Fizikokimya 2 Ders Notları (MIT)

Not Adı: Fizikokimya 2 Ders Notları (MIT) (0 /1710)

Ders: Fizikokimya 2 , 2009/Bahar

Okul: GAZİ ÜNİVERSİTESİ , Kimya Mühendisliği (LİSANS) Yazarı: Anonim

MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders1, Sayfa 2 Ders 1: Topluluklar => Topluluklar toplulukları, Ergodik Hipotezi KAPSANAN BAŞLIKLAR Bu,makroskobik olgular için mikroskobik modellerin oluşturulmasına ilişkin bir derstir.Dlk yarının tamamına yakın çoğunluğu tanec ikler arası etkileşimlerin ihmal edilebildiği ve taneciklerin basit enerji seviyesi formülleri ile( Kuantum Mekaniği 5.61veya Klasik Mekanikten)yeterince tanımlandığı idealize edilmiş sistemlerle ilgilidir.Dkinci yarı, katılarda ve gaz fazı çarpış malarında ve kimyasal tepkimelerde olduğu gibi etkileşen atomlar,ideal olmayan durumlarla ilgilidir. I. Denge Dstatistiksel Mekaniği (J. W. Gibbs) Makroskobik özellikler için mikroskobik temeller Dstatistiksel Mekanik:5.62 mikrodan(tek molekül özellikleri)makro (YIĞIN) idealize edilmiş mikro( tanecikler arası etkileşim yok) idealize etkileşimler( model kurulması için ipuçları) katılar için modeller:ısı kapasitesi,elektriksel iletkenlik Gazların Kinetik Teorisi ( Çarpışma Teorisi) taşınım(kütle,enerji,momentum) Geçiş Hali Teorisi Denge Termodinamiği:5.60 U, H, A, G, S, µ, p, V, T, C V , C p (mikroskobik hiçbir şeyin gerekmediği) ideal gaz, ideal çözelti faz geçişleri kimyasal denge Dengesizlik Kimyasal kinetik,Arrhenius taşınımı Kuantum Mekaniği:5.61 öteleme - kutuda tanecik nükleer spin dönme titreşim elektronik elektronlar,atomlar,moleküller, fotonlar permütasyon simetrisi spektroskopi Klasik Mekanik:8.01 Newton Kanunları Kinematik, Faz uzayı Ders1, Sayfa 3 II. Katı-Hal Kimyası katılar için modeller mikroskobik etkileşimlerden makroskobik özelliklerin tahmini III. Kinetik Modeller • Gazların Kinetik Teorisi(Boltzman) •hız dağılım ortalamalarından elde edilen yığın özellikleri •ist.mek .den .daha az etkili fakat günlük olaylara uygulanması daha basit •taşınım özellikleri — dengeye relaksasyon IV. Reaksiyon HızlarıTeorisi mikroskobik özellikler ve makroskobik tepkime hızı arasında köprü:birçok mikroskobik çarpışma sonucu Çarpışma Teorisi- kinetik teoriye dayalı- tepkimeye yol açan etkin çarpışma kesri Geçiş-Hali Teorisi — özel bir halin ( geçiş hali) doldurulmuş olduğu istatis.mek. olasılığa dayalı tepkime dinamiği,potansiyel enerji yüzeyleri Ders1, Sayfa 4 D e r s - D ı ş ı Termodinamiğin AyrıntılıTekrarı Birinci Kanun: Hal fonksiyonları ve doğal değişkenlerinin tam dizinini bulunuz : Birçok büyüklük kısmi türevler cinsinden tanımlanır. çvr dış Ders1, Sayfa 5 Maxwell bağıntıları (birleşik ikinci türevler), örneğin Bu, bize tüm Termodinamik büyüklüklerin G cinsinden ve G’ nin ölçülebilir T, V, p, C v , C p . büyüklükleri cinsinden açıklanabilmesini sağlar. G(T,p)yi bildiğimizi varsayın. Ders1, Sayfa 6 Böylece tüm termodinamik büyüklükleri G(T,p).den türetebiliriz.Eğer G(T,p) için, Dstatistik Mekaniksel bir ifade türetebilirsek diğe r tüm termodinamik hal fonksiyonlarına sahip olacağız. Keza tüm Termodinamik büyüklüklerin p, V, T, C p , C v .