Demir Dışı Metaller Boksit BÖLÜM –1 GİRİŞ Aluminyum %8 oranıyla mineralleri halinde tabiatta en çok bulunan metal olarak bilinmektedir. Element olarak bolluk sırasında ise oksijen ve silisyumdan sonra gelmektedir. Alumina doğada oksit, sülfat, florür ve silikat halinde çok değişik hallerde bulunabilirse de, kullanılan yegane alumina cevheri, boksit adı verilen , hidratlaşmış bir aluminadır. Tabii şartlar altında korundum, zımpara, yakut veya göl yakutu şeklinde olanları vardır. Bunlardan yalnızca korundum (saf alumina) doğada kendi kendine oluşabilir. Diğer polimorfik yapıların oluşumu ise kristalizasyon şartlarına ve boksitin (dolayısıyla hidratın) cinsine bağlıdır.[1,2] Aluminyum metallinin elektrik ve ısı iletkenliği, düşük yoğunluğu, ince levha haline getirilebilmesi, alaşımlarının özelliklerinin tercih edilmesi , korozyona dirençli olması nedeniyle kullanım alanları çok geniştir. Aluminyum metali eldesi Al2O3 üretimine bağlı olmakta ve Al2O3 üretimi ise en ekonomik olarak boksit cevherlerinden yapılmaktadır.[ 2,3] Bakır, çinko ve kurşun gibi daha ağır metallerle mukayese edildiğinde, hafif bir metal olan aluminyumun endüstri alanına girmesi nispeten bir yenilik sayılır. H. Davy tarafından 1807 de keşif edilip, laboratuvarda elde edilen aluminyum ilk olarak 22 yıl sonra Wöhler tarafından (aluminyum klorurun potasyum tarafından redüklenmesi neticesi) diğer elementlerden ayrılarak elde edilmiştir. Deville, redükleyici etken olarak metalik sodyumu kullanmak suretiyle 1856 yılında Fransa’da, libresi yaklaşık 20 paundtan 60 libreye kadar aluminyum metali istihsal edilmiştir. Endüstriyel olarak üretimi ise 1886 yılında P.L.T. Herault ve C.M. Hall tarafından geliştirilen erimiş kriyolit-alumina (Na3AlF6- Al2O3) banyosunun elektrolizi ile gerçekleştirilmiştir. Böylece aluminyum fiyatı ekonomik bir seviyeye indirilmiş ve aluminyumun 2 endüstriyel bakımdan istihsaline yol açılmıştır. 1887 yılında K.J. Bayer tarafından geliştirilen prosesle saf Al2O3 üretimi gerçekleşmektedir. Prosese göre boksit cevherleri yüksek sıcaklık ve basınç altında sodyum hidroksit çözeltisi ile çözündürülmektedir. Ele geçen çözeltinin değerlendirilmesi ile Al2O3 üretimi yapılmaktadır.[4,5,6] Bugün birkaç istisna dışında dünyada alumina ve aluminyum üretiminde Bayer prosesi kullanılmaktadır. Bu proses ile alumina üretimi sırasında boksitin liç artığı ortaya çıkan ve çözünmeyen sodyum aluminyum silikatlar yanında , demir ve titan oksitleri de içeren bir atık madde oluşur ki buna kırmızı çamur denir. Kırmızı çamur ayrıca Ca, Mg, K, V, Zr , Th, U, La, Se, Y gibi elementleri de içermektedir. Bayer prosesinde ortalama bir ton alumina veya 0,5 ton aluminyum metaline karşılık bir ton kırmızı çamur oluşur. Kırmızı çamur alumina üretiminin en büyük atık sorunudur.[7] Aluminyum cevherlerinin sodyum hidroksit içersinde çözündürülmesi esnasında silisyum bileşenlerinin de çözünmesi ve daha sonra çözünmeyen sodyum aluminyum silikat oluşması nedeniyle düşük silisli ve yüksek aluminalı aluminyum cevherleri tercih edilmektedir. Boksit cevherleri diğer aluminyum metali üretiminde kullanılan saf alumina daha çok boksit cevherlerinde sınırlanmaktadır. Yüksek silisli boksit cevherlerinden alumina üretimi için asidik prosesler üzerinde çalışmalar ayrı bir önem kazanmıştır. Ayrıca demir bileşeni de asit çözeltilerinde çözünebilmesi bir yan ürünün elde edilmesine imkan vermektedir. [8] Günümüzde ekonomik istihsal %50-60 nispetinde Al2O3 ihtiva eden yüksek tenörlü maden yataklarından yapılmaktadır. Bazı ülkelerde yüksek tenorlu boksit cevherlerinin ithalatı yerine düşük tenorlu aluminyum cevherlerinden asidik proseslerle alumina üretimi tercih edilmektedir. Ekonomik ve stratejik açıdan araştırma konusu olan asidik prosesler üzerindeki çalışmalar; daha düşük tenörlü yataklardan alümina elde edilmesi aluminyum endüstrisinde büyük çapta yer alacağından önem kazanmıştır. Ülkemizde yaklaşık 430 milyon ton boksit rezervi bulunduğu ve bu rezervin 51,8 milyon tonu böhmitik 37,2 milyon tonu diasporitik 215,5 milyon tonu demirli ve 115,9 milyon tonu demirli diasporitik boksit olduğu bilinmektedir. Böhmitik cevherleri işlemek amacıyla kurulan ülkemizde yalnızca Seydişehir Etibank Aluminyum İşleme 3 tesisleri mevcuttur. Bu tesisler bazik prosesle çalışmakta ve 460.000 ton boksit/yıl kapasiteye sahiptir.[9] Ülkemizdeki boksit yataklarının %95’i Toros kuşağı içersinde yer almaktadır. Bunun dışında Zonguldak ili Kokaksu yöresinde de boksit yatağı mevcuttur. Ülkemizde boksit yataklarının toplam rezervi 430 milyon ton olarak tahmin edilmekle birlikte bu yatakların büyük bir bölümü sorunludur. Halen boksit cevheri üretimi faaliyetinde bulunan tek yerli kuruluş Eti Holdingin bağlı ortaklarından olan Eti Aluminyum A.Ş. olup; kuruluşun boksit işletmesi :Mortaş Boksit İşletmesi, Seydişehir/KONYA dır. Daha önce üretimde olan Milas Boksit İşletmesi ile Kokaksu İşletmesi kapanmıştır. Türkiye’nin aluminyum sanayiine yönelik boksit ithalatı yoktur. Ancak refrakter sanayiindeki ihtiyaca cevap verebilmek için 1997 yılında 3 milyon dolar karşılığı 34 bin ton refrakter boksit ithalatı yapılmıştır. Yurt içinde kurulmuş olan refrakter sanayiinin ihtiyacı olan refrakter boksit ithalat yolu ile karşılanmaktadır. Refrakter boksit ihtiyacı, ortalama 40-50 bin ton/yıl olup, bu miktarın 2005 yılına kadar 50-60 ton/yıl arasında gerçekleşeceği tahmin edilmektedir. Ülkemizde aluminyum tüketiminin artması ve buna bağlı olarak ithalatının söz konusu olması nedeniyle kullanıma açılmamış bölge boksit yataklarından alınan boksit cevherleri üzerinde yeni çalışmaların yapılmasına ihtiyaç duyulmaktadır. 4 BÖLÜM-2. BOKSİT VE ÖZELLİKLERİ 2.1.Boksitlerin Oluşumu ve Genel Özellikleri Aluminyum ticari evsaftaki bir cevheri olan boksit adı, büyük rezervlerine sahip yataklarının ilk olarak bulunduğu güney Fransadaki Less Baux mıntıkasından almıştır. Boksit bilhassa, kayaçların dış tesirler sebebiyle aşınmasından meydana gelen bir topraktır. Alkali, kireç ve MgO gibi kolaylıkla çözülebilen bileşikler yüzey sularının etkisiyle liç işlemine uğrar. Bu işlem neticesinde geriye, boksit cevherlerini meydana getiren ve oldukça az çözünen maddeler olan , demir ve aluminyum oksitleri kalır. Bu yataklar genellikle uzun müddet dış tesirlerle aşınmaya maruz kalmış (fakat yüzeyde mevcut bitki örtüsünün ayrışmayı önlediği) tatlı eğimli arazilerde bulunur. Dış tesirlerin sebep olduğu ayrışmaya en fazla sel halindeki yağışlar yardım ettiğinden, geniş boksit yataklarının tropikal ve sub-tropikal iklimlerde bulunması belki normaldir. Örneğin ; İngiliz ve Hollanda Ginesinde, Altın Sahili, Hindistan, Jamaika, vs. gibi yerlerde geniş boksit yatakları mevcuttur. [10] Boksit cevheri jeolojik oluşumlarına göre iki gruba ayrılmaktadır. Bunlardan birincisi lateritik ikincisi ise karstik boksitlerdir. Lateritik boksitlere aynı zaman silikat boksitleri adıda verilmekte olup, silikat kayalarının tropik koşullarda değişmelerinden oluşan bol hidrarjilitli boksitlerdir. Değişime uğrayan kaya bazik oksit olduğunda demir oranıda yüksek olmakta ve yalnızca laterit adı verilmektedir. Boksitin orjinini teşkil eden ana kayaçta önce nefelinli feldispatlar yüzeysel değişme ile kaolinleşmiş, daha sonra özellikle tropik yağmur tarafından silis, alkali ve toprak alkaliler yıkanıp giderken saf aluminyum mineralleri ise kılcal çatlaklar yolu ile hafif asitli sular tarafından yüzeye taşınmıştır. Karstik boksitlerin oluşumu ise asidik suların kireçtaşı yüzeylerden geçerken nötralleşmeleri ile çözünmüş aluminyum karstik boşluklara çökelmesi ile açıklanmaktadır. Bu tür boksitlerin tipik yüzey erozyonu gösteren kireç taşlarının yüzeyinde bulunduğu tespit edilmiştir. Lateristik boksitler daha çok Amerika kıtasında 5 rastlanırken, karstik boksitler özellikle Akdeniz ülkelerinde görülmektedir. Türkiye boksit yatakları ise karstik boksit grubuna girmektedir.