90 1.0 10 0.03Eu 30 0.2 0.00009 Sm 3000 2 0.0002 F 372 Sn 150 0.1 2 0.0005 Fe 5 0.06 0.1 0.0003<1 Sr 3 0.025 0.05 0.00002 Ga 75 1.5 0.0002 Ta 1500 1 0.0005 Gd 1800 0.9 0.0008 Tb 900 2 0.00004 Ge 300 1 0.001 Te 30 0.03 0.1 2 0.0008 Rf 300 0.5 0.0008 Th 2 0.0004 Hg 300 0.009 0.6 1 0.016 Ti 75 0.35 0.4 0.003 Ho 60 0.4 0.00006 Tl 15 0.1 2 0.0002 I 0.002 Tm 15 0.6 0.00006 In 30 1 0.0007 U 15000 10 0.0001 Ir 900 3.0 1 0.001 V 60 0.1 0.5 0.0005 K 3 0.005 1 0.0002 W 1500 1 0.005 La 3000 0.4 0.0009 Y 75 0.2 0.0002 Li 0.8 0.06 0.3 0.001 Yb 8 0.1 0.0002 Lu 1000 0.1 0.00005 Zn 1.5 0.02 0.2 0.0003 Mg -0.15 0.004 0.04 0.0003 Zr 450 0.5 0.0003 Mn 1.5 0.005 0.1 0.00007 Alev Hg / ICP Alev Hg / ICP Element AA Hidr ü r GFAA Emisyon ICP-MS Element AA Hidr ü r GFAA Emisyon ICP-MS