Kimya Mühendisliği Elektrokimya ELEKTROK İ MYA İ ndirgenme ve y ü kseltgenme reaksiyonlar Kimyasal piller Elektroliz ELEKTR İ KSEL İ LETKENL İ K Elektronlar : Metalik iletkenlik İ yonlar : Elektrolitik iletkenlik S ñ R l ? l iletkenin boyu cm S kesiti, cm2 R elektrik direnci, ohm ? ö zg ü l diren ç , diren ç , iletkenin boyu ile do ğru ve kesiti ile ters orant l Burada ö ziletkenliktir . Direncin tersine “iletkenlik”, ö zg ü l direncin tersine de “ ö zg ü l iletkenlik” ad verilmektedir.İ ndirgenme ve y ü kseltgenme reaksiyonlar MnO 4 - + NO 2 - Mn 2+ + NO 3 - (Asit) MnO 4 - + 8 H + Mn 2+ + 4H 2 O 4 O atomu g ö z ö n ü ne alarak MnO 4 - + 8 H + + 5e- Mn 2+ + 4H 2 O y ü kleri dengelemek i ç in 5e- ilave Di ğer yar reaksiyon i ç in NO 2 - NO 3 - NO 2 - + H 2 O NO 3 - + 2 H + NO 2 - + H 2 O NO 3 - + 2H + + 2 e- 2/ MnO 4 - + 8 H + + 5e- Mn 2+ + 4H 2 O 5/ NO 2 - + H 2 O NO 3 - + 2H + + 2 e- 2MnO 4 - + 16 H + + 10 e- + 5NO 2 - + 5 H 2 O 2Mn 2+ + 8 H 2 O + 5NO 3 - + 10 e- 2MnO 4 - + 6 H + + 5NO 2 - 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3 H 2 O A ş a ğ daki reaksiyonlar n denkle ş tiriniz. 1) a) MnO 4 - + H 2 O 2 ? O 2 + Mn 2+ (asidik ortam) b) Cr 2 O 7 2- + NO 2 - ? Cr 3+ + NO 3 – (asidik ortam) Çö z ü m a) 2 / (Mn +7 O -2 4 ) - + 5 e - ? Mn 2+ 5 / (H +1 2 O -1 2 ) ? O 0 2 + 2x1 e - =2e - 2(Mn +7 O -2 4 ) - + 10 e - ? 2Mn 2+ 5(H +1 2 O -1 2 ) ? 5O 0 2 + 10e - Topl am: 2MnO 4 - + 5H 2 O 2 ? 5O 2 + 2Mn 2+ (-2) (0) = (0) (+4) (-2) = (+4) (-2) + 6H+ = (+4) 2MnO 4 - + 5H 2 O 2 + 6H + ? 5O 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O 8 O 10 O 10 O 8 O Çö z ü m b ) Cr 2 O 7 2- + NO 2 - ? Cr 3+ + NO 3 – 1/ ( Cr 2 +6 O -2 7 ) 2- + 2x3=6 e - ? 2 Cr 3+ 3/ (N +3 O -2 2 ) - ? (N +5 O -2 3 ) - + 2e - ( Cr 2 +6 O -2 7 ) 2- + 6 e - ? 2 Cr 3+ (N +3 O -2 2 ) - ? (N +5 O -2 3 ) - + 6e - Toplam: Cr 2 O 7 2- + 3NO 2 - ? 2 Cr 3+ + 3NO 3 – (-2) (-3 ) = ( +6 ) (-3 ) (-5 ) = (+3 ) (-5 ) + 8 H+ = (+4 ) Cr 2 O 7 2- + 3NO 2 - + 8 H + ? 2 Cr 3+ + 3NO 3 – + 4 H 2 O 7 O 6 O 9 O 4 O A ş a ğ daki reaksiyonlar n denkle ş tiriniz. a) MnO 4 - + C 2 O 4 2- ? CO 2 + Mn 2+ (asidik ortam) b ) MnO 4- + Sn 2+ ? Mn 2+ + Sn 4+ (Asidik ortam ) ELEKTROK İ MYASAL P İ LLER Zn (k) + 2 (çöz) Cu ? 