[11,12] Değişik aluminyum-demir oksit ve hidroksitlerden (boehmitik, gibbsit, diaspor gibi minerallerden ) oluşan bir karışımdır. Aluminyum silikat içeren kayaların, tropikal koşullar altında yağmur suyunun filtrasyonu ve yıkamasıyla ikincil olarak konkresyonlar oluşur. Yeşil , kahverengi, kırmızı ve gri renklerde gözlenir. Masif, oolitik, pisolitik olabilirler. Genellikle oolitik , masif, toprağımsı ve kil gibi bulunur. Diyasporit , alumin, demir ve manganez hidroksitleri ve hidrarjirit gibi minerallerin karışımından oluşmuştur. Beyaz , gri ve muhtelif sarı renklerde olabilir. Çizgi rengi de muhtelif renklerdedir. Yağımsı parıltılıdır. Kapalı tüpte ısıtılınca su verir. İçinde %40- 55 e kadar Al2O3 bulundurur. Bir miktar silis ve demirde mevcuttur. Pizolitik özelliğinden dolayı belirgindir. Tropikal iklimlerde lateritleşme sonucu oluşur. Lateritleşme ; içinde Fe ve Al silikat minerallerinin bulunduğu yerlerde bol yağış ve ısı altında silisin eriyip uzaklaşması sonucu Fe ve Al un hidroksit halinde kalmasıdır.[13] Ergime noktası 2093 K civarında, sertliği 1-4 mohs, özgül ağırlığı 2.5-3.5 g/cm3 arasında değişen boksit aluminyum oksit ve hidroksitlerin bir karışımıdır. Dünyadaki metal Aluminyum üretiminin %90 ‘ ı bu cevherden temin edilmektedir. Bu bakımdan boksit dünya ticaretinde önemli bir yer tutmaktadır. Boksit; diyasporit, böhmit, gibsit minerallerinin bir karışımı olup genel olarak silis, demir oksitler ve TiO2 içermektedir. Alumina ve hidratları beyaz renkli olmasına karşın boksit cevherlerinin renkli ve renklerinin değişken olması diğer tali bileşenlerden ileri gelmektedir. Örneğin demir oksitlerinin oranı yüksek olduğunda daha kırmızı-kahverengi boksit cevheri, az olduğunda ise daha beyaza yakın gri renkli boksit cevherleri ile karşılaşılmaktadır.[11,14,15] 6 2. 2. Boksitlerin Sınıflandırılması 2. 2. 1- Minerolojik Yapılarına Göre Boksitler: Gibsitik boksitler (trihidratik) : Püskürük kayaçlardaki feldispat ve kroundun düşük sıcaklıklarda dekompozisyonu ile oluşur. Gibsit; formülü Al(OH)3 veya Al2O3.3H2O olarak gösterilmekte olup, bazen bazen mono klinik ve bazende hekzogonal sistemde kristallenen bir ??alumina trihidrattır. Sertliği 2,5-3,5 mohs ve özgül ağırlığı 2,3-3,4 gr/cm küp arasında değişen bir boksit cevheridir. Gibsit; korund, nefelin veya feldispat gibi aluminyumca zengin minerallerin bozunmasıyla meydana gelen sekonder bir mineraldir.[6,11,16 ] ? ?? Al2O3.3H2O mineralince zengin gibsitik ısıtıldığı zaman bünyesindeki kristal suyunu kademeli olarak, farklı sıcaklıklarda kaybetmektedirler. Artan sıcaklığa bağlı olarak elde edilen gibsitin dehidrasyon ürünleri farklıdır. 603 K sıcaklığında böhmit ve ??alumina karışımı, 823 K sıcaklığında büyük oranda ??alumina ve 1203 K sıcaklığı üzerinde kristal yapısındaki dönüşüm ile ??alumina elde edilmektedir. Kristal suyunun ayrılması neticesinde gibsitik boksit cevherlerinin özgül yüzey alanı artmakta ve bu durum kullanım alanlarını genişletmektedir.[17,18] Böhmitik boksitler (monohidratik) :Gibsitin dehidratasyonu sırasında bir ara ürün olarak ortaya çıkmışlardır. Böhmit, Al2O3.H2O bileşiminde bir ??alumina monohidrat olup, özgül ağırlığı 3,0-3,2 ve sertliği 3,5-5,0 mohs civarındadır. Tabiatta genellikle demir mineralleri ile karışık küçük kristaller halinde ortaya çıkan böhmit ortobombik kristal sistemine sahiptir. Tabii olarakta bulunabilmesine rağmen, gibsitin dehidrotasyonu ile ara ürün olarak ele geçmektedir. Böhmitik boksitler 603 K üzerindeki gibsitik boksitlerin dehidratasyonu ile benzerlik gösterirler. 803-823 K sıcaklığı arasında dehiratasyonun büyük bir kısmı gerçekleşmektedir. Gibsitteki gibi daha yüksek sıcaklıkta çok az kalan kristal suyu geniş sıcaklık aralığında ayrılmaktadır. 1203 K sıcaklığı üzerinde kristal yapısındaki dönüşüm sonunda ?? Al2O3 oluşmaktadır. [16 ,17,18,19,20] 7 Diyasporitik boksitler (monohidratik) : Yüksek sıcaklıklarda teşekkül ettikleri ileri sürülmektedir. Diasporit minerali ??Al2O3.H2O ( ?-alumina monohidrat) yapısına sahip olup, ortorombik kristallerden meydana gelmiştir. Kimyasal bileşimi itibarı ile böhmite benzemekte ancak kristal yapılanması açısından farklılık göstermektedir. Diasporit; böhmitin diyajenez ve hafif metamorfizma ile değişmesinden meydana gelmiştir.6,5-7,0 mohs sertliğe sahip bir boksit minerali olan diasporit tabii olarak korund ve zımpara ile birlikte dolamit ve granüler kil taşları veya kristalize şistler içinde yer almaktadır. Diasporit boksitler kalsine edildiğinde böhmite benzer şekilde 803-823 K sıcaklık aralığında bünyesindeki kristal suyunu maksimum bir ağırlık azalması ile kaybeder. Kalsine diasporitin yüzey alanını arttırmaktadır.[6,11,18,20] 2. 2. 2- Oluşum Tarzlarına Göre Boksitler: Silikat boksitler: Aluminyumca zengin silikat kayaçların aşınması ve yıkanması sonucu oluşurlar. Bunun için yağışlı ve ılık tropikal iklimler, geçirgenliği ve tektonik stabilitesi olan kayaçlar en uygun ortamlardır. Diğer elemanların yüzey akıntılarıyla yıkanması aluminyumca zenginleşmeyi sağlar. Karstik boksitler: Kireçtaşı ve dolamitlerin karstik boşluklarında oluşurlar. Aluminyumu başka ortamlarda çözünmüş olan asidik karakterli yüzey suları, kireç taşları içinde nötürleşerek aluminyumca zenginleşmesine neden olurlar. 2. 2. 3- Endüstriyel Olarak Sınıflandırmalar: Bu sınıflandırma kullanım amaçlarına göre dört şekilde yapılmaktadır. Al2O3 / SiO2 oranı ve Fe2O3 tenörüne göre : Al2O3 / SiO2 > 20 Yüksek aluminalı cevher Al2O3 / SiO2 = 10-20 Aluminalı cevher Al2O3 / SiO2 = 4-10 Silisli cevher Al2O3 / SiO2 < 4 Yüksek silisli cevher %Fe2O3 > 25 Çok demirli cevher %Fe2O3 = 10-25 Demirli cevher %Fe2O3 < 10 Az demirli cevher 8 Al2O3 / SiO2 (modül) oranına göre sınıflandırma: Bu tip sınıflandırma Tablo 1’de gösterilmiştir. Tablo 1. Modül değerlerine göre boksit sınıfları Kaynak:DPT,1991. Karakteristik Bileşenler (%) Endüstriyel Boksit Aluminyum Hammadde Boksit Aluminyumlu Kil Al2O3 En çok En az - 46 - 46 - 40 - 40 - 35 - 26 26 - SiO2 En çok 1,6 6,5 10 15,4 30,7 30,6 30,6 Fe2O3 En çok 26 26 26 26 - - - TiO2 En çok 5 5 5 5 - - - MODÜL (Al2O3/SiO2) 10 7 4 2,6 1,14 0,85 - CaO En çok 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - MgO En çok 0,2 0,2 0,2 0,2 - - - P2O5 En çok 0,2 0,2 0,2 0,2 - - - SO3 En çok 1,5 1,5 1,5 1,5 - - - C En çok 0,1 0,1 0,1 0,1 - - - S En çok 0,6 0,6 0,6 0,6 - - - Bev değerlerine göre sınıflandırma: Özellikle Macaristan’da geliştirilmiş olan sınıflandırmaya göre Al2O3 ile SiO2 yüzdesi farkı kullanılmakta olup, ortaya çıkan gruplar Tablo 2’de gösterilmektedir. 9 Tablo 2. BEV değerlerine göre boksit sınıfları Karakteristik Bileşenler (%) Endüst. Boksit Sınıfı Bev:30Bev:10-30 Aluminyumlu Hammadde Boksit (Bev:10) Aluminyumlu Kil Al2O3 En çok En az - 40 - 26 - 20-25 SiO2 En çok 15 30,6 - Fe2O3 En çok 26 - - TiO2 En az - - - Bev (Al2O3-SiO2) 30-10 10 - CaO En çok 0,8 0,8 - MgO En çok 0,5 0,5 - P2O5 En çok 0,8 0,8 - S En çok 0,6 0,6 - SO3 En çok 0,15 0,15 - C En çok 0,1 0,1 - Kaynak : DPT, 1991. Kullanım alanlarına göre sınıflandırma: Bu tip sınıflandırmanın temel prensibi Tablo 3de verilmiştir. [21] Tablo 3. Kullanım alanlarına göre spesifikasyonlar İçerik Metalurjik Kimyasal Çimento Refrakter Aşındırıcı Al2O3 50-55 Min.55 45-55 84,5 80-88 SiO2 0,15 5-18 Max 6 7,5 4-8 Fe2O3 5-30 Max 2 20-30 2,5 2-5 TiO2 0-6 3 3 4 2-5 (Kaynak: Cawley, F.X. ve Baumgardner, L.H., 1985) 10 Tablo 4. Çeşitli ülkelere ait boksitlerin tipik analizleri (%) ÜLKE Al Al2O3 SiO2 FeO3 TiO2 Ateş Kaybı Avustralya Capa York GoveDarling 28-32 25,8 52-60 48,7 2-10 3,6 5-13 17,0 2,1-3,1 3,4 21-29 26,3 Brezilya Amazon 26,32 50-61 3,7-9,0 1,7-14 1,1-2,0 25-30 ÇinHalkCmh 26-37 50-70 9-15 1-13 2 Fransa 29-37 55-70 3-16 4-25 2-3,5 Gana Yenahin Awaso Kibi 22-23 25-32 17-32 41-63 48-61 32-60 0,2-3,1 0,4-2,4 0,3-2,9 1,2- 30,9 4-22 1,5-5,3 0,8-2,1 2,0-6,2 20-29 26-33 13-30 Yunanistan 19-34 35-65 0,4-0,3 6-45 1,3-3,2 Gine 21-34 40-65 0,3-5 7,5-30 3-5 22-32 Guyana 27-32 51-61 4-6 2-30 2-3 25-32 Haiti 24,8 46,8 3,4 1-8 2,8 24,1 Macaristan 26-32 50-60 1-8 21,9 2-3 13-20 Hindistan 24-32 45-60 1-5 15-20 3-10 12-27 Endonezya 28 53 4-5 3-20 Jamaika 26-27 49-51 0,7-1,6 12 2,3-2,7 25-27 Malezya 20-32 38-60 1-13 19-21 1-2 Sierre Leone 27-29 51-55 1,3-2 3-21 1,5 27-31 Surinam 26-32 50-60 2-6 10-18 2-3 29-31 ABD Arkansas Washington 24-30 24-30 19-19 45-67 45-67 31-35 5-24 5-24 5-11 2-12 2-15 1,6-2,4 1,6-2,4 5-6 22-28 22-20 16-18 SSCB(eski) 14-28 26-52 2-32 1,5 1,4-3,2 Yugoslavya 25-32 48-60 1-8 1-45 2,5-3,5 13,27 Romanya 29 55 5 17-26 1,2 (kaynak: DPT, 1991) 11 2. 