Genel Elektroanalitik Kimya ELEKTROANAL İ T İ K K İ MYA Elektroanalitik Kimya , bir elektrokimyasal h ü credeki analit çö zeltisinin elektrokimyasal ö zelliklerine dayanan bir grup kantitatif y ö ntemi kapsar. Elektroanalitik y ö ntemler ç ok d üşü k tayin s n rlar na ula şabilirler. Maddelerin, ara y ü zeylerdeki y ü k aktar m n n stokiyometrisi ve h z , k ü tle aktar m h z , adsorpsiyon ve kemisorpsiyon derecesi, kimyasal tepkimelerin h z ve denge sabitleri gibi bilgiler verir. Elektroanalitik y ö ntemler , di ğ er y ö ntemlere g ö re baz ü st ü nl ü klere sahiptir. Elektrokimyasal ö l çü mler ç o ğ u kez bir elementin bir y ü kseltgenme • basama ğ i ç in spesifiktir. Elektroanalitik y ö ntemlerde kullan lan cihazlar di ğ erlerine g ö re daha • ucuzdur. Elektrokimyasal y ö ntemler, kimyasal t ü rlerin deri şimlerinden ç ok aktiflikleri • hakk nda bilgi verir.ELEKTROK İ MYASAL HÜCRELER ZnSO 4 CuSO 4 Zn Cu Tuz k ö pr ü s ü 1.1 V Bir DC elektrokimyasal h ü cre her biri uygun bir elektrolit çö zeltisine dald r lm ş, elektrot olarak isimlendirilen iki elektriksel iletkenden olu şmaktad r. Bir h ü crede bir ak m olu şabilmesi i ç in, Elektrotlar n bir metal iletkenle d ş ba ğ lant lar n n sa ğ lanmas , (1) Çö zeltiler aras nda birinden di ğ erine iyon ge ç i şine imkan verecek bir temas olmas (2) her iki elektrodun her birinde bir elektron aktar m reaksiyonunun cereyan etmesi (3) gereklidir. Basit bir elektrokimyasal h ü crenin ö rne ğ i Ş ekil de g ö sterilmektedir. H ü cre ç inko s ü lfat çö zeltisine dald r lan bir ç inko elektrot ve bak r s ü lfat çö zeltisine dald r lan bir bak r elektrottan olu şmaktad r. Potasyum klor ü rle veya bazen de ba şka bir elektrolitle doyurulmu ş bir çö zelti ile doldurulan t ü pten olu ş mu ş bir tuz k ö pr ü s ü ile iki çö zelti birbirine ba ğ lan r. H ü cre iki tane s v temas i ç ermektedir, bunlardan biri ç inko s ü lfat çö zeltisi ile tuz k ö pr ü s ü n ü n temas olan ara y ü zeydir, di ğ eri ise k ö pr ü n ü n ö b ü r ucundaki k ö pr ü elektrolit çö zeltisinin bak r s ü lfat çö zeltisi ile temas etti ğ i yerdir. B İ R HÜCREDE ELEKTR İ K İ LET İ M İ Elektrik yükü, gösterilen hücrenin çe ş itli k ı s ı mlar ı nda farkl ı üç i ş lemle iletilmektedir: 1. Bak ı r ve çinko elektrotlarda, d ı ş iletkende oldu ğ u gibi, elektronlar çinkodan iletken tel yoluyla bak ı ra geçerek ta ş ı y ı c ı gibi davran ı rlar. 2. Çözeltiler içinde elektri ğ in ak ı ş ı , hem katyonlar ı n hem de anyonlar ı n göçü ile olur. Soldaki yar ı hücrede çinko iyonlar ı elektrottan uzakla ş ı rken, sülfat ve hidrojen s ülfat iyonlar ı elektroda do ğ ru hareket eder; di ğ er bölümde bak ı r iyonlar ı elektroda do ğ ru hareket eder ve anyonlar elektrottan uzakla ş ı r. Tuz k öprüsü i çersinde potasyum iyonlar ı nı n sa ğ tarafa, Klor ür iyonlar ı n ı n sol tarafa hareketi ile elektrik ta ş ı n ı r. Böylece bu üç çözeltideki tüm iyonlar elektrik ak ı ş ı na kat ı l ı rlar. 3. Üçüncü bir i ş lem iki elektrodun y üzeyinde olmaktad ı r. Burada çözeltinin iyon iletimi ile elektrodun elektron iletimi birlikte, devredeki y ük ak ı ş ı nı tamamlamak üzere bir y ükseltgenme veya indirgenme reaksiyonuna neden olmaktad ı r. Bu iki elektrot i ş lemi Cu elektrot : Cu 2+ + 2e - ? Cu(k) indirgenme Zn elektrot : Zn(k) ? Zn 2+ + 2e - y ü kseltgenme e şitlikleriyle tan mlanabilir. NET H Ü CRE TEPK İ MES İ Zn(k) ? Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - ? Cu(k) Cu 2+ + Zn(k) ? Zn 2+ + Cu(k) S v temas y ü zeyiHÜCRE T İ PLER İ : • Galvanik Hücreler – kendili ğ inden olan elektrokimyasal tepkime ( önceki ş ekildeki hücre) • - pozitif potansiyel (Eh = +) • - ekzotermik ? enerji üretir • Elektrolitik H ücreler – kendili ğ inden olmayan elektrokimyasal tepkime,olmas ı i çin d ı ş ardan • enerji gerekir - negatif potansiyel (Eh = -) • - endotermik ? enerji ister • Kimyasal olarak tersinir h ücre – Ak ı m ı n yönünü ters çevirmekle iki elektrottaki reaksiyonlar ı n • da tersine d öndü ğ ü bir h ücreye kimyasal tersinir h ücre denir. Bir g üç kayna ğı n ı n negatif ucu, üzerinde tart ı ş ı lan hücrenin çinko elektrotuna, pozitif ucu da bak ı r elektrotuna ba ğ lanarak bu hücre elektrolitik hücre haline getirilebilir. G üç kayna ğı n ı n ç ı kt ı s ı 1,1 V'dan daha b üyük olursa} iki elektrot reaksiyonu da tersine çevrilir ve net hücre reaksiyonu Cu(k) + Zn 2+ ? Cu 2+ + Zn(k) • halini al ı r. Ak ı m ı n yönünü ters çevirmekle iki elektrottaki reaksiyonlar ı n da tersine d öndü ğ ü bir • hücreye kimyasal tersinir hücre denir. ELEKTROTLAR Tan ı m olarak, elektrokimyasal bir h ücrenin katodu indirgenmenin oldu ğ u elektrottur, anot ise yükseltgenmenin oldu ğ u elektrottur. Bu tan ı mlamalar hem galvanik hem de elektrolitik h ücreler için ge çerlidir. Ş ekil de g österilen galvanik h ücrede bak ı r elektrot katot ve çinko elektrot ise anottur. Aksine ayn ı hücre elektrolitik bir hücre olarak çal ı ş t ı r ı ld ığı nda bak ı r elektrot anot, çinko elektrot katot olur.S ı v ı Temass ı z Hücreler Farkl ı elektrolitler i çeren iki, çözelti aras ı ndaki veya ayn ı elektrolitin farkl ı deri ş imli çözeltileri aras ı ndaki ara y üzey s ı v ı temas ı olarak adland ı r ı l ı r. Ço ğ unlukla elektrokimyasal h ücreler, bir veya daha fazla s ı v ı temas ı i çerirler. Yukar ı daki ş ekilde g österilen hücrede, birisi çinko sülfat çözeltisi ile tuz k öprüsünün bir ucu aras ı nda, di ğ eri de bak ı r sülfat çözeltisi ile tuz köprüsü aras ı nda olmak üzere iki s ı v ı temas ı vard ı r. S ı v ı temaslar ı bazen elektrokimyasal ölçümlerde önemlidir, çünkü ara y üzeylerde olu ş an k üçük temas potansiyelleri hücrenin ölçülen toplam potansiyelinin büyüklü ğ ünü etkiler. Bazen elektrotlar n ortak bir elektrolit çö zeltisini payla şt klar ve b ö ylece temas potansiyelinin etkisinin yok edildi ğ i h ü crelerin haz rlanmas m ü mk ü n ve avantajI d r. Bu tip h ü crelerin bir ö rne ğ i Ş ekil de g ö s­terilmektedir. Burada g ü m üş katottaki reaksiyon şu şekilde yaz labilir: AgCl(k) + e - ? Ag(k) + Cl - (suda) Hidrojen, platin anotta t ü ketilmektedir: H 2 (g) ? 2H + (suda) + 2e ­ Toplam h ü cre reaksiyonu birinci e şitlikteki her terimi 2 ile ç arp p sonra iki e şitli ğ in toplanmas yla elde edilir: 2AgCl(k) + H 2 (g) ? 