2 (çöz) Zn ? + Cu (k) Ş ekil : Ç inko-bak r pil sistemi Bu reaksiyondaki elektron al ş -veri ş ini, Zn (k) 2 (çöz) Zn ? + 2e - 2 (çöz) Cu ? + 2e - Cu (k)Standart Pil Potansiyeli Bas nc n 1 atm, s cakl ğ n 25 o C ve konsantrasyonun 1 molar oldu ğu ş artlara “standart ş artlar” denir. Anot: Zn (k) 2 (çöz) Zn ? + 2e - E 0 = 0,76 V Katot: 2 ? (çöz) H + 2e - H 2 (g) E 0 = 0,00 V Pil: Zn (k) + 2 ? (çöz) H 2 (çöz) Zn ? + H 2 (g) 0 pil E = 0,76 V 2 ? (çöz) H + 2e - H 2 (g) E 0 = 0,00 VÖ rnek: Zn ve Cu yar pillerinin standart potansiyelleri s ras yla 0 Zn / Zn 2 E ? = 0,76 V ve 0 Cu / Cu 2 E ? = 0,34 V olarak verilmi ş tir. Bu durumda olu ş turulan ç inko-bak r pilinin potansiyelini hesaplay n z. Çö z ü m: Standart yar pil potansiyelle rinin toplam standart pil potansiyelini vermektedir. Anot: Zn (k) 2 (çöz) Zn ? + 2e - E 0 = 0,76 V Katot: 2 (çöz) Cu ? + 2e - Cu (k) E 0 = 0,34 V Pil: Zn (k) + 2 (çöz) Cu ? 2 (çöz) Zn ? + Cu (k) V 1,10 E 0 pil ? Anot: 2 (çöz) Zn ? + 2e - Zn (k) E 0 = - 0,76 V Katot: 2 (çöz) Cu ? + 2e - Cu (k) E 0 = 0,34 V Pil: Zn (k) + 2 (çöz) Cu ? 2 (çöz) Zn ? + Cu (k) E - E E 0 A 0 K 0 pil ? = 0,34 – (-0,76) = 1,10 VNERNST DENKLEM İ a A + b B c C + d D voltaj (elektromotor kuvveti, EMK) a ş a ğ da yer alan “Nernst denklemi” ile verilmi ş tir. E = ? ? ? ? ? ? ? ? b a d c 0 B A D C ln F n T R - E ya da, E = ? ? ? ? ? ? ? ? b a d c 0 B A D C log n 0,059 - E ş eklinde d ü zenlenebilir. Burada, E : pil potansiyeli (EMK) E 0 : standart pil potansiyeli F: 96480 coulomb n : al nan veya verilen elektron say s R:8,314 Joule/mol.K Katot: 2 (çöz) Cu ? + 2e - Cu (k) E 0 = 0,34 V E K =E 0 ] [ 1 log n 0,059 - 2 ? CuE K =0,34 ] [ 1 log n 0,059 - 2 ? Cu Ş ematik g ö sterim Zn|ZnSO 4 ( a Zn 2+ = 0.0100)||CuSO 4 ( a Cu2+ = 0.0100)|Cu Faz s n rlar Elektrot/ Çö zelti Ara y ü zeyi 2 s v temas y ü zeyi (Tuz K ö pr ü s ü ) Anotla temastaki çö zelti Katotla temastaki çö zelti Anot Katot Zn / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu+ - Anot: Zn (k) 2 (çöz) Zn ? + 2e - E 0 = 0,76 V Katot: 2 (çöz) Cu ? + 2e - Cu (k) E 0 = 0,34 V Pil: Zn (k) + 2 (çöz) Cu ? 2 (çöz) Zn ? + Cu (k) V 1,10 E 0 pil ? Ö rnek : 25 o C de - Zn / Zn +2 // Cu +2 / Cu + pilinde Zn +2 de ği ş imi 0,06 M ve Cu +2 deri ş imi de 0,02 M olarak verilmi ş tir. Bu durumda pilin elektromotor kuvvetini hesaplay n z. (E 0 = 1,1 V) Çö z ü m: Pildeki reaksiyon ş u ş ekildedir. Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu E = ] [Cu ] [Zn log n 0,059 - E 2 2 0 ? ?E = 1,1 - (0,02) (0,06) log 2 0,06 = 1,086 V Anot KatotKur ş unlu Ak ü m ü lat ö rler - Pb / H 2 SO 4 ( çö z) / PbO 2 , Pb + B ö yle bir ak ü m ü lat ö r ü n bo ş almas (de ş arj) s ras nda anot ve katottaki reaksiyonlar ş u ş ekilde yaz labilir. Anot: Pb (k) Pb +2 + 2e - Pb +2 + -2 4 SO PbSO 4 (k) Toplam: Pb (k) + -2 4 SO PbSO 4 (k) + 2e - Katot: PbO 2 (k) + 4 H + + 2e - Pb +2 + 2 H 2 O Pb +2 + -2 4 SO PbSO 4 (k) Toplam: PbO 2 (k) + 4 H + + -2 4 SO + 2e - PbSO 4 (k) + 2 H 2 O PbO 2 (k) + Pb (k) + 2 H 2 SO 4 2 PbSO 4 (k) + 2 H 2 O s ü lf ü rik asit deri ş imi % 5 ten % 40 a ç kt ğ nda, voltaj 1,88 den 2,15 volta y ü kselir. Nikel-Kadmiyum Pilleri Anot: Cd (k) + 2 OH - Cd(OH) 2 + 2e - Katot: NiO 2 (k) + 2 H 2 + 2e - Ni( OH) 2 + 2 OH - Toplam: Cd (k) + NiO 2 (k) + 2 H 2 O Cd(OH) 2 + Ni(OH) 2 Nikel-kadmiyum pillerinin her bir h ü cresinin potansiyeli yakla ş k olarak 1,4 volttur. Kur ş unlu ak ü m ü lat ö rlerde oldu ğu gibi, nikel-kadmiyum pilleri de de ş arj takiben tekrar doldurulabilmektedir. ELEKTROL İ Z bo ş alma dolma bo ş alma dolmaZn + Cu +2 Zn +2 + Cu E 0 =0.000V Yar Reaksiyonlar Minimum Potansiyel (Volt) Katyonlar K + + e - K - 2,93 Mg +2 + 2e - Mg - 2,63 Al +3 + 3e - Al - 1,66 Zn +2 + 2e - Zn - 0,76 Cr +3 + 3e - Cr - 0,74 Fe +2 + 2e - Fe - 0,44 Ni +2 + 2e - Ni - 0,25 2 H + + 2e - H 2 0,00 Cu +2 + 2e - Cu + 0,34 Cu + + e - Cu + 0,52 Ag + + e - Ag + 0,80Anyonlar 2 F - F 2 + 2e - - 2,87 2 Cl - Cl 2 + 2e - - 1,36 4 OH - O 2 + 2 H 2 O + 4e - - 1,23 2 Br - Br 2 + 2e - - 1,09 2 I - I 2 + 2e - - 0,54 FARADAY KANUNLARI Michael Faraday (1832) 1- Elektroliz s ras nda elektrotlarda serbest halde toplanan ya da elektrotlardan çö zeltiye ge ç en madde miktarlar , devreden ge ç en elektrik miktar ile do ğru orant l d r 2- Ç e ş itli elektrolitlerden ayn miktar elektrik ak m n n ge ç irilmesi ile elektrotlarda serbest halde toplanan veya elektrotlardan çö zeltiye ge ç en madde miktarlar , bu maddelerin e ş de ğer a ğ rl klar ile orant l d r. m = 96500 t I n A Q = I t m : elektrotlarda toplanan veya çö z ü nen madde miktar (g) A : elektrotlarda toplanan veya çö z ü nen elementin atom a ğ rl ğ n : elektrotlarda al nan-verilen elektron say s I : devreden ge ç en ak m ş iddeti (amper) t : elektroliz s ü resi (saniye) olmaktad r. Ö rnek : 40 cm 2 y ü zey alan na sahip ince bir metal levha, bak r s ü lfat (CuSO 4 ) çö zeltisine dald r larak, 1 amper ak m ş iddeti alt nda 24 saat s ü re ile bak r kaplanmaktad r. Metalik bak r n yo ğunlu ğu 8,8 g/cm 3 olarak verilmi ş tir. Meydana gelen kaplama n n kal nl ğ n hesaplay n z. (Cu = 64) Çö z ü m: m = 96500 t I n A m = 96500 (60) (60) (24) (1) 2 64 = 28,65 g m = V dV = 3 cm 3,26 8,8 28,65 ? Plakan n her iki y ü z ü de bak r ile kaplanaca ğ ndan toplam y ü zey alan 2 . 