Termodinamik Ellingham Diyagramları METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 82 7 ELLINGHAM DİYAGRAMLARI 7.1. Giri ş Ellingham, 1944 yılında oksitli bile şenlerin sıcaklı ğa kar şı olu şum standart serbest enerji de ği şimlerini gösteren grafi ği çizen ilk ki şidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb. bile şenler için de çizilmi ştir. ?G° - T diyagramlarından a şa ğıdaki çıkarımlar yapılabilir: 1) Ellingham diyagramında bulunan lineer do ğruların e ğimi, reaksiyonun entropisindeki de ği şimi vermektedir. S dT G d ? ? - = 0 ( 7 - 1 ) 2) ?G° de ğerinin sıcaklı ğa göre olan grafi ği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz de ği şimi (ergime, kaynama, faz dönü şüm vb.) olmadı ğı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür reaksiyonlar gerçekle şti ği zaman entropi de ği şimi olmasıdır. E ğim entropideki de ği şimi verdi ğine göre bu tür reaksiyonlar oldu ğunda doğruların e ğimi de de ği şecektir. 3) Her bir bile şene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklı ğında ordinatı (y ekseni) kesti ği yer, yakla şık olarak ?H° de ğerini verecektir. 0 0 0 0 0 H G T S T H G ? ? ? ? ? = = · - = 7.2. Oksitli Bile şenler Bir oksit olu şum reaksiyonu, Metal(k) + O 2 (g) = Metaloksit(k) şeklinde gösterilebilir. Burada, 2 2 0 0 0 1 O O P P ln RT G P ln RT G K ln RT G = ? ? ? ? ? ? ? ? - = - = ? ? ? verilebilir. Şekil 7.1 de oksitli bile şenler için Ellingham diyagramı verilmiştir. METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 83 Şekil 7.1. Oksitli bile şenler için Ellingham Diyagramı Şekil 7.1 de verilen herbir do ğru, farklı metallerin oksidasyonu için ?G° grafiklerini vermektedir. Bu grafiklerden a şa ğıdaki sonuçlar elde edilebilir; a) Do ğruların e ğimleri yakla şık olarak birbirlerine benzemektedir. Çünkü gaz fazındaki oksijenden katı oksit olu şumundaki entropi de ği şimi, birbirlerine benzer özellik göstermektedir. METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 84 b) Bir metalin oksijenle katı oksit olu şturma reaksiyonu, entropide azalmaya neden olur. Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla, () 0 0 S dT G d ? ? = - olup e ğim pozitif olmalıdır. c) E ğrilerin eğiminde faz dönü şümü oldu ğu zaman de ği şiklik olmaktadır. Bu durum, kaynama noktalarında daha keskin gözükmektedir. d) Bir metal ergidi ği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve e ğim de artar. Oksitler ergidi ği zaman ise toplam entropi de ği şimi azalır ve e ğim de azalır. (Cu 2 O e ğrisinde oldu ğu gibi). (I) metal ergimesinde: M(k) + ½ O 2 (g) = MO(k) entropi de ği şimi = -S 1 M(k) = M(s) entropi de ği şimi = +S 2 ---------------------------------- ----------------------------------- M(s) + ½ O 2 (g) = MO(k) S = – S 1 – S 2 = daha negatif (II) oksit ergimesinde: M(k) + ½ O 2 (g) = MO(k) entropi de ği şimi = -S 1 MO(k) = MO(s) entropi de ği şimi = +S 2 ----------------------------------- ----------------------------------- M(k) + ½ O 2 (g) = MO(s) S = – S 1 + S 2 = daha az negatif e) Gerçekle şen bir reaksiyon için ?G° de ğeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar. f) E ğrilerin ?G° nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklarda daha ileri düzeyde oksidasyonun gerçekle şmemektedir. Di ğer bir ifadeyle bu bölgede olu şan oksit formu stabil yani kararlı de ğildir. Örne ğin, 4Fe 3 O 4 + O 2 = 6Fe 2 O 3 reaksiyonunda 1500°C nin üzerinde Fe 3 O 4 ün oksidasyonu mümkün de ğildir, çünkü Fe 2 O 3 kararlı bir yapıda de ğildir. g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılı ğı) kendi serbest enerji de ğeri ile do ğrudan ilgilidir. Daha kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji de ğerine sahiptirler. (rakam olarak -600’ün -400 den daha küçük oldu ğunu unutmayın) h) Bir oksit, ?G°-T diyagramında sadece kendisinden daha a şa ğıdaki metaller tarafından redüklenebilir. Geri dönü şüm olmaz. Örne ğin Cr 2 O 3 800°C de aluminyum tarafından redüklenebilir ama Al 2 O 3 bu sıcaklıkta krom tarafından redüklenemez. METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 85 4 / 3 Al + O 2 = 2 / 3 Al 2 O 3 ?G° = - 900 kJ 4 / 3 Cr + O 2 = 2 / 3 Cr 2 O 3 ?G° = - 570 kJ ------------------------------ ------------------------- 4 / 3 Al + O 2 = 2 / 3 Al 2 O 3 ?G° = - 900 kJ 2 / 3 Cr 2 O 3 = 4 / 3 Cr + O 2 ?G° = + 570 kJ ------------------------------ ------------------------- 2 / 3 Cr 2 O 3 + 4 / 3 Al = 2 / 3 Al 2 O 3 + 4 / 3 Cr ?G° = - 330 kJ Görüldüğü gibi ?G° de ğeri negatif çıkmı ştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne ilerleyece ğinden aluminyum Cr 2 O 3 ’ü redükler ancak reaksiyonun tersi, ?G° de ğerinin pozitif olması demektir. Di ğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekle şmez ve krom, aluminayı redüklemez. Bir ba şka örnek olarak 600°C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeye- ceğini inceleyelim. 