2Ag(k) + 2H + (suda) + 2Cl - (suda) Hidrojen ile kat g ü m üş klor ü r aras ndaki do ğ rudan reaksiyon o kadar yava şt r ki ortak elektrolit, h ü cre bile şenleri aras ndaki do ğ rudan reaksiyondan do ğ an anlaml bir h ü cre verimi kayb olmaks z n kullan labilir.HÜCRELER İ N Ş EMAT İ K GÖSTER İ M İ • Hücrelerin tarifini basitle ş tirmek için, kimyac ı lar ço ğ unlukla k ı salt ı lm ı ş bir g österim ş ekli kullan ı rlar. • A ş a ğı daki Ş ekilde verilen hücre ş ematik olarak ş u ş ekilde gösterilir: Zn|ZnSO 4 ( a ZN 2+ = 0.0100)||CuSO 4 ( a Cu 2+ = 0.0100)|Cu Faz s n rlar Elektrot/ Çö zelti Ara y ü zeyi 2 s v temas y ü zeyi (Tuz K ö pr ü s ü ) Anotla temastaki çö zelti Katotla temastaki çö zelti Anot KatotELEKTROANAL İ T İ K HÜCRELERDE POTANS İ YELLER • Elektroanalitik y öntemler; sabit bir potansiyeldeki ak ı m ı n veya ak ı m sabit bir de ğ erde tutulurken • hücrenin potansiyelinin ölçümüne dayanabilir. Genel olarak elektrokimyasal bir deneyde, deneyci sadece h ücrenin potansiyelini istenen bir • de ğ erde tutarken olu ş an ak ı m ı n de ğ erini ölçebilir veya tam tersi bir durum söz konusudur. Seçilen bir de ğ i ş kenin alaca ğı de ğ er kontrol edilirken, di ğ erinin de ğ eri kontrol edilemez. Hücre Potansiyellerinin Termodinami ğ i • Bir elektrokimyasal hücrenin potansiyelinin hücre reaksiyonundaki reaktif ve ürünlerin aktiviteleri ile • ili ş kili oldu ğ unu, dolay ı s ı yla,molar deri ş imleriyle dolayl ı olarak ili ş kili oldu ğ unu anlamak önemlidir. Ço ğ unlukla bir yakla ş t ı rma yaparak aktivitelerin molar deri ş imlere e ş it oldu ğ unu farz edilir; fakat bu kabulün hesaplanan potansiyellerde hatalara neden olaca ğı her zaman dikkate al ı nmal ı dı r. a x = g x [X] Burada, g x çözünen X'in aktiflik katsay ı s ı d ı r ve k ö ş eli parantez i çersindeki terim, X'in molar • deri ş imidir. Baz ö rneklerde kolayl k olmas i ç in aktivite katsay s n n bire yakla ş t ğ , molar deri ş imle aktifli ğin ayn oldu ğunu kabul edilmesi i ş lem kolayl ğ a ç s ndan yararl d r. 2AgCl(k)+H 2 (g) ?2Ag(k) + 2Cl - + 2H + tepkimesi için • K= a 2 H+ a 2 Cl- denge kurulmadan Q= ( a 2 H+)i (a 2 Cl- )i • p H2 p H2 • ? G= RTLnQ-RTLnK= RTLnQ/K ? G=-nFE h den RTLnQ/K= -nFE h • Eh ü cre=E 0 - RT ln a 2 H+ a 2 Cl- (Nernst e ş itli ği) • nF p H2 • denge kuruldu ğunda sistemden ak m ge ç mez. Eh ü cre=Ek-Ea=0 olur. • R gaz sabitini (8,316 J/ mol K) ve T kelvin olarak s ı cakl ı k, F faradayd ı r (1 mol elektron i çin 96485 • coulomb) ve n yükseltgenme/indirgenme i ş lemi ile ilgili elektron mol say ı s ı dı r.ELEKTROT POTANS İ YELLER İ Bir elektrokimyasal h ücrenin hücre reaksiyonunu, iki yar ı -hücre reaksiyonundan olu ş mu ş ş ekilde dü ş ünmek uygundur, bunlardan herbiri karakteristik bir elektrot potansiyeline sahiptir. Daha sonra g örülece ğ i gibi bu elektrot potansiyelleri, gelene ğ e uygun olarak her ikisi de indirgenme yönünde yaz ı ld ığı zaman her iki yar ı -reaksiyonun itici gücünü ölçer. AgCl(k) + e - ? Ag(k) + Cl - (suda) H 2 (g) ? 2H + (suda) + 2e ­ E AgCl ve E H+ elektrot potansiyellerinin, her iki yar ı -reaksiyon i çin bilindi ğ ini farz edelim. H ücre reaksiyonunu elde etmek için ikinci yar ı -reaksiyon birinci yar ı -reaksiyondan ç ı kar ı l ı r. 2AgCI(k) +H 2 ? 2Ag(k) + 2H + + 2CI ­ Benzer ş ekilde, h ücre potansiyeli Ehücre de, ikinci h ücrenin elektrot potansiyelini birinciden ç ı kararak elde edilir. Bu da, E hücre = E AgCl - E H+ dir. Bu son ili ş kinin daha genel ifadesi E hücre = E katot – E anot dur. Elektrot potansiyelleri, incelenen elektrot katot, standart hidrojen elektrot anot olacak ş ekilde olu ş turulan h ücrelerin hücre potansiyelleri olarak tan ı mlan ı r. Bir elektrot potansiyeli asl ı nda, referans elektrodun anot olarak tan ı mland ığı bir elektrokimyasal hücrenin potansiyelidir. Elektrot potansiyelinin