3. Boksitte Bulunan Safsızlıklar Tabiatta bulunan diğer cevherler gibi boksit cevherleri gibsit, böhmit ve diasporit minerallerinin dışında safsızlık olarak belirtilen oksitleri ihtiva etmektedir. Bu safsızlıklar alumina üretimine etki ettiği gibi diğer kullanım alanlarında da etkili olmaktadır. Özellikle çözünme esnasında safsızlıklar açısından orijinal cevherin özellikleri önemli rol oynamaktadır. Bazı önemli safsızlıklar yan ürünler açısından da önem kazanabilmektedir. Bazı önemli safsızlıklar ; silisyum oksitleri, demir oksitler, titantum dioksit, kalsiyum oksit ve az da olsa fosfor, kükürt ve diğer metal oksitlerdir. 2. 3. 1. Silisyum Boksit cevherleri içinde silisyum, kuvars ve kalsedon olarak bulunabilmektedir. Serbest halde (SiO2) bulunabildiği gibi kaolinit ve aluminaya bağlı olarak silikatlar halinde de rastlanabilir. Boksit cevherlerinden alumina üretimi amacıyla bazik çözündürmelerde silisyum çözeltiye geçebilmekte ancak bu durum istenmemektedir. Asidik çözündürmede sadece atık olarak ayrılan silisyum oksitler, aluminayla çözeltiye geçerek daha sonrasında sodyum aluminyum silikat şeklinde tekrar çökelerek çözeltiden katı faza geçtiğinden cevher içersindeki silisyuma dikkat edilmelidir.[6,12] 2. 3. 2. Demir Boksit cevherleri içersinde safsızlık olarak nitelendirilen ancak farklı yataklara göre önemli bir bileşen olan demir, hematit (Fe2O3), geotit (Fe2O3. H2O), siderit (FeCO3), limonit (2Fe2O3. 3H2O), manyetit (Fe3OH4 ) ve pirit (FeS2) olmak üzere farklı mineraller halinde bulunmaktadır. Demir minerallerinin cevher içinde bulunma oranlarına göre, boksit cevherlerinin renkleri değişmektedir. Boksit cevherleri eğer bazik proseslerle çözündürülerek işlenirse; demir bileşenleri atığa gider ve kırmızı çamur olarak adlandırılır. Kırmızı çamurun değerlendirilmesi için çok sayıda çalışma yapılmışsa da çoğu proses ekonomik olmadığı için uygulama imkanı bulamamıştır. Asidik bir çözündürme esnasında demir içeriği büyük oranda çözeltiye geçmektedir. Asidik proseslerde böylelikle demir bileşenleri de aluminyum gibi değerlendirilebilir.[15 22] 12 Demir içeriği bakımından boksit cevherleri sınıflandırmaya tabii tutulabilir; -Çok demirli boksit cevherleri: % Fe2O3 >25 -Orta demirli boksit cevherleri: % Fe2O3 = 10-25 -Az demirli boksit cevherleri : % Fe2O3 < 10 2. 3. 3. Titan Boksitlerde ortalama olarak %1-5 arası bulunan titan,rutil (TiO2) ve ilmenit (FeO. TiO2) mineralleri halinde ortaya çıkmaktadır. Boksit cevherlerinin işlenmesinde bazik çözündürme yapılırsa bir dereceye kadar çözünen titan daha sonra hidratlar halinde kırmızı çamura geçmektedir. Özellikle rutil (TiO2) in yapısındaki titan yüksek sıcaklıklarda çözünülür hale getirilebilmektedir. Asidik proseslerde ise titan büyük oranda çözeltiye geçmektedir.[23] 2. 3. 4. Kalsiyum Boksit cevherlerindeki kalsiyum oranı çok değişkendir. Aynı yatağın farklı kısımlarında bile bu değişkenliğe rastlanabilir. Ancak kalsiyum %3 ve daha az oranda bulunur. Cevher içinde kalsiyum kalsit, apatit, ankorit, alumino hidro kalsit, dolomit, frankolid, jips, zeolit, sfen vb. mineralleri halinde ortaya çıkmaktadır. [24] 2. 3. 5. Diğer Safsızlıklar Boksit cevherlerinde az da olsa magnezyum, fosfor, kükürt, galyum, çinko, krom, nikel ve mangan elementlerine de rastlanabilir. Magnezyum boksit içersinde, boksit tipine göre ana kayaca ve yan kayaca göre değişik miktarlarda bulunmaktadır. Boksit içersinde fosfor, P2O5 olarak %3 e kadar değişik değerlerde bulunabilmektedir. Genellikle klor ve flor, apatit ve aluminyum fosfatlar halinde ortaya çıkar. Fosforca zengin boksit cevherleri; fosforca zengin kayaların lateritleşmesi veya fosfat iyonları bakımından zengin deniz suyunun killi kayalar üzerindeki etkisiyle meydana gelmişlerdir. 13 Bu safsızlıklara ek olarak; mangan %0,00-0,07 MnO şeklinde, galyum %2,75x 0,001- 5,5x0,001, zirkonyum 388-572 ppm, çinko 71-762 ppm, nikel 192-468 ppm ve krom 41-60 ppm değerlerinde bulunabilmektedir. [25 ] 2. 4. Boksit Üretimi 2. 4. 1. Dünyada Boksit Üretimi Boksit üretimi genel olarak açık ve yer altı madencilik yöntemleri kullanılarak yapılmakta olup, üretimin %90 ı açık işletmelerde gerçekleştirilmektedir. Söz konusu açık işletmelerde dragline, eskavatör ve kamyon bileşimi olan kazı ve nakliye araçları kullanılmaktadır. Yıllık üretim kapasiteleri birkaç bin tonla, birkaç milyon ton arasındadır. Bazı maden işletmelerinde üretim 10 milyon tona kadar çıkmaktadır. Bu üretimlerin %85i aluminyum üretmek amacıyla alumina üretiminde, diğer kısımları refrakter sanayisine ve diğer tüketim birimlerine aktarılmaktadır. Yeraltı boksit üretim teknolojileri genellikle Yunanistan, Fransa, Macaristan, BDT ve Avrupa’nın diğer bazı bölgelerinde uygulanmaktadır. Çeyrek yüzyıldan beri düşük tenörlü; silisli, yüksek demirli ve killi boksitler üzerinde liç yoluyla zenginleştirme araştırmaları devam etmektedir. Bu araştırmaların sonuçları henüz tam anlamıyla yayınlanmamıştır. [21] 2. 4. 2. Dünyada Sektörde Üretim Yapan Önemli Kuruluşlar Dünya boksit üretim kapasitesinin %40 lık kısmı aşağıdaki firma ve yan kuruluşlara aittir; ALCAN Alüminium Ltd. ALCOA Alüminium Co. Of America REYNOLDS Metals Co. KAISER Alüminium and Chemical Corp. PECHINEY ALUSUISSE SWISS Aluminium Ltd. 14 2. 4. 3. Dünyada Mevcut Kapasiteler, Üretim ve Kullanım Miktarları Dünya boksit üretim kapasitesinin 153 milyon tonun üzerinde olduğu bilinmektedir. Bunun 10,8 milyon tonu Avrupa kıtasında(Rusya hariç) ve 42,8 milyon tonu Güney Amerika kıtasında bulunmaktadır. 1997 yılı toplam boksit üretimi 123 milyon ton civarında olup, ülke bazında Avustralya 44 milyon ton ile başta gelmektedir. Bu ülkeyi 16,5 milyon tonla Gine, 12 milyon tonla Brezilya takip etmektedir. AB de ise en önemli üretici ülke Yunanistan’dır. Buna göre dünya boksit üretiminin %36 sını Avustralya gerçekleştirmektedir. Dünya boksit tüketiminin %25ini talep eden AB ülkelerinde en önemli tüketiciler Almanya, Fransa ve İngiltere’dir. Tablo 5 te ülkeler bazında dünya boksit üretimi verilmiştir.[21] İşletme maliyetleri, koşullara ve işletme türüne bağlı olarak ülkelere göre değişmektedir. Çok genel hali ile tüvenan cevherin kırıcı başına maliyeti 6 ila 28 dolar/ton arasında değişmektedir. Bu maliyetlere 2 ila 4 dolar/ton mertebesinde yatırım maliyeti eklemek söz konusudur. Bu değerlerden alt değerlerde seyredenler açık işletmeleri, üst seviyeler ise yer altı işletmelerini temsil etmektedir. Çok genel haliyle beher ton boksit kapasitesi için gelişmemiş ülkelerde 140 dolar, diğer ülkelerde ise 60 dolar mertebesinde yatırım miktarına gereksinim söz konusudur. 2. 4. 