40 = 80 cm 2 olacakt r. Bu d urumda hacim = y ü zey . kal nl k oldu ğundan, kal nl k = cm 0,041 80 3,26 ? PROBLEMLER 1): Bir bak r s ü lfat çö zeltisi 0,02 amperlik bir ak m ş iddeti alt nda 5 saat s ü re ile elektroliz ediliyor. Bu s rada katotta ka ç gram bak r topland ğ n hesapl ay n z. Çö z ü m: m = 96500 t I n A m = 96500 (5) (3600) (0,02) 2 63,5 = 0,118 g Cu 2): Sodyum klor ü r çö zeltisinin elektrolizinde katotta metalik sodyum ayr l rsa da su ile ikinci bir reaksiyona girerek sodyum hidroksite d ö n üşü yor. 10 gram NaCl elek troliz edilirse, a) Elde edilen NaOH miktar n , b) Devreden ge ç en elektrik miktar n c) Normal ko ş ullarda olu ş an hidrojen gaz n n hacmini bulunuz. Çö z ü m: Elektroliz edilen sodyum klor ü r, olu ş an metalik sodyum dolay s yla sodyum hidroksite e ş de ğer olmak tad r. a) Sodyum hidroksit miktar : gram 6,84 58,5 (40) (10) ? b) Ak m miktar : kulon 16496 10 58,5 96500 ? c) Hidrojen miktar : litre 1,91 16496 96500 (22,4/2) ?3): Bir g ü m üş banyosuna bat r lm ş bulunan ve bir y ü z ü 800 cm 2 olup kal nl ğ ihmal edilebilen bir le vha 2 amperlik bir ak m ş iddeti alt nda 5 saat s ü re ile g ü m üş kaplan yor. Kaplaman n kal nl ğ n n ka ç mm oldu ğunu bulunuz. Metalik g ü m üşü n yo ğunlu ğu 10,5 g/cm 3 olarak verilmi ş tir. Çö z ü m: m = 96500 t I n A m = Ag g 40,22 96500 (3600) (5) (2) 1 107,8 ? Metalik g ü m üş hacmi: 3 cm 3,83 10,5 40,22 ? Kaplama kal nl ğ : alan y yüzey 2 hacim Kaplama kal nl ğ : cm 0,0024 (800) (2) 3,83 ? = 2,4 mm 4): - Zn / ZnSO 4 // AgNO 3 / Ag + pilinin yar m pil reaksiyonlar n yazarak tam pil reaksiyonunu ç kar n z. Çö z ü m: Y ü k . yar tepkimesi: Zn Zn +2 + 2e - İ nd. yar tepkimesi: 2 Ag + + 2e - 2 Ag Pil tepkimesi: Zn + 2 Ag + Zn +2 + 2 Ag 5 ): Fe / Fe +2 // Cu +2 / Cu standart pil ş emas ile bu pilde yer alan demir ve bak r elementler inin y ü kseltgenme potansiyelleri s ras yla + 0,44 V ve - 0,34 V olarak verilmi ş tir. a) Pilin anot ve katot reaksiyonlar n yazarak pil tepkimesini ç kar n z. b) Bu pilin standart pil potansiyelini belirtiniz. Çö z ü m: Y ü kseltgenme potansiyeli b ü y ü k olan y ü kseltgenerek anodu, di ğeri de katodu olu ş turacakt r. a) Katot: Cu +2 + 2e - Cu E 0 = + 0,34 V Anot: Fe Fe +2 + 2e - E 0 = + 0,44 V Pil: Cu +2 + Fe Cu + Fe +2 b) Bir standart pilin potansiyeli anot ve katot standart potansiyellerinin toplam olmaktad r. V 0,78 0,44 0,34 E 0 pil ? ? ? ? 