i ş areti SHE ye g öre indirgenmenin kendili ğ inden olup olmayaca ğı nı g österir. Bir elektrot potansiyelinin negatif ç ı kmas ı o tepkimenin kendili ğ inden yürümeyece ğ ini d ı ş ardan enerji vermek suretiyle olabilece ğ ini gösterir.Elektrot Potansiyellerinin Özellikleri Bir elektrokimyasal h ücrenin potansiyeli, katot potansiyeli ile anot potansiyeli aras ı ndaki farkt ı r ve burada bir elektrot potansiyelinin ne anlama geldi ğ ine ili ş kin aç ı k bir görü ş e sahip olmak önemlidir. Bu potansiyel bir elektrotun elektron enerjisinin bir ölçümüdür. Bir elektrolit çözeltisi içine bat ı r ı lan bir metalik iletkende fazla y üklerin hepsi iletkenin yüzeyindedir ve bu y üzeydeki yük yo ğ unlu ğ unu ayarlamak, iletkene ba ğ lanan d ı ş g üç kayna ğı n ı n ç ı k ı ş ı nı ayarlamakla m ümkündür. Bu d ı ş kaynak elektronlar ı bir elektrotun y üzeyine do ğ ru zorlar y üzeydeki elektronlar kalabal ı kla ş ı r ve coulomb itme g ücü nedeniyle enerjileri artar. Sonu çta bir negatif potansiyel art ı ş ı olur. E ğ er d ı ş devre elektrottan yeteri kadar elektron geri çekerse, y üzey pozitif y ük kazana­cakt ı r ve bir pozitif potansiyel geli ş ecektir. Bütün potansiyel ölçüm aletleri, sadece potansiyeldeki farklar ı ölçtüğ ünden dolay ı tek bir elektrotla mutlak potansiyelin ölçümünü m ümkün k ı lan bir y öntemin olmad ığı n ı vurgulamak gerekir. Potansiyel fark ı n ı ölçen bir cihazdan ç ı kan bir iletken s öz konusu elektroda ba ğ lan ı r. Potansiyel fark ı n ı ölçmek i çin ikinci bir iletken, s öz konusu yar ı -hücrenin elektrolit çözeltisiyle temasta olmal ı d ı r.'Bu son temas kaç ı n ı lmaz olarak bir kat ı -çözelti ara yüzeyini kapsar ve bu nedenle e ğ er bir yük ak ı ş ı varsa bir kimyasal reaksiyonun da olaca ğı ikinci bir yar ı -hücre gibi davran ı r. Bu ikinci yar ı - reaksiyon nedeniyle belirlenmek istenen yan-hücre potansiyelinin mutlak de ğ eri ölçülemez; ölçülen, ilgilenilen potarisiyelle, potansiyel ölçüm aleti ile çözeltinin temas ı ile olu ş an yar ı -hücrenin potansiyeli aras ı ndaki farkt ı r. Referans Elektrotlar: Yar ı -hücre i ş lemleri i çin mutlak potansiyelleri ölçmedeki yetersizli ğ imiz, ciddi bir engel de ğ ildir, yayg ı n bir referans elektroda kar ş ı ölçülmüş ba ğı l yar ı -hücre potansiyellerinden yararlan ı r ı z. Bu ba ğı l potansiyeller ger çek h ücre potansiyellerini vermek üzere birle ş tirilebilir; ayr ı ca bunlar yükseltgenme/indirgenme i ş lemlerinin denge sabitlerini hesaplamak için kullan ı labilir. Bir referans elektrot, analit çözeltisinin bile ş iminden ba ğı ms ı z sabit elektrot potansiyeline sahip bir yar ı -hücredir. Ba ğı l yar ı -hücre veya elektrot potansiyellerinin kullan ı ş l ı bir listesini yapmak i çin t ür bir referans elektroda sahip olmak gerekir. Standart hidrojen elektrot (SHE), veya normal hidrojen elektrot (NHE) böyle bir yar ı -hücredir. Bunun haricinde Ag/AgCl ve Doymu ş kalomel elektrot kullan ı l ı r.HCl Pt H 2 (g) Standart Hidrojen Elektrot (SHE) • Hidrojen gaz elektrotlar, eskiden beri elektrokimyasal • çal ı ş malarda sadece referans elektrotlar olarak de ğ il, ayn ı zamanda pH tayinlerinde indikat ör elektrotlar olarak da yayg ı n biçimde kullan ı lm ı ş t ı r. Bu tip bir elektrodun yap ı s ı Pt,H 2 (p, atm) l H + ( a H+ = x) • 2H + +(suda)+2 é ? H 2 (g) • ş eklinde g österilebilir. Parantez i çindeki