4. Fiyatlar Dünya üretiminin %90 ını oluşturan ve metalurjik tenörlü alumina üretiminde kullanılan boksitin fiyatı hakkında detaylı bilgi mevcut değildir. Cevher ancak uzun vadeli anlaşmalarla ve o anda geçerli olan aluminyun ingot piyasa fiyatı gibi değişkenlerin kullanıldığı bir takım formüllerle belirlenen fiyatlarla satılır. Boksit fiyatları tenöre bağlı olarak değişmekle beraber genellikle 17-30 US dolar/ton fob fiyatı aralığında yer alırken, alümina fiyatı metal fiyatının % 10-15 i kadar olmaktadır. Genel olarak aluminyum fiyatının % 10-15 i alumina fiyatı, alumina fiyatının % 10-15i boksit fiyatıdır. Refrakter sanayiine yönelik boksitlerin fiyatları, 60 dolar ile 200 dolar arasında değişmektedir. 15 Tablo 5. Dünya Boksit Üretimi (bin ton) ülke 1993 1994 1995 1996 1997 Albaina 2 2 1 1 1 Australia 41320 41733 12655 43063 44065 Bosnia&Herz. 100 75 75 75 75 Brazil 10001 8673 10214 12307 12300 China 3500 3700 5000 6200 8000 Croatia 2 1 2 - - Ghana 365 452 697 631 519 Greece 2205 2196 2200 2452 2211 Guinea 15300 13300 15800 16500 16500 Guyana 2125 1732 2028 2485 2502 Hungary 1561 8360 1015 1044 743 India 5277 4809 5240 5757 5800 Indonesia 1320 1342 899 1000 1100 Iran 100 68 148 150 150 Italy 90 23 11 - - Jamaica 11307 11564 10857 11863 11875 Kazakstan 3000 2425 3071 3140 3100 Malasyia 69 162 184 219 279 Mozambique 6 10 11 12 8 pakistan 5 5 3 4 5 Romania 186 184 174 175 127 Russia 4260 3000 3100 3300 3350 Serbia 102 - 60 323 470 Sierra Leone 1165 735 - - - Suriname 3421 3772 3530 4000 4000 Turkey 538 445 232 545 500 Venezuela 2530 4419 5022 4807 5084 United States W W W W NA TOTAL 110000 106000 112000 120000 123000 Kaynak: U.S. Geological Survey, Minerals Information, 1997 (ABD üretimi toplama dahil edilmemiştir.) 16 2. 4. 5. Dünya Boksit Rezervleri Kaynak olarak ele alındığında dünya boksit varlığı 55-75 milyar ton olarak tahmin edilmektedir. Bu kütlenin %33 ü Güney Amerika’da, %27 si Afrika’da, %17 si Asya’da, %13 ü Okyanusya’da ve %10 u diğer ülkelerde bulunmaktadır. Dünya boksit rezervleri hakkındaki rakamlar yeni tespitlerin kaynaklara farklı zamanlarda geçmesi ve bir taraftan da kullanılması nedeniyle değişik olabilmektedir.[21] Tablo 6 da ülkelere göre boksit rezervleri verilmiştir. Tablo 6. Ülkelere Göre Boksit Rezervleri (milyon ton) ÜLKE REZERV BAZ REZERV ABD 20 40 Avustralya 3200 7000 Brezilya 3900 4900 Çin 720 2000 Gine 7400 8600 Guyana 700 900 Hindistan 1500 2300 Jamaika 2000 2000 Rusya 200 200 Surinam 580 600 Venezuella 320 350 Yugoslavya 350 400 Yunanistan 600 650 Türkiye 36 400 Diğerleri 3474 3660 TOPLAM 25000 34000 Kaynak: Sehnke E.D., 1993 ve US Geological Survey, January 1999 17 2. 4. 6. Türkiye’de Boksit Üretimi Türkiye’de boksit üretimi, Mortaş Boksit İşletmesinde açık işletmecilik şeklinde yapılmaktadır. Daha önce yer altı ve açık işletmecilik şeklinde yürütülen Milas boksit işletmesinin faaliyetlerine son verilmiştir. Kazı,delme ve patlatma yöntemleriyle, yükleme ve nakliye ise elektrikli ekskavatörler ve kamyonlarla yapılmaktadır. Açık maden işletmeciliği dünya standartlarına uygun olarak yapılmaktadır. Ülkemizde boksit yataklarının %95 ini Toros kuşağı içinde yer alan karst (lateritik ) tipi böhmitik, diasporitik demirli boksitler oluşturmaktadır. Bunun dışında ise Zonguldak civarında Kokaksu yöresinde karst tipi böhmitik boksitler yer alır.[boksit rap]Ülkemizdeki boksit yataklarının bölgeler itibarı ile yaşı, mineralojik karakteri, oluşum tipi ve yatak şekli Tablo 7 de verilmiştir. Tablo 7. Türkiye Boksitlerinin Özellikleri BÖLGE YAŞI MİNERALOJİ KARAKTERİ OLUŞUM TİPLERİ YATAK ŞEKLİ 1-KONYA- Seydişehir Üst Kretase Böhmitik Karst-Yarı allokton Cep 2-KONYA-Akseki Üst Kretase Böhmitik Karst-Yarı Allokton Cep 3-ZONGULDAK -Kokaksu Üst Kretase Böhmitik(kısmen Gibsit içerir) Karst-Yarı Allokton Cep 4-MERSİN- Ayrancı-Bolkardağ Permiyen-triyas Diasporitik Karst-Allokton Cep-Tabaka 5-ADANA- Saimbeyli Permiyen-triyas Diasporitik Karst-Allokton Cep 6-MUĞLA-Milas -Yatağan Permiyen-triyas Diasporitik Karst-Allokton Cep-Tabaka 7-HATAY-Payas Permiyen-triyas Diasporitik Karst-Yarı Allokton Cep 8-GAZİANTEP- İslahiye Permiyen-triyas Böhmitik Karst-Yarı Allokton Cep 9-ANTALYA- Alanya Permotriyas Diasporitik Karst-Yarı Allokton Cep-Tabaka 10-ISPARTA- Yalvaç-Ş.Karaağaç Jura Diasporitik Böhmitik Laterik-Allokton Cep-Tabaka Kaynak: Etibank işletmeler Dairesi Bşk. Rap,1993 18 Tablodaki rezervler çok değişik jeolojik özellikler göstermektedir. Mevcut koşullarda en önemli boksit sahaları Seydişehir ve Milas bölgeleri olup, bu yataklardaki boksit cevherlerinin ana bileşeni böhmittir ve Bayer prosesi ile işlenmeye elverişlidir. Yalvaç- Ş.Karaağaç, Payas ve İslahiye bölgelerindeki boksitler demirli olup, Al2O3 tenörü düşük ve SiO2 tenörü yüksektir. Diğerleri ise diasporit ve korundum cinsi yataklardır. [21]Çeşitli yöre boksitleri hakkında bilgiler aşağıda verilmiştir. Seydişehir Bölgesi: Bölgedeki boksit yatakları Toros silsilesindeki üst kretase kireçtaşları içersinde bulunur. Tabanda senomaniyen yaşlı kireç taşı, tavanda ise turoniyen yaşlı, bloklu ve masif kireç taşları yer alır. Senomiyen ve turoniyen yaşlı kireç taşları arasındaki diskordans düzleminde yer alan bu yataklar, taban kireç taşlarının tropikal iklimlerde karstlaşması sonucu oluşan dolin, düden ve karstik biriken boksitik malzemeden oluşmuştur. Seydişehir boksit cevherlerinin kimyasal ve fiziksel özellikleri Tablo 8.de verilmiştir Milas yöresi: Güney Batı Anadolu diasporit ve zımpara yatakları Menderes masifinin paleozoyik-mesozoik yaşlı kireçtaşlarının içinde bulunur. Yataklar taban ve tavan kireçtaşları arasındaki diskordans zonunda, taban kireçtaşlarının erimesiyle oluşan boksitik jellerin aynı ortamda çökelmesi, daha sonra şiddetli metamorfizmaya uğramasıyla teşkil etmiştir. Yatağan (Meşelik, Kayaderesi; Caltutmaz, Dededom, Seydor) yataklarında rezerv 4 854 650 ton muhtemeldir. Meşelik yöresindeki yatak geçmiş yıllarda işletilmiştir. Kokaksu (Hayatköy) yatağında tenör %42 Al2O3 tür. Yatak halen işletilmektedir. Rezerv ise 7 862 500 ton görünür + muhtemeldir. Aydındere-Erikli-Sapanlıdere-Borasan Tepe ve Güdüllü yatağında tenör; % 38-50 Al2O3 tür. Rezerv ise 950 000 görünür + muhtemeldir. Islahiye (Değirmencilik-Tandır-Haltanili-Sihli Manastır-Mesvent) yataklarında tenör % 17-51 Al2O3 % 28-48 Fe2O3 tür. Rezerv ise 88 500 000 ton görünür + muhtemel ve 4 500 000 ton muhtemeldir.[13] 19 Tablo 8. Seydişehir Boksit Cevherlerinin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Özellikleri Mortaş yatağında Doğankuzu yatağında NEM yaz aylarında % 2-3 % 2-3 NEM kış aylarında % 5-8 % 5-8 Ateş kaybı % 12-13 % 12-13 Al2O3 % 56-57 % 57-58 SiO2 % 8-9 % 7-8 Fe2O3 % 17-18 % 17-18 TiO2 % 2-3 % 2-3 CaO % 0,5-1 % 0,5-1 Cevher Boyu 300 mm.den küçük 300 mm.den büyük 2. 4. 7. Türkiye’de Sektörde Üretim Yapan Önemli Kuruluşlar Boksit cevheri sektöründe üretim faaliyeti yapan kuruluşlar kapsamında sadece ETİ Aluminyum A.Ş. ye ait Mortaş boksit işletmesi mevcuttur. Bu işletmenin kapasitesi 400 000 ton/yıl mertebesindedir. Bu kapasite fleksibil olup, 1974 te üretime başlanmıştır. Seydişehir/Konya bölgesinde bulunan işletme, Seydişehir’e 20 km, Ankara’ya ise 400 km mesafededir. Milas’ta bulunan bir kamu işletmesi olan Milas Boksit İşletmeleri ile Zonguldak/Kokaksu ‘da bulunan ve özel sektöre ait Kokaksu işletmeleri kapatılmıştır. 2. 4. 8. Türkiye’de Mevcut Kapasiteler, Üretim ve Kullanım Miktarları Eti Holding Seydişehir Mortaş Boksit İşletmesinin boksit üretim kapasitesi 400 000 ton/yıldır. 1998 yılında 436077 ton üretim yapmıştır. Kapatılmış olan Milas Boksit İşletmesinin kapasitesi 120 000 ton/yıl, Kokaksu işletmesinin kapasitesi ise 50 000 ton/yıl mertebesindedir. 20 1980-1982 yılları arasında üretim iki kamu kuruluşunun yanısıra, Zonguldak Kokaksu yöresinde faaliyet gösteren özel bir kuruluş tarafından yapılmıştır. 