ölçümlerinden nasıl türetilebileceğini göstermek mümkündür. Doğal değişkenlerden denge koşullarını biliyoruz. (Esasında bu ,5.60’da tüm hal fonksiyonlarını ve doğal değişkenlerini nasıl bulduğumuzdur.) Sabit tutulan büyüklükler Denge koşulu ?,?,? G minimum olmasıdır N,V,T A minimum olmasıdır N,p,S ? minimum olmasıdır N,V,S U minimum olmasıdır N, U, V or ?, ?,? Kapalı,,izole sistem S maksimum olmasıdır (2nci Kanun) Dki tür “ partisyon fonksiyonundan’’ 5.62 ‘de bahse deceğiz. Mikrokanonik ?(?, ?, V) <=> S(N, E, V) Kanonik Q(N, T, V) A(N, T, V) (2nci Kanun) Ders1, Sayfa 7 Başlayalım! Dstatistiksel Mekaniğin Amacı: makroskobik yığın Te rmodinamik özellikleri,mikroskobik atomik ve moleküler özellikler cinsinden tanımlayın. Bu mikroskobik özellikler genellikle spektroskopi ile ölçülür. Makroskobik: U, H, A, G, S, µ, ?, V, ?, C v , C p yığın bir sistemin şiddet özellikleri ile tam tanımı: ? ? 10 23 tanecik Örneğin, pV = RT sadece iki şiddet değişkeni gerekir! Gibbs Faz Kanunu Yığın bir sistemle ilgili ölçebileceğimiz (veya ihtiyacımız olan ) sadece birkaç şey vardır! Mikroskobik: ? tanecikli tek atomlu gaz Eğer etkileşmeyen tanecikler kabul edersek, sistemdeki her taneciğin ‘’halini’’ tanımlamak zorundayız. Bunu yapabileceğimiz iki yol. Klasik Mekanik: her tanecik ( ~ 3N , ~ 3N ) için p x , p y , p z , x, y, z Kuantum Mekaniği:her tanecik için kuantum hali (n x , n y , n z ) Klasik Mekanik: ? tanecik, 6N serbestlik derecesi Kuantum Mekaniği: ? tanecik, 3N serbestlik derecesi ? ?10 23 gülünç miktarda bilgi gereklidir. serbestlik derecesi sayısı bileşen sayısı faz sayısı Ders1, Sayfa 8 Tüm bu bilgilere sahip olduğumuzu varsayalım,her zaman bir çarpışma var,karmaşık bir hesaplama yapmamız gerekiyor.( Bir çarpışma ne kadar süre alır?) V bağıl ? 10 5 cm/s, molekül boyutu, D ? 2 x 10~ 8 cm, çarpışma süresi ?t= D/v ? 2 x 10 -13 s = 0.2ps.)dir. 7 Şematik tanım Klasik Faz Uzayı Verilen başlangıç koşullarında bir faz noktasının yolunun hesaplanması için birçok kinematik (8.01) eşitliği çözmek zorunda olacaktık.Onu yapabilsek bile ,az sayıda bilinebilen yığın özelliklerine azaltmak için çok sayıda bilgiyi atmak zorunda olacaktık. Kuantum Mekaniği Klasik veya Kuantum Mekaniğini mi kullanmalıyız? Uygun olan birini veya her ikisini! Dstatistiksel Mekanik,bize yığın bir s istemi ‘’tam olarak’’ tanımlamak için gerekli bilgiye nasıl büyük oranda indirgeneceğini söyleyecektir. 3N kuantum sayısı Ders1, Sayfa 9 * idealleştirmeler (başlangıçta) * çok büyük sayıda serbestlik derecesi üzerinden ortalamanın şaşırtıcı özellikleri * kombinatorik * ortalama ve en olası davranışlar Formal ifade ediş;Çok sayıda taneciklerden oluşan bir sistemin ‘’halini’’ nasıl tanımlarız: bir ‘’topluluk’’? N tane etkileşmeyen tanecikten oluşan bir topluluğun her kuantum hali 3N sayıda kuantum sayısı ile tanımlanır. (topluluğun ? halinde i nci taneciğin enerjisi). Uzunluğu L olan sonsuz 3-B lu küpteki bir tanecik için 1=1 ? ve ß halleri farklı doldurma sayıları dizinine sahip olduklarından prensipte ayırt edilebilirler,ancak aynı E ye sahiptirler.Dejenere hal. Dejenerelik = ?