terimlerden platin • yüzeyindeki potansiyelin, çözeltideki hidrojen iyonun aktivitesine ve çözeltiyi doyurmak i çin kullan ı ­lan hidrojenin k ı smi bas ı nc ı na ba ğ l ı oldu ğ u anla ş ı l ı r. Bir tuz köprüsü arac ı l ığı yla birle ş ti ğ i yar ı -hücreye ba ğ l ı olarak • anot veya katot olarak davran ı r. Elektrot bir anot oldu ğ unda hidrojen, hidrojen iyonlar ı na y ükseltgenir; elektrodun katot olmas ı durumunda ters reaksiyon olu ş ur. Uygun ş artlar alt ı nda hidrojen elektrot elektrokimyasal olarak tersinirdir. Hidrojen elektrodun potansiyeli,s ı cakl ığ a, çözeltideki • hidrojen iyonu aktivitesine ve elektrot y üzeyindeki hidrojen bas ı nc ı na ba ğ l ı d ı r. Deney esnas ı nda de ğ i ş ebilecek bu de ğ erler referans i ş levi g örecek yar ı -hücre i çin dikkatle tan ı mlanmal ı d ı r. Standart hidrojen elektrodun özellikleri birim hidrojen iyonu aktivitesi ve tam bir atmosfer hidrojen- k ı smi bas ı nc ı d ı r. Geleneksel olarak bu elektrodun potansiyeli tüm s ı cakl ı klarda tam s ı f ı r volt olarak kabul edilir. a H+ =1 Standart Elektrot Potansiyeli E 0 • Eh ü cre=E 0 - RT ln a 2 H+ a 2 Cl- de aktiviteler 1 bas n ç , 1 atm oldu ğunda Eh ü cre=E 0 • olur. nF p H2 • B ö ylece standart potansiyel genellikle reaktiflerin ve ü r ü nlerinin birim aktivitede Oldu ğu bir • yar -h ü cre reaksiyonunun elektrot potansiyeli (SHE kar ş ) olarak tan mlan r . Standart elektrot potansiyeli, bir yar -h ü cre i ç in, ba­ ğ l y ü r ü t ü c ü g ü c ü n kantitatif ö l çü s ü n ü • veren ö nemli bir fiziksel sabittir. Bu sabitle ilgili 4 ger ç ek ak lda tutulmal d r. (1') Elektrot potansiyeli s cakl ğa ba ğl d r; ö nemli olmas durumunda tayin s cakl ğ • belirtilmelidir. (2).Standart elektrot potansiyeli, ger ç ekte, anodu dikkatle tarif edilmi ş bir referans elektrot • potansiyeli s f r volt olarak (SHE) kabul edilmi ş olan bir elektrokimyasal h ü crenin potansiyeline e ş it ba ğ l bir b ü y ü kl ü kt ü r. (3) Standart potansiyelin i ş areti, galvanik\!h ü crede incelenen yar -h ü cre ile temasta olan • iletkenin i ş aretine e ş ittir. Bu galvanik h ü crenin di ğer yar s standart hidrojen elektrottur. (4) Standart potansiyel, bir yar -reaksiyon i ç in y ü r ü t ü c ü g ü c ü n bir ö l çü s ü d ü r. •Standart Elektrot Potansiyelleri (SHE ye g ö re ö l çü lm üş t ü r). Y ü zeyler Aras ndaki reaksiyon Yar h ü cre potansiyeli (E o ) 25 º C Al 3+ + 3e - ? Al -1.706 V Zn 2+ + 2e - ? Zn -0.763 V Cr 3+ + 3e - ? Cr -0.744 Fe 2+ + 2e - ? Fe -0.409V Cd 2+ + 2e - ? Cd -0.401 V Ni 2+ + 2e - ? Ni -0.230 V Pb 2+ + 2e - ? Pb -0.126 V 2H + + 2e - ? H 2 0.00 V AgCl + e - ? Ag + Cl - +0.223 V Hg 2 Cl 2 + 2e - ? 2Hg + 2Cl - +0.268 V Cu 2+ + 2e - ? Cu +0.340 V Ag + + e - ? Ag +0.799 V Au + + e - ? Au +1.680 V K o l a y c a i n d i r g e n i r , k a r ş s n d a k i n i y ü k s e l t g e r K o l a y c a y ü k s e l t g e n i r , k a r ş s n d a k i n i n d i r g e rELEKTROK İ MYASAL HÜCRELERDE AKIMLAR • Ohm Kanunu E = IR • burada E volt cinsinden iyonlar ı n hareketini sa ğ layan potansiyel fark ı dı r, • I amper olarak ak ı m ş iddetidir, • R ohm cinsinden elektrolitin ak ı ma direncidir. Bu diren ç, çözeltideki iyonlar ı n cinsine ve • deri ş imine ba ğ l ı d ı r. H ü crelerde Ak m Ge ç i ş iyle K ü tle Aktar m Bir elektrot, sadece elektrot y ü zeyindeki ç ok ince bir çö zelti tabakas nda etkili