1982’den sonra Milas ve Kokaksu’da üretim durmuştur. İhracat imkanlarının ortaya çıkmasıyla, Milasta 1987 de tekrar üretime başlanmıştır. Milas ihracata yönelik üretim yapmakta iken 1999 yılında tekrar kapanmıştır. Tablo 9 de Mortaş boksit işletmelerinin üretimleri verilmiştir. Tablo 9. Türkiye’nin Boksit Üretimi (Miktar=ton, Tenör=% Al2O3) Bölge 1994 1995 1996 1997 1998 MİKTAR TENÖR MİKTAR TENÖR MİKTAR TENÖR MİKTAR TENÖR MİKTAR TENÖR Mortaş 310139 56,80 210159 58,82 501333 57,61 358217 57,19 436077 56,65 Günümüz itibarı ile Türkiye’de üretilen boksitin büyük bir bölümü Etibank Seydişehir Aluminyum işletmesi müessesi tesislerinde kullanılmaktadır. Burada tüketilen boksit cevheri Seydişehir’de üretilmekte ve tamamı müessese tarafından hammadde olarak kullanılmaktadır. Türkiye’de bulunmaması nedeniyle ithal edilen refrakter boksit ise aluminyum silikatlı refrakter tuğla üretiminde kullanılmaktadır. Refrakter tuğla amaçlı boksit kullanımı, 1983 yılında 1000 ton ithalatla başlamış ve artarak 40-50 bin ton/yıl mertebesine ulaşmıştır. Üretilen refrakter tuğlanın % 70i demir-çelik, % 20si çimento ve % 10u ise seramik, emaye gibi demir dışı metal sanayiinde tüketilmektedir. Ülkemizde boksit tüketimi, alumina üretiminde, ferrokrom sanayiinde ve refrakter üretiminde gerçekleşmektedir. Çok genel haliyle tüketimler aşağıdaki gibi olmaktadır; Alumina sanayii; 350 000-390 000 ton/yıl (zaman zaman 450 000 tona yükselmektedir ) Ferrokrom sanayiisi: 11 000-12 000 ton/yıl Refrakter sanayiisi: 40 000-52 000 ton/yıl TOPLAM: 401 000-454 000 ton/yıl Bu haliyle alumina sanayisi, toplam boksit talebinin %85-88 ini tüketmektedir. Refrakter boksit tamamen yurt dışından temin edilir. 21 2. 4. 9. Fiyatlar Ve Maliyetler Türkiye’nin 1994-1998 yılları arasındaki boksit maliyetleri ve analizi Tablo 10.da verilmiştir. Tablo 10. A. Boksit Birim Maliyetleri (Cari Fiyatlarla TL) MORTAŞ 1994 1995 1996 1997 1998 95244 126573 133388 582762 785486 kaynak: Seydişehir Aluminyum A.Ş. Tablo 10. B. Boksit Birim Maliyet Analizi (1998) İlk madde ve malzeme İşçilik Memur ücret ve gider D.S.F.H. Çeşitli giderler Vergi-resim-harç Amortisman T. Payı Diğer giderler Üretim maliyeti MORTAŞ TL/TON (%) 52082 10,26 75635 14,91 17318 3,41 496 0,98 7374 1,45 3520 0,70 313527 61,82 32774 6,74 507190 100,00 Not: D.S.F.H. ; Dışardan sağlanan fayda ve hizmetler T. Payı; Tükenme payı (nakliye hariç) Kaynak: Seydişehir Aluminyum A.Ş. Tablo 11. Türkiye’de Boksit Stokları (ton) İşletme Adı 1994 1995 1996 1997 1998 Mortaş 432098 403600 244635 403329 395696 Kaynak: Seydişehir Aluminyum A.Ş. 22 Türkiye genel olarak refrakter esaslı boksit cevheri ithal etmekte ve AB ülkelerinden yapılan ithalatlar için gümrük muhafiyeti söz konusu olmaktadır. Diğer ülkelerden yapılan ithalatlar için CIF bedelinin %1i kadar vergi alınmaktadır. Milas boksit işletmeleri kapatıldığından Türkiye’den herhangi bir cevher ihracatı yapılamamaktadır. Eti AŞ kapsamında %8 i boksit üretimiyle ilgili olmak üzere 548 memur, 2278 işçi olmak üzere toplam 2886 kişi istihdam edilmektedir.[21] 2. 4. 10. Türkiye’de Boksit Rezervleri Türkiye’nin dünyada toplam boksit rezervindeki payı % 0,144 mertebesindedir. Ancak henüz aranmamış bölgeler mevcuttur. Türkiye boksit yataklarının toplam rezervi, cevher içeriği ve teknolojik özelliklerine göre farklı şekillerde yorumlaması kaydıyla 400 milyon ton olarak tahmin edilmektedir. Türkiye boksit rezervleri üretimle oranlandığında yakın gelecekte yeterli görünmektedir. Özellikle ülkenin henüz tespit edilmemiş olan boksit potansiyeli (resource) nazarı dikkate alındığında, ülkemizin görünür geleceği daha büyük üretimlerle başa çıkacak durumdadır. Tablo 12. de Türkiye’nin boksit rezervleri görülmektedir.[21] Tablo 12. Türkiye’nin Boksit Rezervleri BÖLGE TENÖR ( Al2O3) rezerv görünür Muhtemel mümkün toplam işletilebilir 1.seydişehir 56,68 36.426 1.274 37.700 30.995 Milas 53,00 9.443 8.668 - 18.101 15.386 TOPLAM 45.903 50.058 1.378 55.801 46.381 2.Muğla 45-60 50 Alanya hav. 45-60 10 Bolkardağı 55-58 10 Tufanbeyli 10 TOPLAM 80 3.İslahiye 30-46 100-120 Yalvaç hav. 30-40 60 TOPLAM 160-180 Kaynak: [21] 23 2. 5. Boksitlerin Kullanım Alanları Boksitin % 85-90 ı , metalurji sanayiinde alumina ve aluminyum üretiminde tüketilmektedir. Bu amaçla kullanılan boksit en az % 50 Al2O3 ve en fazla % 15 SiO2 içermelidir. Isparta-Yalvaç boksitleri ise demirli diasporitik boksitlerdir ve Al2O3 % 30- 40 ve SiO2 %17- 25 tir. Bu yüzden yöre boksitleri alumina ve aliminyum üretiminde direk olarak kullanılamazlar. Ancak bu yöre boksit cevherleri kısmen zenginleştirilerek yada kısmen modifikasyona uğratılarak çözünmeyen kısmı değerlendirilir. Örneğin zımpara taşı ve refrakter üretiminde çözünmeyen kısım kullanılırken aluminyum ve bileşiklerinin üretiminde cevher çözülüp çözelti kısmı değerlendirilmektedir.[12,21] Boksitten, metalik aluminyumun yanında bazen galyum ve vadanyum gibi yan ürünlerde elde edilmektedir. Bunlardan galyum bugün ABD Arkansas eyaletinde ve Macaristan’da , vanadyum ise Fransa’da yan ürün olarak kazanılmaktadır. Refrakter sanayinde boksitin kullanım alanları ; sentetik müllit, ateş tuğlası, döküm maddeleri, monolit:çimento, demir çelik ve tuğla sanayinde (çimento sanayiinde fırın tuğlası boşluklarını doldurması için) Kimya sanayiinde boksitin kullanım alanları; su temizlenmesinde kullanılan aluminyum sülfat, sodyum aluminat, ham petrol tasfiyesinde kullanılan Al-Klorür,Aluminyum hidrattır. Boksitten yapılan aşındırıcılar; zımpara kağıdı ve tozları, bileme(keskinleştirme) için zımpara taşı,zımpara taşı silindirleri. Diğer tüketim alanları ; ham şekerin renginin giderilmesinde, ham şekerin temizlenmesinde yağların filtrasyonunda, çimento yapımında, ferrokrom tesislerinde, yüksek fırınlarda[13] Boksitlerin metalurji, refrakter ve aşındırıcı olarak kullanımında istenen özellikler Tablo 3.de , çeşitli ülkelerde üretilen boksitin tipik analizleri Tablo 4. te verilmiştir. Çeşitli ürün standartları bulunan aluminyum metalinin eldesin de hammadde olarak 24 kullanılan boksitin çeşitli kullanım amaçları için genelleştirilmiş standart sayılabilecek tipik analizleri Tablo 13.de verilmiştir. Tablo 13. Boksitin Kullanım Alanlarına Göre Tipik Analizleri(%) Bileşenler Metal vasıflı (Kurutulmuş Jamaika tipi) Refrakter Vasıflı (kalsine edilmiş) Aşındırıcı Vasıflı (kalsine edilmiş) Al2O3 47,0 86,1(1) 83,0(1) SiO2 3,0 7,0 6,0 Fe2O3 22,0 2,5 8,0 TiO2 3,0 2,75 2,0-4,5(2) K2O+Na2O - 2,0 0,7 MgO+CaO - 0,3 - CaO - - 0,2 MgO - - 0,4 MnO2+Cr2O3+ V2O5 2,0 1,0 1,0 P2O5 1,5 - 0,5 Ateşte kayıp - 0,5 1,0 Kaynak: Cawley, F.X. ve Baumgardner, L.H., 1985 Not: - ;veri yok, (1) minimum, (2) dağılım, aksi belirtilmedikçe tüm veriler maksimum olup, analizler % ağırlıktır. 25 BÖLÜM - 3. ALUMİNA 3. 1. Alumina ve Özellikleri Aluminaya doğada saf kristal olarak rastlamak mümkün olup, korund adını almaktadır. Sentetik olarak hazırlanan alumina kristalleri ise aluminyum oksit olarak adlandırılmakta, ancak çoğu kez her ikisi içinde alumina ismi kullanılmaktadır. Saf alumina beyaz renklidir, fakat farklı renklerde ortaya çıkması eser miktarlarda dahi olsa içerdeği safsızlıklardan kaynaklanmaktadır. Kırmızı renkli doğal alumina halk arasında yakut, mavi renkli olanı ise safir olarak bilinmektedir.[26] Alumina oranı yüksek boksit cevherlerinde yada kround olarak isimlendirilen cevherlerde aluminyum oksit ?-Al2O3 şeklinde gösterilmiş olup hegzagonal kristal sistemine sahiptir. Bu kristal yapısındaki ?-Al2O3 tabiatta elmastan sonra en sert mineraldir. Sertliği 9 mohs olurken özgül ağırlığı 4,0-4,1 gram/santimetreküptür. Manyetit, hematit ve kuvars bulunan minerallerinin olduğu aluminyum cevherleri sertliği itibarıyla zımpara olarak değerlendirilmektedir. Yakut ve safir ise değerli taşlardır.