(?,?), aynı toplam E ve N ye sahip ayırt edilebilir toplulukların sayısı ( prensipte) Ancak çarpışmalar, kuantum halinin hızla ve zamana bağlı öngörülemeyen değişimine yol açarlar . Ne yaparız? ERGODDK HDPOTEZD oluşturun. Mikroskobik tanım üzerinden olan zaman ortalaması yerine topluluklar topluluğu ortalamasını koyun. TOPLULUKLAR TOPLULUĞU=muazzam sayıda topluluk kopyalarının toplamı.Bir anlamda bu, sonsuz süre sonra zamana bağlı halin geçeceği tüm mikroskobik halleri kapsar. BUNU YAPABDLDRDZ! hal MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 2, Sayfa 2 5.62 Ders #2: E, A, ve S: Mikroskobik {P i } Olasılıklardan Makroskobik Özellikler Örnek: Kap çeperlerine çarpan herbir molekülün mikroskobik uyguladığı kuvvetten ortaya çıkan makroskobik bir özellik olan basınç. Herbir molekülün hız ve konumu 10 -13 s’lik zaman ölçeğinde (çarpışma süresi) değişir! Olası çözüm: Mikroskobik değişkenin ZAMAN ORTALAMASINI alın. fgöz gözlenen makroskobik özelliktir. f( ~ 3N , ~ 3N ) makroskobik özelliğe tüm mikroskobik katkıların üzerinden alınan toplamın anlık değeridir. bu klasik mekaniğe göre zaman ortalamasının nasıl tanımlandığıdır. Ancak, ~ , ~ nin çok büyük sayıda, N, zaman bağımlılığı bilgisi gerektirdiği için bu hesaplama imkansızdır. Yerine,J.Willard Gibbs(1839-1903) (Dst.Mek.in kuruc usu) tarafından geliştirilen TOPLULUKLAR TOPLULUĞU TEORDSinden yararlanırız. TOPLULUKLAR TOPLULUĞU ?BDR TOPLULUĞUN TÜM OLASI HAL LERDNDN TOPLULUĞU sistem (örneğin bir molekül) ›sistemler topluluğu › topluluklar topluluğu Termodinamikte, ‘’sistem’’kelimesi kurulmakta olan makroskobik objeyi tanımlamak için kullanılır. Problem: Zamanla değişim gösteren mikroskobik bir özellikten zamanla değişmeyen makroskobik bir özelliği nasıl hesaplarız? göz Ders 2, Sayfa 3 Örnek: (1) Kuantum-sadece 2 tanecik içeren topluluk 2 tanecikli topluluk için E=9? 0 ın elde edilebildiği sadece 6 yol vardır. (2)Klasik- 1tanecik Genelde Bu durumda sabit 2 tanecikli toplulukta E= 9? 0 koşulunun sağlanabileceği sonsuz sayıda yol vardır. Kuantum topluluklar topluluğu tanımlanmış bir dizi hal iken klasik topluluklar topluluğu sürekli değişkenlerce tanımlanan sonsuz sayıda çok durumu temsil eden dizidir. Hal n 1x n 1 y n 1z n 2x n 2y n 2z ? 2 1 1 1 1 1 ß 1 2 1 1 1 1 ? 1 1 2 1 1 1 ? 1 1 1 2 1 1 ? 1 1 1 1 2 1 ? 1 1 1 1 1 2 E=9? 0 değerine sahip sabit E değerli topluluklar topluluğu TOPLULUKLAR TOPLULUĞU TEORDSD: BDR TOPLULUĞUN BULUNABDLECEĞD HALLERD GERÇEK ZAMANDA GÖZLEMEDEN, O LASI TÜM HALLERDND HER NASILSA BDLEBDLDYORUZ. BU NEDENLE, GERÇEKLEŞTDRDLEBDLDR OLMAYAN ZAMAN ORTALAMASI YERDN E, BDR TOPLULUĞUN TÜM GERÇEKLEŞTDRDLEBDLDR HALLERD ÜZERDND EN BDR ORTALAMA HESAPLARIZ. Ders 2, Sayfa 4 “Gerçek zamanda gözlem” yapmaksızın topluluk için olası halleri listelemek (numaralamak) çoğu kez gerçekleştirilebilir. Kombinatorik ve istatistik burada devreye girer. DSTATDSTDKSEL MEKANDĞDN TEMEL BDR POSTÜLATI (gerçekte, N tanecik sayısı olmak üzere herbirinin hacmı h 3N olan, faz uzayında yer alan hücreler üzerinden bir