2Mg + O 2 = 2MgO ?G° = - 1050 kJ Si + O 2 = SiO 2 ?G° = - 730 kJ ---------------------------- ---------------------- 2MgO = 2Mg + O 2 ?G° = +1050 kJ Si + O 2 = SiO 2 ?G° = - 730 kJ ---------------------------- ---------------------- 2MgO + Si = 2Mg + SiO 2 ?G° = + 320 kJ Sonuçtan anla şılaca ğı üzere ?G° de ğeri pozitif çıkmı ştır, bu nedenle reaksiyon ürünler yönüne değil reaktanlar yönüne do ğru ilerlemektedir. Di ğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez. i) Bir oksidin ?G° de ğeri dü şük sıcaklıklarda bir ba şka oksidin ?G° de ğerinden daha büyük, yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yakla şık 400°C nin altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklı ğın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir ( Şekil 7.2) Şekil 7.2. Ellingham diyagramının nikel ve kobalt içeren bölgesi METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 86 j) C + O 2 › CO 2 reaksiyonu için Şekil 7.3 de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı e ğim hemen hemen “sıfırdır” ve entropi de ği şimi yoktur. Di ğer bir anlamı da ba şlangıç ve sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır. Şekil 7.3. Ellingham diyagramında C + O 2 › CO 2 reaksiyonunun grafi ği k) A şa ğıya doğru eğimli olan CO olu şum e ğrisi, özellikle pirometalurjide çok önemli bir reaksiyondur. Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu do ğru ile çakı şır. Bunun anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu mümkündür ( Şekil 7.4). Şekil 7.4. Ellingham diyagramında 2C + O 2 › 2CO reaksiyonunun grafi ği METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ 87 l) Karbon monoksit, CO 2 doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri redükleyebilir. Örne ğin 700°C de NiO, CO ile redüklenebilir, 2CO › 2C + O 2 ?G° = +330 kJ 2C + 2O 2 › 2CO 2 ?G° = -740 kJ 2NiO › 2Ni + O 2 ?G° = +320 kJ -------------------------- ---------------------- 2CO + 2NiO › 2Ni + 2CO 2 ?G° = -90 kJ CO + NiO › Ni + CO 2 ?G° = -45 kJ 7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO 2 ve H 2 /H 2 O oranlarının tespiti Şekil 7.1 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji de ğerlerine paralel olarak bir dü şey doğru görülecektir. Bu do ğrunun en üst noktası oksijen için, “H” ile gösterilen nokta H 2 /H 2 O oranı için ve “C” ile gösterilen nokta da CO/CO 2 oranı için verilmi ştir. Şekil 7.1 de oksijen için bir örnek, kesikli çizgiyle gösterilerek verilmi ştir. 1600°C de 2Fe+O 2 =2FeO reaksiyonu için denge oksijen basıncı yakla şık 10 -8 mertebesindedir. Bu de ğer bu reaksiyon için denge oksijen basıncını vermektedir. Daha küçük oksijen basıncı de ğerlerinde ortamda metalik demir, daha büyük de ğerlerde ise ortamda FeO bulunmaktadır. Aynı i şlemler benzer şekilde ortamda CO-CO 2 gazları veya H 2 -H 2 O gazları bulunduğu durum için tespit edilebilir. Burada da denge halindeki CO/CO 2 oranı veya H 2 /H 2 O oranı grafikten tespit edilebilir. METALURJ İ TERMOD İNAM İĞİ-1 DERS NOTLARI İÇ İN FAYDALANILAN KAYNAKLAR V. Aytekin, METALURJ İ TERMOD İNAM İĞ İ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, Sayı:1513, 1993. F. Dikeç, S. Aydın, ÇÖZÜMLÜ METALURJ İ TERMOD İNAMİĞ İ PROBLEMLER İ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, 1991. A.O. Aydın, EKSTRAKT İF METALURJ İ PRENS İPLER İ, İTÜ Sakarya Müh.Fak. Ders Kitapları No:77, 1990. Y. K. Rao, STOICHIOMETRY AND THERMODYNAMICS OF METALLURGICAL PROCESSES, Cambridge University Press, O. Kubaschewski, C. B. Alcock, METALLURGICAL THERMOCHEMISTRY, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.24, 5th Ed., Pergamon Press, 1983 L. Goudurier, D. W. Hopkins, I. Wilkomirsky, FUNDAMENTALS OF METALLURGICAL PROCESSES, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.27, 2nd. Ed, Pergamon Press, 1985 R.E. Sontag, C. Borgnakke, G.J. Van Wylen, FUNDAMENTALS OF THERMODYNAMICS, 5th Ed., John Wiley & Sons, Inc. J.J. Moore, CHEMICAL METALLURGY, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., 1981, England. M. Kaufman, PRINCIPLES OF THERMODYNAMICS, Marcel Dekker, Inc., 2002, New York, USA