[6,16] Sentetik olarak elde edilen alumina, aluminyum metali eldesinde, seramik, refrakter ve pigment üretiminde, ayrıca katalizör ve kimyasal katkı maddeleri olarak kullanılmaktadır. Kimyasal olarak elde edilen Al2O3 yüksek sıcaklıklarda kalsine edildiğinde ? formuna sahip, 9 mohs sertliğindeki hegzegonal kristal yapısına dönüşmektedir. Al2O3 ün diğer kristal yapısı ise ??Al2O3 olarak gösterilen ortorombik sistemdir. Sertliği 8 mohs ve özgül ağırlığı 3,6dır. Gene ??Al2O3 1200 K sıcaklığı üzerinde ?-Al2O3 yapısına dönüşmektedir. [6,22,27] Doğal alumina minerallerinden korund, Kanada, Güney Afrika Birliği, Madagaskar veABD’de zımpara yatakları ise daha çok Yunanistan ve Batı Anadolu’da 26 bulunmaktadır. Aluminanın ergime noktası 2050 C , kaynama noktası ise 2080 C’dır. Susuz alumina yüksek ergime noktalı stabil bir oksittir. Alumina , bazik ve asidik özellikleri aynı derecede etken olan tipik amfoter bir bileşiktir. Bu nedenle asitlerde ve bazlarda çözünür. Aluminanın ergime ısısı 5100-6000 cal/gr.mol, buharlaşma ısısı 11790 cal/gr.mol olarak hesaplanmıştır.[28] 3. 2. Aluminanın Kullanımı Aluminanın %90 dan fazlası aluminyum metali üretiminde geri kalan kısmıda abrasif,refrakter ve kimyasal maddelerin yapımında kullanılmaktadır. Burada kullanılan aluminada yüksek saflık aranır. Diğer bir kullanım alanı da yapay safir ve tekstil fabrikalarında iplik geçim halkası üretimidir. Bu amaçlara kullanılan alumina Al2O3 ile formülüze edilir. Aluminyum metali üretiminde kullanılan alumina bileşimi aşağıdaki gibidir; Alumina: %98 Silika: %0,001-0,025 Demir Oksit: %0,015-0,04 Sodyum Oksit: %0,3-0,065 Çinko Oksit: %0,007-0,002 Titanyum: %0,002-0,007 FosforPentaoksit: %0,001-0,003 3. 3. Alumina Çeşitleri 1) Alumina hidrat 2) Kalsine edilmiş alumina 3) Aktifleştirilmiş alumina 4) Tabular alumina 5) Ergimiş alumina 27 3. 3. 1. Alumina Hidrat Bayer prosesinden elde edilen ve kullanılabilen ilk ürün alumina hidrattır. Ham alumina hidrat, su tasfiyesinde kullanılmak üzere hazır durumdadır. Alumina hidrat, aluminyum içeren kimyasal maddeler ve özellikle aluminyum sülfat üretiminde kullanılmaktadır. Alumina hidrat ve sülfirik asitten üretilen aluminyum sülfat boksitten üretilen aluminyum sülfattan çok daha saftır ve yüksek kalite kağıtlardaki reçinenin tespitinde çok miktarda kullanılmaktadır. Vernik boya, boya maddesi (pigment) ve mürekkep sanayinde kullanılmakta olan asetat,formiat,oleat ve palmiat, stearat gibi kimyasal maddelerin üretimi, bazı da alümina hidrat ve sülfürik asitten üretilen aluminyum sülfattır. Bunlardan başka aluminyum hidratın alev geciktirici , doldurucu olarakta kullanılması hızla artmaktadır. 3. 3. 2. Kalsine Edilmiş Alumina Kalsine edilmiş alumina, çeşitli kalitelerde üretilir ve ona göre de kullanım alanları vardır. Kalsine aluminanın dört büyük kullanım alamı şunlardır; a) Ergimiş alumina üretimi b) Yüksek aluminalı seramik üretimi c) Refrakter, beyaz seramik, yaldız emaye ve camlar gibi seramik maddelerinde katkı maddesi olarak d) Yalnız başına veya katkı maddesi olmak üzere parlatma tozu (karışımı) olarak 3. 3. 3. Aktifleştirilmiş Alumina Aktifleştirilmiş alumina, daha saf olması gerektiği için boksitten değil, alumina hidrattan yapılmaktadır. Alumina hidrat dikkatli şekilde kontrol edilerek kalsine edilir ve içinde yaklaşık % 6 bünye suyu (kimyasal bileşim şeklinde) bırakılır. Aktifleştirilmiş alumina kurutucu olarak kullanılmaktadır. Özellikle oksijen, nitrojen, karbondioksit, helyum, doğal gaz, etilen ve bütan gazlarının ve buharlarının kurutulmasında kullanılmaktadır. 28 3. 3. 4. Tabular Alumina Tabular(kesme) alumina çok yüksek saflıkta aluminyum oksittir ve aluminanın ergime derecesinin (2050 C) hemen altına kadar ısıtılmak suretiyle korund durumuna getirilerek elde edilmektedir. Tabular alumina çok serttir, kesiftir ve tablet gibi kristaller halindedir. Tabular alumina, iyi bir ısı geçirici, ısı şoklarına dayanıklı ve yüksek ısıda dielektrik gücüne sahip bir maddedir. Genel olarak buji izolasyonunda kullanılmak üzere geliştirilmiştir. Fakat şimdi büyük tonajlarda yüksek aluminalı tuğlalar, monolitler, metal ve cam ergitme fırınlarında kullanılan sanayii refrakterleri üretiminde kullanılmaktadır. Tabular alumina ısı geçirmeyi geliştiren abrasiv dayanıklılık ve sertlik vermesi bakımından epoksi ve polyester reçinelerde dolgu maddesi olarak, yüksek ısı reaksiyonlarındaki katalistleri taşıyıcı olarak ve kaynak elektrotlarını kaplamada kullanılır. 3. 3. 5. Ergimiş Alumina Ergimiş aluminyum oksit, sentetik korund yada ergitilmiş alumina kahverengi, pembe, kırmızı, beyaz, olmak üzere elektrik fırında elde edilmektedir. Ergimiş (fused) aluminanın en kolay kullanım alanı abrasiv sanayiidir. Silikon karpit (karborondum) ile ergimiş alumina bugün kullanılmakta olan en önemli abrasivlerdir. Elektrik fırında elde edilen ergimiş alumina ingotu kırılmakta ve çeşitli tane büyüklüklerinde sınıflandırılmaktadır. 29 BÖLÜM-4 BOKSİTLERİN ALUMİNA ÜRETİMİNDE DEĞERLENDİRİLMESİ ve ALUMİNA ÜRETİM YÖNTEMLERİ 4. 1. Alumina Üretimi Boksit cevherlerinden yapılan alunimyum üretiminin ikinci ana safhası alumina üretimimdir. Dünyada ve ülkemizde kullanılan boksitlerin kimyasal ve minerolojik kompozisyonlarına bağlı olarak, yaklaşık 4-5 ton boksitten 2 ton alumina ve bundanda 1 ton birincil aluminyum elde edilmektedir. Tablo 14.te dünya alumina üretimi verilmiştir. Tablo 14. Dünya Alumina Üretimi (bin ton) 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999* Avrupa 5,723 5,975 7,814 9,068 9,349 9,714 4,857 Afrika 643 648 630 622 527 500 285 Asya 2,323 2,338 2,587 2,584 3,751 3,899 2,015 Amerika 13,868 13,710 14,252 15,218 16,212 17,077 8,490 Avustraly 12,611 12,840 13,174 13,349 13,458 13,853 7,029 TOPLAM 35,168 35,511 38,457 40,841 43,297 45,043 22,676 Kaynak: World Bureau of Metal Statics *İlk altı aylık verilerdir. 1998 yılı itibarı ile dünya aluminyum üretimi 45 milyon ton olarak gerçekleşmiş olup son yıllarda sürekli bir artış eğilimi gözlenmektedir. 1993-1998 yılları arasında üretim artışı %28 olmuştur. Alumina üretimi dünya genelinde incelendiğinde, boksit cevherleri potansiyeline karşılık uluslar arası dağılımda dikkate değer farklılıklar görülmektedir. Her ne kadar 30 Okyanusya kıtasında dünya boksit üretiminin %36 sı gerçekleşiyor olsa da dünya alumina üretiminde en büyük pay %38 ile Amerika kıtasındadır. (1998 itibarı ile) arkasından ,%31 üretim payı ile Okyanusya gelmektedir. Avustralya dünya boksit üretiminde süper bir güç olmamın yanında, ürettiği boksitin önemli bir bölümünü ihraç etmesine rağmen dünya alumina üretiminde de süper güç konumundadır.[al. Rap] 4. 2. Alumina Üretim Yöntemleri Alumina üretim yöntemlerini aşağıdaki gibi sınıflandırmak mümkündür. 1) Asidik yöntemler a) Hidroklorik asit prosesi b) Nitrik asit prosesi c) Sülfürik asit prosesi d) Hidroflorik asit prosei e) Amonyum sülfat prosesi 2) Elektrotermik yöntemler a) Serpek prosesi b) Hanlung prosesi c) Hall prosesi 3) İndirgeme metodu a) Pedersen prosesi b) Baryum prosesi 4) Kavurma metodu 5) Bazik ( alkali ) yöntemler a) Bayer prosesi b) Deville-Pechiney prosesi c) Kombine metodlar 6) Sinter (kireç) metodu 31 4. 2. 1. Asidik Yöntemler Boksit cevherlerinde silisyum bileşenlerinin yüksek olmasının fazlaca aluminyum kaybına neden olduğu bilinmektedir. Bu nedenle boksit cevherlerinin düşük silisli olması istenmektedir. Ancak yüksek silisli boksit cevherlerinin de alumina eldesinde daha verimli kullanılması amacıyla asidik çözeltilerle çözündürme prosesleri geliştirmek üzere çalışmalar yapılmaktadır. Özellikle büyük miktarlarda yüksek silisli boksit cevherlerine sahip olan ülkeler, asidik yöntemlerle boksit cevherlerini değerlendirmeye çalışmaktadırlar.