olabildi ğ inden , faradayik bir ak m, ana çö zeltiden elektrot y ü zeyine reaksiyona giren t ü rlerin devaml k ü tle aktar m n gerektirir. K ü tle aktar m üç mekanizmayla olur: konveksiyon, g öç ve dif ü zyon. Konveksiyon, kar şt rma veya elektrotun y ü zeyinden ge ç en çö zeltinin ak ş sonucunda ortaya ç kan mekanik hareketi kapsamaktad r. G öç , iyonlarla, y ü kl ü elektrot aras ndaki elektrostatik ç ekimin neden oldu ğ u iyonlar n hareketidir. Dif ü zyon, t ü rlerin deri şim fark nedeniyle yapt klar harekettir. FARADAY İ K VE FARADAY İ K OLMAYAN AKIMLAR • Elektrot çözelti ara y üzeyinden ak ı m iki tip i ş lemle iletilir. Birincisinde, elektrotlardan birinde • yükseltgenme reaksiyonu olurken di ğ erinde indirgenme reaksiyonu olur, bu s ı rada elektronlar ı n do ğ rudan aktar ı m ı ile ak ı m iletilir. Bu tip i ş lemlere, bir elektrottaki kimyasal reaksiyon miktar ı n ı n ge çen ak ı mla orant ı l ı oldu ğ unu ifade eden Faraday yasalar ı na uygun olmas ı nedeniyle Fara dayik i ş lemler ad ı verilir, bu ş ekilde olu ş an ak ı mlara Faradayik ak ı mlar denir. Baz ı ko ş ullarda bir hücre termodinamik veya kinetik nedenlerden dolay ı , faradayik i ş lemlerin • elektrotlardan birinde veya her ikisinde de engellendi ğ i bir potansiyel aral ığı g österecektir. Burada s ürekli alternatif ak ı mlar ı n iletimi hala m ümkün olacakt ı r. Bu t ür ak ı mlarla, y ük ili ş kisinin her yar ı d öngüde tersine d önü ş ü nedeniyle, önce negatif sonra pozitif İ yonlar alternatif olarak elektrot y üzeyine çekileceklerdir. Elektrik enerjisi t üketilir ve bu iyonik hareketin ortaya ç ı kard ığı sürtünme nedeniyle ı s ı ya dönü ş türülür. Böylece her elektrot yüzeyi, kapasitans ı b üyük olabilen (cm 2 ba ş ı na bir­ka ç y üzden birka ç bin mikro farad kadar) bir kapasitörün bir tabakas ı gibi davranabilir. Kapasitif ak ı m faradayik olmayan bir ak ı md ı r.ÇÖZELT İ YAPISI;Ç İ FT TABAKA • Elektrokimyasal Ölçümlerin heterojen sistemlere neden oldu ğ unu fark etmek önemlidir, • çünkü elektrot hemen kendisine biti ş ik çözelti tabakas ı ndaki bir t üre elektron verebilir veya ondan elektron alabilir. Bu nedenle bu tabakan ı n bile ş imi çözeltinin di ğ er k ı s ı mlar ı nı n bile ş iminden önemli ölçüde farkl ı olabilir. Ö rne ğ in ilk ö nce elektroda pozitif bir potansiyel uyguland ğ nda, elektroda biti şik çö zeltinin yap s n dikkate alal m. Potansiyel, uyguland ktan hemen sonra e ğ er elektrodun y ü zeyinde reaksiyona girebilecek aktif bir t ü r yoksa, h zl bir şekilde s f ra d üş en anl k bir ak m dalgas olu şacakt r. Bu ak m her iki elektrodun da y ü zeyinde bir negatif y ü k fazlal ğ (veya eksikli ğ i) yaratan bir y ü kleme ak m d r. Fakat, iyonik hareketlili ğ in bir sonucu olarak elektrotlara biti şik olan " çö zelti tabakalar nda derhal bir z t y ü klenme olu şur. Bu etkile şim Ş ekil de g ö r ü lmektedir. Metal elektrodun y ü zeyinde uygulanan pozitif potansiyelin bir sonucu olarak olu şan pozitif y ü k fazlal ğ g ö sterilmektedir. Y ü kl ü çö zelti tabakas iki k s mdan olu şmaktad r: (1) bir yo ğ un i ç tabaka (d o 'dan d 1 'e), bu tabakada elektrot y ü zeyinden uzakla ş ld k ç a potansiyel mesafe ile do ğ rusal ili şkili olarak azal r ve (2) bir dif ü ze tabaka (d 1 'den d 2 'ye), burada elektrot y ü zeyinden uzakla ş ld k ç a ortaya ç kan potansiyel ü stel olarak azal r. Elektrot