6) Sn/Sn +2 (0,01 M)//Pb +2 (1,0 M) / Pb Elektrokimyasal h ü cresinin a) Potansiyelini hesaplay n z. b) Pil olarak ç al ş r m ? Belirtiniz c) Anot ve katot reaksiyonlar n yaz n z. d) Toplam reaksiyonu d üşü nerek kur ş un metali (Pb 0 ), Sn 2+ çö zeltisine bat r l rsa reaksiyon olur mu? G ö steriniz. Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V Sn 2+ + 2e - Sn E 0 = - 0,136 V Anot: Sn Sn 2+ + 2e - E 0 = + 0,136 V Katot: Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V Toplam: Sn + Pb 2+ Sn 2+ + Pb E 0 = 0,01 V a) E = ] [Pb ] [Sn log n 0,059 - E 2 2 0 ? ? = [1] [0,01] log 2 0,059 - 0,01 = 0,069 volt b) Pil olarak ç al ş r. c) Anot: Sn Sn 2+ + 2e - E 0 = + 0,136 V Katot: Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V d) Sn + Pb 2+ Sn 2+ + Pb reaksiyonun tersi Sn 2+ + Pb X olmazSoru : Ni/Ni 2+ (0,50 M)//Pb +2 (0,03 M)/Pb elektrokimyasal h ü cresinin a) Anot ve katot ve toplam reaksiyonlar yaz n z. b) Standart pil potansiyelini (E 0 ) hesaplay n z. c) Belirtilen ş artlardaki pil potansiyelini hesaplay n z. Pil olarak ç al ş r m ? Belirtiniz d) Toplam reaksiyonu d üşü nerek kur ş un metali (Pb 0 ), 0,05 M Ni 2+ çö zeltisine bat r l rsa reaksiyon olur mu? A ç klay n z. Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V Ni 2+ + 2 e - Ni E 0 = - 0,250 V a) Anot: Ni Ni 2+ + 2e - E 0 = + 0,250 V Katot: Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V Toplam: Ni + Pb 2+ Ni 2+ + Pb b) Anot: Ni Ni 2+ + 2e - E 0 = + 0,250 V Katot: Pb 2+ + 2e - Pb E 0 = - 0,126 V Toplam: Ni + Pb 2+ Ni 2+ + Pb E 0 = 0,124 V c) E = ] [Pb ] [Ni log n 0,059 - E 2 2 0 ? ? = [0,03] [0,50] log 2 0,059 - 0,124 = 0,087 volt Pil olarak ç al ş r. d) Ni 2+ + Pb Ni + Pb 2+ tersi reak. olmaz S O R U L A R S-1: Erimi ş sodyum klor ü r ü n (NaCl) platin elektrotlar ile 10 amperlik ak m ş iddetinde 5 dakika s ü re ile elektroliz edildi ğinde ka ç gram klor gaz ü retilir? S-2: Erimi ş magnezyum klor ü r (MgCl 2 ) elektroliz edildi ğinde, anotta normal ş artlar alt nda 50 litre Cl 2 gaz ç kt ğ zaman, katotta ka ç gram metalik Mg ü retilir?S-3: Bir CuSO 4 çö zeltisi 0,750 amper ak m ş iddetinde elektroliz edildi ğinde 63,5 gram metalik bak r a ç ğa ç kmakta d r. Elektroliz s ü resini dakika olarak