[d20] Asidik yöntemlerle boksit cevherlerinden doğrudan yada kalsinasyon sonrasında HCl, HNO3 ve H2SO4 çözeltileri içinde liç işlemleri uygulanmaktadır. Kullanılan aside bağlı olarak AlCl3, Al(NO3)3 veya Al2(SO4)3 çözeltileri elde edilirken demir oksitlerde bu çözeltilerde çözündüğünden çözeltilerde demir iyonları da bulunmaktadır. Bazik yöntemlerden farklı olarak demir bileşenlerinin de çözelti fazında bulunması, yan bileşen olarak demir bileşenlerinin de değerlendirilebilmesi söz konusu olmuştur. Demir bileşenlerinin kristalizasyon vb. yöntemlerle ayrılmasından sonra geriye kalan AlCl3, Al(NO3)3 veya Al2(SO4)3 çözeltilerinin önce buharlaştırılması ve ardından kalsinasyonu ile Al2O3 elde edilebilmektedir. Buharlaştırma esnasında asit çözeltileri geri kazanılabilmektedir. Asidik proseslerin zorlukları ise ; çözünme esnasında kullanılan asidin korozyona sebep olması ve çözelti fazındaki aluminyum ve demir bileşenlerinin ayrılmasında ortaya çıkmaktadır. [d28 29] 4. 2. 1. 1. Hidroklorik Asit Prosesi Boksit cevherlerinin işlenmesi amacıyla kullanılan ve hidroklorik asid çözeltileri ile yapılan proseslerde farklılıklar olsada genel adımlar temelde aynıdır. Bunlar: - Öğütme ve kalsinasyon (öğütme yada kurutma) - Çözündürme işlemi - Filtrasyon - Demir (III) klorür ayrılması - Aluminyum klorür ayrılması - Asit kazanımı 32 - Aluminyum klorürden kalsinasyon ile alumina elde edilmesidir. Çözündürme işlemi öncesinde cevherlerin özelliğine bağlı olarak, kalsinasyon yada kurutma yapılmaktadır. Kalsinasyondaki amaçlar; mevcut kristal sularının uzaklaştırılması ve bunun sonucu olarak mikro yapıda gözeneklerin oluşması ile yüzey alanın artması, yani zamanla kristal sulu kararlı yapının bozulmasıdır. Bir başka amaç ise ; daha yüksek silisli boksitlere uygulanan 1023-1123 K ve daha yüksek sıcaklıkta ve üzerinde aluminyum ve silisyum arasındaki bağların kırılmasıdır. Cevherin özelliğine bağlı olarak yalnızca kurutma ve öğütmenin yeterli olduğu durumlarda vardır. Çözündürme işlemi; genel olarak % 20-25 oranında HCl çözeltileri ile kaynama noktasına yakın sıcaklıklarda 3-4 saatlik sürelerde yapılmaktadır. Bazı proseslerde yüksek basınç kullanılırken bazısında ise atmosferik basınçta çözündürme gerçekleşmektedir. Demir ve aluminyum bileşenleri istenen oranda çözeltiye geçtikten sonra filtrasyon yapılıp, çözünmeyen silisyum ve diğer kirlilikler ayrılmaktadır. Elde edilen çözelti daha çok FeCl3 ve AlCl3 tuzlarının HCl içindeki çözeltileri konumundadır. Demir (III) klorür bu çözelti karışımında ekstraksiyon ile veya demir (III) klorur ile aluminyum çözünürlük farkından yararlanılarak kristalizasyon ile ayrılabilir. Gerek çözeltinin gerekse AlCl3 konsantrasyonundan elde edilen HCl ve Cl2 geri kazanılarak asit çözeltisi elde edilerek tekrar kullanıma sunulabilir.[d30] 4. 2. 1. 2. Nitrik Asit Prosesi Bu prosesler Buchner ve Nuvalon prosesi olarak ta adlandırılmakta olup, boksit cevherleri HNO3 çözeltisi içinde çözündürülmektedir. Kalsine boksit cevherleri %30-35 asit konsantrasyonunda 5-6 atm basınçta, 433-473 K sıcaklık şarlarında, 6 saat süre ile çözündürme yapılmaktadır. Bazen mevcut demirin çözünmesinin az olması için stokiyometrik olarak gereken asit miktarının %85i kullanılmaktadır. Genel olarak böyle bir prosesin verimi %80-90 oranında olmaktadır. Demir ve aluminyumun nitrat çözeltisi ele geçerken silisyum ve çözünmeyen kısımlar katı fazda kalmaktadır. Ele çözeltiden Al(NO3)3 veya Fe2(NO3)3 ayrılarak Al(NO3)3 kalsinasyon ile aluminyum metali üretimde kullanılmak amacıyla Al2O3 e dönüştürülebilmektedir. [d 40 41] 33 4. 2. 1. 3. Sülfürik Asit Prosesi Boksit cevherlerinin özelliklerine bağlı olarak 573-1173 K sıcaklıklarında kalsine edilip, %30-70 H2SO4 çözeltisi ile muamele edilmektedir. Çözündürme işlemleri basınçlı veya atmosferik şartlar olmak üzere iki farklı şekilde uygulanabilmektedir. Basınçlı şartlarda 453-493 K, atmosferik şartlarda 403-413 K sıcaklıklarda 3 saat süre ile çözündürme yapılmaktadır. Bazen de önce atmosferik şartlardaki çözündürme uygulandıktan sonra daha ileri bir çözünme elde etmek için basınçlı şartlar gerekmektedir. Ele geçen liç çözeltisine farklı işlemler uygulanarak demir ve aluminyum bileşenlerinin birbirinden ayılabildiği proseslerde mevcuttur. Bir başka ayırma yöntemi olarak ta; öncelikle çözeltiye SO2 gazı gönderilip FeSO4 , Fe2(SO4)3 haline dönüştürülerek kristalizasyon yapılmaktadır. Bu kez çözeltide kalan Al2(SO4)3.18H2O halinde ikinci kristalizasyonla ele geçmektedir. Çözündürme işlemi HCl ve H2SO4 asitleri karışımı kullanılarak yapılan prosesler olduğu gibi H2SO3 ile çözündürme sonrasında H2SO4 ile çözündürme yapılıp elde edilen iki çözeltinin birleştirilerek gerçekleştirildiği proseslerde mevcuttur. [d 37 42] 4. 2. 1. 4. Hidroflorik Asit Prosesi Hidroflorik asit çözeltisi ile düşük tenörlü alunimyum cevherlerinde yüksek çözünme elde edilebilmektedir. Aluminyumun florur ile kompleks oluşturması ve bu kompleks iyonun kuvvetli olması çözünürlüğe olumlu yönde bir etki yapmaktadır. Ayrıca bu proseste diğer asit proseslerinin aksine silisyum çözünmekte ve kaynatılan çözeltiden SiF4 buharlaşabilmektedir. Gene bu proseste diğer tüm proseslere nazaran HF asidinin etkilerinden dolayı pahalı proses donamına ihtiyaç vardır. HF asidinin birçok metal, metal alaşımı ve cama etkimesinden dolayı reaktörler platin, teflon gibi inert malzemelerle kaplanarak çalışmalar yapılabilmektedir. [d 25 37 38] 34 4. 2. 1. 5. Amonyum Sülfat Prosesi (NH4)2SO4 ile boksit cevherleri karıştırılarak 643-673 K sıcaklıklarında kalsine edildiğinde amonyum sülfat dekompoze olurken cevher içindeki aluminyum, aluminyum sülfat bileşiğine dönüşmektedir. Kalsine ürün 368-373 K de seyreltik H2SO4 ile çözündürülerek çözelti fazdan ayrılmaktadır. Ele geçen çözeltiden aluminyum, NH4Al(SO4)2.12H2O halinde kristallendirme yapılıp ayrılır. Kristal ürünün kalsinasyonu ile Al2O3 elde edilir.[d 33] 4. 2. 2. Elektrotermik Yöntemler Bu yöntemde alumina cevheri ve redükleyici bir element karışımının elektrik fırınlarında ısıtılması ile alumina elde edilir. Aluminanın sıvı olrak elde edildiği bu yöntemlerde, çok fazla miktarda elektrik enerjisi tüketimi olduğu gibi aluminyum üretiminde aranan saflıkta olmadığından endüstriyel uygulama henüz söz konusu değildir.[a 11] 4. 2. 2. 1. Serpek prosesi 1909 yılında Çekoslovak kimyacı Otokar Serpek, 1400 C civarında azotlu atmosferden ısıtma ile bir boksit ve kömür karışımından çıkarak hazırladığı aluminyum nitrür yardımı ile aynı anda aluminyum oksit ve amonyak üretiminin patentini almıştır. 1910- 1913 yılları arasında süren başarısız demeler sonunda, aluminyum nitrür hazırlanmasının son derece güç olduğu ortaya çıkmış ve denemeler 1913 ten sonra terk edilmiştir. 4. 2. 2. 2. Haglund Prosesi Teknik olarak bu metod 1929-1936 yılları arasında İtalya’da kullanılmıştır. Üretimi 10- 13 bin ton aluminyum oksit civarında olmuştur. Proses ABD de bir süre denenmiş fakat ekonomik olmadığı gerekçesiyle terk edilmiştir. Proses şu ana kademeleri içerir; 1) Elektrik ark fırınında ergitme 2) Döner tanburda kükürtün uçurulması 35 3) Kükürtün değerlendirilmesi 4) Asitle yıkama Sonuçta elde edilen alumina , fiziksel ve kimyasal bakımdan Bayer oksidinden çok farklıdır. Fiziksel olarak eriyik halindeki küçük kristallerden oluşmuştur. Bayer oksidinin elektrolizinden 1-2 KW daha fazla elektrik sarfiyatı vardır. Kimyasal olarak aluminyumdaki Si ve Ti oranı fazladır. Ti miktarı yaklaşık %13 olup buda elektroliz sırasında aluminyuma geçer. Aluminyum direncini arttırarak, iletkenliği üzerinde olumsuz etki yapar. Bu yüzden aluminyumdaki Ti oranı rafinasyonla %0,003’e indirilmelidir. Korudun sertlik derecesinin yüksek olmasından dolayı elektrolizde değil de, daha çok zımpara taşı olarak kullanılır. Haglund oksidi elde ederken fazla reaktif madde kullanmadığımız için Na2O daha azadır. Buna bağlı olarak ta elektrolizde daha az kriyolit ilavesi gerektirir. Buda bir avantaj teşkil eder 4. 2. 2. 