ortalamadır) TOPLULUKLAR TOPLULUĞU ORTALAMASI Özgün hal-Kuantum Pj ? topluluğun j halinde olma olasılığı dolayısı ile makroskopik enerji topluluklar topluluğu ortalama enerjisi Sürekli hal – klasik de ortalanmış, faz uzayı hacım elementinde topluluğun bulunma olasılığı olmak üzere dir. NOT: Topluluklar topluluğu ortalamasını hesaplamak için değerlerine ihtiyacınız vardır. PROBLEM: P j nasıl belirlenir? ERGODDK HDPOTEZD ZAMAN ORTALAMASI ? TOPLULUKLAR TOPLULUĞU makroskobik gözlenebilir büyüklük f j ?topluluğun j inci ayırtedilebilir halinin mikroskobik bir özelliği topluluklar topluluğunda ayıtedilebilir topluluk halleri üzerinden toplam Ders 2, Sayfa 5 ÇÖZÜM: A’nın doğal değişkenlerini (N, T ve V) sabit tutarak Helmholtz serbest enerjisini minumum yapın. P j NDN SAPTANMASI Topluluklar topluluğumuz KANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU N,V,T’nin sabit olması sınırlaması olan topluluklar topluluğudur. Kapalı,termodinamik olarak kararlı bir sistem. N,V,T sabit için termodinamik kararlılık( denge) koşulu A N;V;T MDNDMUM olmasıdır. ile verilen ,topluluklar topluluğunda mevcut topluluk halleri A’yı minimum yapmalıdır. A’yı cinsinden yazmalıdır. ? j topluluklar topluluğunda j nci topluluğun kopya sayısı, ? topluluklar topluluğunda topluluk sayısı olmak üzere ? ? topluluklar topluluğunda j’inci topluluğun olasılığıdır. bu nedenle dir Şimdi S ve yi birleştirin. Dengedeki izole bir sistem, maksimum entropili, S, bir sistemdir. – 2 nci Kanun. Eğer sistemin dengesi bozulursa, makro özellik olan maksimum entropiye erişecektir. Mikroskobik ölçekte, daha az olası bir halden daha olası bir hale geçerek erişir. Bu nedenle, entropi (makro bir özellik) ve P j (mikro bir özellik) arasında bir ilişki olmalıdır. Bu ilişkinin olduğu varsayılır. Boltzmann bunu birazcık farklı bir formda yazmıştır. Türetme yok. Sadece makul ifadelerle. ve ÇOK ÖNEMLD BDR VARSAYIM!. Ders 2, Sayfa 6 Bu istatistiksel mekaniğin dayandığı bir varsayımdır. Dşe yarıyor!!! Bu nedenle şimdi : A’yı minimum yapan P j ’leri bularak ... değiştirin, sonra {Pj}lerin “doğru” dizini, A’nın minimumuna karşı gelen ?A = 0 verir. (N, V, T sabit) ekstremum için 0’a eşitleyin P j ’yi, P j + ?P j ile değiştirin, sonra Ders 2, Sayfa 7 Sınırlamayı getirin Bu veya olduğunu gösterir. Şaşırtmaca! Toplamdan ilk terimi çıkarın: Şimdi şaşırtmacayı uygulayın Gelişigüzel ?P j için ?P j değerleri birbirinden tamamen bağımsızdır; j=2,3...., bu nedenle herbir ?P j ’nin herbir katsayısı ayrı ayrı sıfır olmalıdır. P j ’yi normalize etmek gerekir. P 1 için çözün. Ders 2, Sayfa 8 * Eşitliğini kullanın: Kanonik Dağılım Fonksiyonu! Topluluklar topluluğundaki tüm topluluklar arasında E j enerjili topluluk bulma olasılığı. Bunlar, topluluklar topluluğunu termodinamik olarak kararlı yapan topluluk hallerinin olasılıklarıdır. Minimum yapılmış A için olasılığa dayalı varsayım gerekir Şimdi P j ’yi bildiğimize göre topluluklar topluluğu ortalamalarını hesaplayabiliriz. Böylece, zaman ortalaması yerine topluluklar topluluğu ortalamasını kullanarak mikroskobik özelliklerden makroskobik özellikleri hesaplayabiliriz. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 3, Sayfa 2 5.62 Ders #3: Kanonik Partisyon Fonksiyonu: {P i }’yi Q ile değiştir Kanonik Dağılım Fonksiyonu Kanonik dağılım fonksiyonunun paydasının özel bir adı vardır ... KANONDK PARTDSYON FONKSDYONU Orijinalinde “zustandsumme” ? Z ? haller üstünden toplam olarak adlandırılan topluluk halleri üzerinden “Boltzmann faktörü” toplamı, Q çok çok önemli bir büyüklüktür. Q’yu mikroskobik özelliklerden makroskobik özellikleri hesaplamak için kullanacağız. Kanonik Dağılım Fonksiyonunu, Q cinsinden yeniden yazın ... P j ’NDN GÜCÜNÜ HDSSEDDN – şimdi topluluklar topluluğu ortalamasından makroskobik özellikleri hesaplayabiliriz. ... ancak Q’yu kullanmak daha elverişlidir. TOPLULUKLAR TOPLULUĞU ORTALAMASINDA P j ’YD Q DLE DEĞDŞTDRMEK örnek: Tanımlayın Ders 3, Sayfa 3 Şimdi Bu nedenle Ancak Dolayısı ile veya Bu, P j yerine Q cinsinden yazılan, E için topluluklar topluluğu ortalamasıdır. S’yi P j yerine Q cinsinden yazarak o halde Ders 3, Sayfa 4 TÜM TERMODDNAMDK FONKSDYONLAR VEYA MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERDN Q CDNSDNDEN YAZILMASI Termo... dan Helmholtz serbest enerjisi Ave Q’nun her ikisinin N, V, T doğal değişkenlerine sahip olduğunu kaydedin. Termo... dan basınç termo... dan kimyasal potansiyel (µ için daima doğal değişkenler sabit tutulur) ev ödevinde Q cinsinden yazın Şimdi, Q , kanonik topluluklar topluluğunda mevcut topluluk halleri üzerinden toplam ile verilen mikroskobik halleri makroskobik veya termodinamik özelliklerle ilişkilendirmede temel bir yapı veya çerçeveye sahibiz. Q ( veya P j )’nin topluluklar topluluğunda mevcut topluluk halleri dağılımını gösterdiğini not edin. Onun, topluluklar topluluğunda olma olasılığını saptayan topluluk halinin enerjisi olduğunu görüyoruz. Bu nedenle şimdi topluluk enerjilerinin, E j ne olduğunu bilmemiz gerekiyor, öyle ki spesifik sistemler için Q hesaplanabilsin. Bir kez Q bilinirse, yukarıdaki ifadelerden tüm makroskobik termodinamik özellikleri hesaplayabiliriz!! Ders 3, Sayfa 5 GEVŞEK BDR UÇ: DEJENERELDK— Pj’YE DÖNÜŞ Bazan P j ’nin daha yararlı bir formu p(E)’dir. AMAÇ: P(E)’yi türetin. P(E) ? E enerjili bir topluluk hali bulma olasılığı Q’daki her j topluluğun ayırtedilebilir bir haline karşı gelir. Ancak, ayırtedilebilir topluluk hallerinin bir çoğu dejeneredir (yani aynı enerjilidir) ?dejenerelik=E enerjili, ayırtedilebilir topluluk halleri sayısı Bu nedenle E j =E olan topluluk halleri dizinine karşı gelen topluluk halleri üzerinden toplamayı yapın. topluluklar topluluğunda E enerjili topluluk hali bulma olasılığı topluluklar halleri üzerinden toplam topluluklar topluluğunda mevcut enerji seviyeleri üzerinden toplam MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 4, Sayfa 2 5.62 Ders #4: Mikrokanonik Topluluklar Topluluğu: {P i } yi ? ile değiştirin. ?’ya karşı Q Bu noktaya kadar, KANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU ile çalıştık: topluluklar topluluğunda E enerjili topluluk hali bulma olasılığı E enerjili ‘’ gaz’’bulma olasılığı