y ü zeyindeki ye y ü zeye biti şik çö zeltideki bu y ü k toplulu ğ u bir elektriksel Ç ift tabaka olarak adland r l r AKIMIN HÜCRE POTANS İ YEL İ NE ETK İ S İ • Do ğ ru ak ı m bir elektrokimyasal hücreden geçti ğ inde ölçülen hücre potansiyeli termodinamik • hesaplamalardan elde edilmi ş sonu çlardan normal olarak sapar. Bu fark bir dizi olay ı n göstergesi olabilir, bunlar ohmik diren ç ve yük-aktar ı m polarizasyonu, reaksiyon polarizasyonu, difüzyon polarizasyonu gibi çe ş itli etkilerden olabilir. Genellikle, bu olaylar, bir galvanik h ücrenin potansiyelini azaltma veya bir elektrolitik h ücrede ak ı m olu ş mas ı i çin gereken potansiyeli art ı rma etkisine sahiptirler. Ohmik Potansiyel dü ş mesi • Galvanik veya elektrolitik hücrelerin her ikisinde de bir ak ı m olu ş turmak için iyonlar ı n anot ve • katoda do ğ ru hareketlerine olan direnci yenmek üzere potansiyel ş eklinde bir itici g üce ihtiyaç vard ı r. Metalik iletkenlikte oldu ğ u gibi, bu g üç Ohm yasas ı na uyar ve amper olarak ak ı m ı n ve ohm olarak h ücre direncinin çarp ı m ı na e ş ittir. Bu g üç genellikle ohmik potansiyel veya IR dü ş ü ş ü olarak verilir. IR dü ş üş ünün net etkisi, bir elektrolitik h ücreyi çal ı ş t ı rmak için gereken potansiyeli art ı rmak • veya bir galvanik h ücrenin ölçülen potansiyelini azaltmakt ı r. Bu nedenle, IR dü ş üş ü daima teorik hücre potansiyelinden ç ı kar ı l ı r. E hücre = E katot - E anot - IR • Polarizasyon • Bir çok önemli elektroanalitik y öntem, hücredeki ak ı m ı n de ğ i ş imini potansiyelin de ğ i ş iminin • bir fonksiyonu olarak ölçen ak ı m-potansiyel e ğ rilerine dayan ı r. Yukar ı daki e ş itlik, sabit elektrot potansiyellerinde h ücre potansiyeli ile ak ı m aras ı nda do ğ rusal bir ili ş kinin ge çerli olmas ı gerekti ğ ini g östermektedir. Ger çekte, do ğ rusall ı ktan uzakla ş ı lan durumlarla s ı kl ı kla kar ş ı la ş ı l ı r; bu ko ş ullarda hücre polarize olmu ş tur denir. Polarizasyon bir elektrotta veya her iki elektrotta birden ortaya ç ı kabilir. İ deal bir polarize elektrot, geni ş bir aral ı kta ak ı m ı n po­tansiyelden ba ğı ms ı z ve sabit kald ığı bir elektrottur. A ş ı r ı Gerilim • Bir elektrodun polarizasyon derecesi a ş ı r ı gerilim veya a ş ı r ı potansiyelle ( ?) ölçülür; bu, gerçek • elektrot potansiyeli (E) ile termodinamik veya denge potansiyeli (E d ) aras ı ndaki farkt ı r. ? = E - E d • Burada E < Ed dur. Polarizasyonun daima bir sistemin elektrot potansiyelini azaltt ığı gerçe ğ i • önemlidir. Bu nedenle E, daima E d 'den küçük ve ? daima negatif'dir Deri ş im Polarizasyonu • Deri ş im polarizasyonu, reaktif t ürlerinin elektrot y üzeyine do ğ ru aktar ı m h ı z ı gereken ak ı m ı • sa ğ lamaya yetersiz oldu ğ unda ortaya ç ı kar. Deri ş im polarizasyonunun ba ş lamas ı yla bir difüzyon a ş ı r ı gerilimi geli ş ir. Örne ğ in, ideal bir polarize olmam ı ş anodu ve kadmiyum iyonlar ı n ı i çeren bir çözeltiye • bat ı r ı lm ı ş küçük bir kadmiyum elektrottan olu ş mu ş polarize olabilen bir katodu olan bir h ücre dü ş ünelim. Kadmiyum iyonlar ı nı n indirgenmesi h ı zl ı ve tersinir bir i ş lemdir, bu elektroda bir potansiyel uygulanmad ığı nda çözeltinin yüzey tabakas ı elektrotla hemen dengeye gelir. Bu esnada kadmiyum iyonlar ı n ı n yüzey deri ş iminin E = E O Cd - 0,0592 log1/C 0 • 2 • e ş itli ğ indeki denge