hesaplay n z. S-7: 250 mL hacmindeki 0,6 M NiCl 2 çö zeltisi 5 amper ak m ş iddetinde ve 55 dakika s ü re ile elektroliz ediliyor. Elektroliz sonucunda Ni +2 ve Cl - iyonlar n n konsantrasyonunu bulunuz. Elektroliz esnas nda, çö zelti hacminin de ği ş medi ği kabul edilecektir. Ba ş lang ç ta Ni ve Cl miktarlar = M= V n => n= M.V= 0,6 L mol .0,250 L = 0,15 mol Ni 2+ mikt = 0,15 mol => 0,15 mol . 58 g/mol = 8,7 g Cl - mikt = 2.0,15 =30 mol => 0,30 mol . 35,5 g/mol = 10,65 g Ni 2+ i ç in m = 96500 t I n A = 96500 60) (5).(55).( 2 58 = 4,95 g Cl - i ç in m = 96500 t I n A = 96500 60) (5).(55).( 2 2.(35,5) = 6,06 g elektrolizde a ç ğa ç kan Kalan Ni 2+ i ç in 8,7- 4,95 = 3,75 g Kalan C l - i ç in 10,65- 6,06 = 4,59 g Son kons. Ni 2+ i ç in M= V n = 0,250 3,75/58 = 0,259 M Son kons. Cl - i ç in M= V n = 0,250 4,59/35,5 = 0,517 M S-9: A ş a ğ da ş emas verilen pilin anot ve katot reaksiy onlar n yazarak pil reaksiyonunu ç kar n z. Hangi elektrotun pozitif oldu ğunu belirterek pilin standart elektromotor kuvvetini hesaplay n z. Sn / Sn +2 // Ag + / Ag S-11: 25 o C s cakl kta Fe +3 iyonlar deri ş imi 0,02 M ve Fe +2 iyonlar deri ş imi 0,10 M olan bir çö zeltiye bir platin helezon bat r larak haz rlanan elektrotun elektrot potansiyelini hesaplay n z. Fe +3 iyonunun Fe +2 iyonuna indirgenmesine ait yar m pilin standart potansiyeli 0,771 V olarak verilmi ş tir. E = ? ? ? ? ? ? ? ? b a d c 0 B A D C log n 0,059 - E S-13: A ş a ğ da ş emas verilen pilin 25 o C s cakl ktaki elektromotor kuvvetini hesaplay n z. Bu pilin her iki elektrotu da ayn oldu ğu i ç in, pilin standart pil potansiyeli 0,00 V al nmal d r. Zn / Zn +2 (0,01 M) // Zn +2 (0,1 M) / Zn E = ? ? ? ? ? ? ? ? b a d c 0 B A D C log n 0,059 - E Pt ? Fe 3 + (0,13M), Fe 2 + (0,068M) ? ? Hg 2 + (0,067M) ? Hg 3) H ü crenin potansiyelini hesaplay n z. a) H ü crenin galvanik mi, yoksa elektrolitik mi oldu ğunu belirtiniz. b) Redoks reaksiyonu yaz n z. c) Ş eklini ç iziniz. d) Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0,771 volt Hg 2+ + 2e - Hg E 0 = 0,854 volt Çö z ü m a) Hg E K = 0,854 - 0,067 1 log 2 0592 , 0 = 0,819 volt Fe E a = 0,771 - 0,13 0,068 log 1 0592 , 0 = 0,787 volt E H ü cre = E K - E A = 0,819 - 0,787 = 0,032 volt Çö z ü m b ) Galvanik E H ü cre = 0,032 volt Çö z ü m c ) Hg 2+ + 2Fe 2+ Hg + 2Fe 3+ Çö z ü m d ) Anot: 2H 2 => 4H + + 4e - Katot: O 2 + 4H + + 4e - => 2H 2 O Toplam : 2H 2 + O 2 => 2H 2 O