Kanonik çerçeveyi tanımlayan fiziksel bir resim • N sabittir • V sabittir • T sabittir • E değişir ( NE KADAR?) Gazın enerjisi değişir ( zamanla veya topluluklar topluluğundaki farklı haller için). Gazın sıcaklığı sabit kalacak şekilde ekstra enerji, ısı banyosundan çekilir veya ısı banyosunda depolanır. Keza oldukça yararlı daha basit bir topluluklar topluluğu mikrokanonik topluluklar topluluğu dur. MDKROKANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU,N,V,E’nin sabit olduğu hallerdeki toplulukların bir topluluğudur.. Mikrokanonik bir topluluklar topluluğunun tüm halleri aynı enerjili olduğundan tüm topluluk halleri dejeneredir. = N, V ,E’nin sabit olduğu, ayırtedilebilir topluluk halleri sayısı = mikrokanonik topluluklar topluluğunda topluluk hallerinin toplam sayısı Gaz Isı Banyosu = dejenerelik [ örneğin küp içinde tanecikler:(n x, n y ,n z )=(211),(121),(112)] Ders 4, Sayfa 3 Mikrokanonik çerçevenin fiziksel bir resmi SDSTEM DZOLEDDR Neden farklı topluluklar toplulukları? Bazı fiziksel durumlar bir topluluklar topluluğuna veya diğerine daha yakın karşı gelir( bu ikisinden daha fazlası vardır) Bazı problemlerin bir topluluklar topluluğu kapsamında veya diğerinde çözülmesi daha kolaydır Makroskobik özellikler için sonuçlar, hangi tür topluluklar topluluğunun kullanıldığına bağlı değildir MDKROKANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU: TERMODDNAMDK ÖZ ELLDKLERDN HESAPLANMASI (Mikroskobik Özelliklerden Makroskobik Gözlenebilirler) Ders 2’deki gibi, normalizasyon sınırlaması olan entropiyi maksimum yapan topluluk hal olasılıkları dizinini istiyoruz. entropi: maksimum yapmak için diferansiyel alın (yani ekstremumu bulmak için) kısıtlama: böylece veya Bu eşitliği, S için ekstremum koşulunda yerleştirerek • E sabittir • T değişir Gaz Ders 4, Sayfa 4 ?P 1 ’deki kısıtlamayı göstermek üzere toplamda ilk terim kısımlara ayrılmıştır ve ?P j , tüm j=2,3,4, ... , ? değerlerinden bağımsız olduğu için, herbir ?P j teriminin katsayısı sıfırdır: , ? için j=2,3,4, ... Yani, mikrokanonik topluluklar topluluğunda her ayırt edilebilir (aynı E’li) hal aynı olasılık değerine sahiptir. normalize edin: Böylece MDKROKANONDK DAĞILIM FONKSDYONU Ders 4, Sayfa 5 Boltzmann’ın mezartaşında yazılı termodinamikten: dU = TdS – pdV (termodinamik U, burada kullanılan ile aynı şeydir) (mikrokanonik) izole edilmiş için dE = 0 olduğundan TdS = pdV veya S = k ln ? olduğundan basınç termo....’dan entalpi termo ... ‘dan Toplamda ? terimleri TERMODDNAMDK FONKSDYONLARIN MDKROKANONDK ÇERÇEVE CDNSDNDEN YAZILIMI Helmholtz serbest enerjisi Ders 4, Sayfa 6 termo... ‘dan G = A + pV Gibbs serbest enerjisi Hangi topluluklar topluluğu? Gündeme gelen bariz soru,verilen bir problem çözümünde hangi topluluklar topluluğunun kullanılacağıdır. Çoğu kez problem koşulları aşağıdakileri belirleyecektir: • Sabit N, V, T’de gerçekleştirilen bir deneyi yorumlama ? kanonik • Dzole bir sistemde gerçekleştirilen bir deneyi yoru mlama ? mikrokanonik Diğer durumlarda, hangi topluluklar topluluğunun kullanılması en kolay ise en iyisi odur, zira büyük N