deri ş imine (C 0 ) inmesiyle olu ş an k ı sa s üreli bir ak ı m g özlenir. Ana • çözeltideki kadmiyum iyonlar ı nı n yüzey tabakas ı na ta ş ı nabilmesi için herhangi bir mekanizma mevcut de ğ ilse, y üzey filmindeki deri ş im, C 0 'a yakla ş ı rken ak ı m da h ı zla s ı f ı ra do ğ ru dü ş ecektir. Ancak g örece ğ imiz gibi kadmiyum iyonlar ı n ı ana çözeltiden yüzey tabakaya sabit bir h ı zla getirecek bir çok mekanizma ger çekte mevcuttur. Sonu ç olarak, ba ş lang ı çtaki büyük ak ı m, süratle iyon ta ş ı nma h ı z ı taraf ı ndan belirlenen sabit bir seviyeye düş er.Yük Aktar ı m Polarizasyonu • Elektrotlar ı n birinde veya her ikisinde birden y ükseltgenme veya indirgenme reaksiyonunun • hı z ı teorik olarak gerekli olan ak ı m ı olu ş turabilecek kadar h ı zl ı de ğ ilse, y ük aktar ı m polarizasyonu olu ş ur, Y ük aktar ı m polarizasyonu ile ortaya ç ı kan a ş ı r ı gerilim a ş a ğı daki özelliklere sahiptir: 1. A ş ı r ı gerilimler ak ı m yo ğ unlu ğ u ile artar (ak ı m yo ğ unlu ğ u elektrot y üzeyinin cm 2 si ba ş ı na • amper ola rak tan ı mlan ı r). 2. A ş ı r ı gerilimler genellikle s ı cakl ı k artt ı kça azal ı r. • 3. A ş ı r ı gerilimler elektrodun kimyasal bile ş imine göre de ğ i ş ir; genellikle kalay, kur ş un, çinko • ve özellikle c ı va gibi 'daha yumu ş ak metallerin durumunda daha büyük olur. 4. A ş ı r ı gerilimler hidrojen veya oksijen gibi gaz ürünlerin olu ş tu ğ u elektrot i ş lemleri için çok • önemlidir; metalin birikti ğ i veya bir iyonun y ükseltgenme basama ğı n ı n de ğ i ş ti ğ i durumlarda genellikle ihmal edilirler. 5. A ş ı r ı gerilimlerin b üyüklüğ ü bir dizi kontrol edilemeyen de ğ i ş kene ba ğ l ı olarak, • belirlendi ğ inden önceden kesin olarak tahmin edilemez.ELEKTROANAL İ T İ K YÖNTEMLER İ N T İ PLER İ • Çok çe ş itli elektroanalitik y öntemler önerilmektedir. Bunlardan en yayg ı n kullan ı lanlar • A ş a ğı daki Ş ekil de g österilmi ş tir. Bu y öntemler, ara y üzeyde ger çekle ş en y öntemler ve t üm analiz ortam ı nda gerçekle ş en yöntemler olarak ikiye ayr ı l ı rlar. Ara yüzeylerde gerçekle ş tirilen yöntemlerin daha genel bir kullan ı m alan ı vard ı r. Ara y üzey yöntemleri, elektrot y üzeyleri ve bu yüzeylere hemen biti ş ik olan ince çözelti tabakas ı , aras ı ndaki ara y üzeyde olu ş an olaylara dayanmaktad ı r. Tüm analiz ortam ı y öntemleri, aksine çözeltinin tamam ı nda olu ş an olanlara dayal ı d ı r ve ara yüzey etkilerinden kaç ı nmak için her yola ba ş vurulur. Ara yüzey yöntemleri, elektrokimyasal hücrelerin ak ı m ı n varl ığı nda veya yoklu ğ unda i ş leyi ş ine • göre statik ve dinamik olmak üzere iki ana s ı n ı fa ayr ı l ı rlar. Potansiyometrik ölçümleri içeren statik yöntemlerin h ı zlar ı ve seçicilikleri nedeniyle ayr ı bir önemi vard ı r. Elektrokimyasal h ücrelerdeki ak ı mlar ı n hayati bir rol oynad ığı dinamik an ı y üzey • yöntemlerinin çe ş itli tipleri vard ı r:,Bu y öntemlerden Ş eklin solunda g örülen üç tanesinde di ğ er de ğ i ş kenlerin ölçümleri yap ı l ı rken hücrenin potansiyeli kontrol edilmektedir. Genellikle bu y öntemler duyarl ı d ı rlar, olduk ça geni ş çal ı ş ma aral ığı vard ı r (10 -3 -10 -8 M), Ayr ı ca bu analizlerin ço ğ u mikrolitre, hatta nanolitre seviyesindeki numune miktarlar ı yla gerçekle ş tirilebilir. Gözlenebilme s ı nı rlar ı pikomol seviyesinde olabilir.