3. Hall Prosesi Bu metotta boksit minerali ergimeye tabi tutulur ve korund oluşur. Si ve Ti’nin bir kısmı redüklenir ve demirle birlikte bir alaşım meydana getirir. Bu metod ayrıca suni korundum imali içinde kullanılır. Bu proseste elde edilen aluminyum oksit, kristalli bir bünye gösterdiği ve elektrolitte gaz çözündürdüğü için elektrolize uygun değildir. İstenilen iriliğe kırılmasıda çok zor olduğu için bazı zorluklar oluşmaktadır. Bundan dolayı, bu ürün 15 atü’lük bir basınçla buhar ve hava karışımı püskürtülerek, kolayca eriyebilen oyuk kaplar şeklinde bir mamül elde edilir. Bu proseste istenen saflıkta Al2O3 elde edebilmek için boksitte önemli miktarda demir bulunmalı yada titanı tamamen kabul edebilecek bir alaşımın oluşması için lazım geldiği kadar Fe cevherinin ilavesi gerekmektedir. 4. 2. 3. İndirgeme Metodu Bu yöntemle endüstrideki yan ürünler değerlendirilebilmektedir. Çok çeşitli indirgeme yöntemleri vardır. 36 4. 2. 3. 1. Pedersen Prosesi Prosesin endüstriyel alanda uygulanmasına 1928 de Norveç’te başlanmıştır. Norveç’te başlangıç kapasitesi senede 5 bin ton olan bir tesis, bu proses sayesinde üretimini özellikle II. Dünya savaşı sırasında 20 bin tona çıkarmıştır. Büyük enerji tüketimin ihtiyaç gösteren bu prosesin, elektrik enerjisinin ucuz olduğu yerlerde kullanılabilmesi bir dezavantajdır. Pedersen prosesi, Bayer metodu ile işlenmesi çok zor olan, diasporlu boksit cevherlerini işleyebilme özelliğine sahiptir. Boksidin soda ile çözündürülmesi bugün artık tek başına yapılmamakta, Bayer metodu ile birlikte uygulanmaktadır. Bu bakımdan Pedersen prosesinin ekonomik yönü incelendiğinde, Bayer ile bir kıyaslama söz konusu olur. 1928’den beri Norveç’te elektrik fırınlarında kireç çözmesi başarı ile uygulanmaktadır. Burada Pedersen prosesinin şu üstünlükleri görülmüştür; 1) Boksitte belli bir miktar silise ihtiyaç vardır. SiO2 , Al2O3 ve alkali kayıplarını beraberinde getirmez, çözücü madde ucuzdur. 2) Ekstraksiyon tesisinin pratikte sıcak buhara ihtiyacı yoktur. Çözeltiden Bayer metodunda olduğu gibi buharlaştırılmasına gerek yoktur. 3) Boksitte demir reaksiyona uğrar, değerli bir döküm pili elde edilir. Bu; proses masraflarının büyük bir kısmını karşılamış olur. 4) Redüksiyon maddelinden yararlanma olumlu bir şekilde çözümlenmektedir. Pedersen prosesi, Bayer ile ancak yeterli derecede düşük enerji fiyatı garanti edildiği taktirde rekabet edebilir. Alumina randımanı , Bayerin %90 ı kadar, kalitesi ise Bayerinkinden farklı değildir. 4. 2. 3. 2. Baryum Prosesi Uygulama için tek teşebbüs, 1930 ve 1931de Moskova yakınında yapılan endüstriyel Rus prosesidir. Bu proses endüstriyel alanda uygulanmamıştır. 37 4. 2. 4. Kavurma Metodu Bayer metodunun geliştirilmesinden önce alumina, boksit, anhidrit, kostik karışımının fırınlarda kavrulması ile elde edilirdi. Kavurma metodu, 2ye ayılır; 1) Kireç-soda prosesi 2) Sülfat-soda prosesi Kireç-soda prosesinde üç ana operasyon vardır. 1. Kademe: Boksit cevherleri, kireç ve soda ile 1000-1100 C’de kavrulur. 2.Kademe: Kavurmada elde edilen malzeme su ile çözündürme işlemine tabi tutulur. Sodyum aluminat bu kademede solusyona geçer., tali maddelerden sodyum ferrit ise hidroliz olarak Fe(OH)3 şekline dönüşmektedir. 3.Kademe: Karbbonlaştırma yolu ile Al2(OH)3 elde edilir. Sülfat-soda prosesinde ise soda yerine Na2SO4 kullanılmaktadır. 2. 4. 5. Bazik (alkali) Yöntemler Bazik yöntemler günümüzde en yaygın kullanılan en önemli alumina üretim prosesleridir. Bu yöntemlerde temel prensip; aluminanın basınç ve sıcaklık yardımıyla boksitten bir alkali eriyiği kullanılarak çözülüp alınması ve daha sonra doymuş çözeltiden kristallendirmek suretiyle tekrar elde edilmesi ilkesine dayanır.[a 11] Al2O3 üretimi amacıyla kullanılan bazik yöntemler eskiden beri en çok kullanılanlardır. Bu yöntemlerde değişik şartlarda NaOH ve Na2CO3 çözeltilerinde çözündürme yapılır. Boksit cevheri doğrudan kullanıldığı gibi bazen CaO veya CaCO3 ile kalsine edilmiş olarak kullanılmaktadır.[d 22] Bazik yöntemlerle çözündürme esnasında cevherdeki aluminyum miktarı şartlara bağlı olarak çözeltiye geçmektedir. Diğer bileşenlerden silis ise kısmen çözeltiye geçmekte ve bu kısım aktif silis olarak bilinmektedir. Çözünmeyen SiO2 ye ise serbest silis adı verilmektedir. Aktif silis , silikat halinde bağlı bulunan silisyum ve serbest silis ise 38 kuvars halindeki silisyum bileşiklerini temsil etmektedir. Kuvars bazik çözelti içinde değil ancak yüksek sıcaklıklarda bazik eritiş ile çözeltiye alınabilmektedir.[d4] Bu çözündürme yöntemlerinde demir oksitler ise çözünmeden kalarak atığa gitmektedir. Kırmızı çamur adı verilen demir oksitlerce zengin bu atık başka kullanım alanlarında da değerlendirilir. [d21] 2. 4. 5. 1. Bayer Prosesi Avusturyalı Karl Joseph Bayer (1847-1904), tarafından 1887 de uygulanmaya başlanmıştır. Günümüzde halen kullanılan en genel prosestir. Bayer prosesinin gelişme yıllarına baktığımızda II. Dünya savaşı yılarında hızla ilerlediği ve kapasite artışı gösterdiği ortaya çıkar. Kısaca özetlersek ; boksit 80 veya 100 meshe öğütüldükten sonra özel kaplarda 3,5-5 atm. Basınç altında ve 160-170 C da sıcak NaOH ile muamele edilir. Reaksiyon şöyledir: Al2O3.nH2O + 2 NaOH ? Al2O3Na2O + (n-1) H2O Eritme kaplarındaki cevher filitrelerden geçirilerek NaOH’da erimeyen kısım süzülür. Na-Al solüsyonu 30 C’de soğutulur, çökeltme tanklarına gönderilir. Burada solüsyona bir miktar tohumluk Al2O3. 3 H2O atılarak solusyonda 30-60 saat zarfı içindeki Al2O3 ‘ün % 75 i çöktürülür. Alumina Al2O3. 3 H2O veya 2Al(OH)3 şeklinde çöker. Çökelti solüsyondan ayrılır, kurutuculara gönderilir. Solüsyon NaOH içerdiğinden tekrar boksitle muamele kısmına gönderilir. Kurutuculara giden çökelti yakılır ve % 99,55 saflığında Al2O3 elde edilir. Dezavantaj olarak sudkostiğin silikatlarla suda çözünmeyen Na-Al silikat kompleksleri oluşturmasıdır; bir miktar soda ve alumina kaybına neden olur. 2. 4. 5. 2. Deville-Pechiney Prosesi Deville-Pechiney prosesinde, boksit cevherleri Na2CO3 ile karıştırılıp 1273-1373 K sıcaklığına kadar kalsine edilip, elde edilen ürün sıcak su ile çözündürlmektedir. Çözelti 39 fazına geçen NaAlO2, çözünmeyen atıklardan süzülerek ayrılır. Bu ötemdeki kimyasal reaksiyonlar: Al2O3(k) + Na2CO3(k) ? 2 NaAlO2(k) + CO2(g) Fe2O3(k) + Na2CO3(k) ? 2 NaFeO2(k) + CO2(g) Na2FeO2(k) + 2 H2O(s) ? Fe(OH)3(k) + NaOH(ç) NaAlO2(k) + 2 H2O(s) ? Na[Al(OH)4](ç) Şeklinde göstermek mümkündür. Al2O3 ve Fe2O3 yüksek sıcaklıklarda Na2CO3 ile kalsine edildiğinde çözünür hale gelirken, su ile liç edildiğinde ise yalnızca NaAlO2 çözünmektedir. Demir mıhteviyatı Fe(OH)3(k) olarak atığa gitmektedir. 2. 4. 5. 3. Kombine Metodlar Kombine metodlar silisli ve yüksek silisli boksit cevherlerinde kullanılmaktadır. Bazik proseslerde, silisyumun çözünen miktarının aluminyum kaybına neden olduğu için, bu durumu önlemek amacıyla geliştirilmiştir. Paralel ve seri kombine metodlar olmak üzere iki farklı şekilde uygulanabilmektedir. Paralel metodlarda düşük silisli boksit cevherleri Bayer prosesi ile çözündürülür, yüksek silisli boksitlerde sinter işlemi uygulandıktan sonra çözündürülüp elde edilen çözeltiler birleştirilir. Seri prosesler ise Bayer prosesi atıklarına sinter işlemi uygulanıp, atığa gitmiş olan aluminyum kazanılmaktadır. Sinter işlemi Na2O3 veya CaCO3 karıştırılmış cevherin 1273-1373 K sıcaklıklarında kalsine edilmesi ile gerçekleştirilmektedir. [d2] 4. 2. 6. Sinter (kireç) Metodu ABD’deki yüksek evsaflı boksit yataklarının tükenmeye başlaması, aluminyum oksidin, kil, kaolen ve ihtiva ettiği yüksek miktardaki silis sebebi ile standart metodlar yardımı ile işlenmesi elverişli olmayan düşük evsaflı boksit cevherlerinden hazırlanması için bir takım usullerin araştırılmasına yol açmıştır. Bu arayışın bir sonucu olarak sinter metodu doğmuştur.