değerleri sınırında topluluklar toplulukları oldukça benzerdir. Örneğin, kanonik ve mikrokanonik topluluklar toplulukları için enerji dağılımını kıyaslayın: KANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU MDKROKANONDK TOPLULUKLAR TOPLULUĞU Yüzeysel olarak, fonksiyonlar oldukça farklı gözükürler ancak genişliklerini kıyaslayalım. Mikrokanonik dağılım genişliği sıfırdır. Pay, E’nin artan (?) ve azalan (e -E/kT ) fonksiyonları çarpımıdır Ders 4, Sayfa 7 Kanonik için i inci enerjinin ortalamadan sapması. Dağılım genişliğinin bir ölçüsü kare ortalama karekök (kok) sapması’dır. kare ortalaması sapması kok sapması Böylelikle burada gösterileceği gibi tekrar alarak, Q’nun tanımından başlayarak Bu nedenle ... Ders 4, Sayfa 8 Şimdi, ‘ye çevirmek için Kanonik topluluklar topluluğunda ortalama enerji etrafında bağıl (kesirli) sapma [C V ve E her ikisi de kapasite değişkenleri olup kapasitenin tanımından ötürü N ile orantılıdırlar] Büyük N ? 10 24 için 10 -12 « 1 Çıkarım: Büyük N değeri için (makroskobik sistemler), P(E) kanonik çerçevede çok dardır. Çoğu amaçlar için, mikrokanonik çerçevedeki kadar dar olarak düşünülebilir. Ders 4, Sayfa 9 Bu nedenle, topluluklar topluluğundan herhangi biri kullanılabilir TERMODDNAMDK KANONDK MDKROKANONDK FONKSDYON 0 mikrokanonik 10 -12 kanonik ÖZET E enerjili haller üzerinden toplam ’yı türetin Partisyon Fonksiyonları Ders 4, Sayfa 10 E’ye bağlı olarak Q’daki ekstremumu bulun (yani, en olası E’yi) toplamdaki her terim (E’nin herbir değeri için) 0 olmalıdır MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 5, Sayfa 2 5.62 Ders #5: Moleküler Partisyon Fonksiyonu: E(topluluk)’yi ?(molekül) ile değiştirin Okuma: Hill, 59-70 sayfalar; Maczek, 16-19 sayfalar; Metiu, 49-55 sayfalar Genel bakış: Bir sistemin termodinamik (makroskobik) özelliklerinin partisyon fonksiyonundan hesaplanmasını öğrenmiştik. Ancak; halen yazıldığı şekli ile partisyon fonksiyonu, tüm çok- partiküllü sisteme uygun enerji seviyelerine bağlıdır. Tek bir molekül (mikroskobik) için enerji seviyelerini tüm çoklu-partiküllü sistem (= topluluk) enerji seviyeleri tanımlanması ile anlamamız gerekiyor. Bugün, istatistik (kombinatorik) kullanarak bunu yapacağız. Amaç: Molekül topluluğu E j enerjileri yerine tek tek molekül hallerine ait ? j enerjilerinin fonksiyonu olarak Q’yu yeniden formüle edin. Yöntem: Halleri “?-tipi” (topluluk merkezli) tanımla işaretleme yerine (molekül merkezli) n-tipi tanım n i doluluk sayısı ile değiştirin. ?-tipi topluluk tanımı (topluluktaki her molekül halini listeleyin) Aynı topluluk halinin n-tipi tanımını (izin verilen her molekül halinde sistem sayısını listeleyin = daha az bilgi) yapmak için: n i = doluluk sayısı = i. moleküler halde molekül sayısını tanımlayın. Örneğin (2,2,1): n 1 = 2 molekül ? 1 enerjili #1 halinde n 2 = 2 molekül ? 2 enerjili #2 halinde n 3 = 1 molekül ? 3 enerjili #3 halinde demektir. m 1x m 1y m 1z m 2x m 2y m 2z m 3x m 3y m 3z m 4x m 4y m 4z m 5x m 5y m 5z 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 molekül 1 hal #1 enerji ?1 molekül 2 hal #2 enerji ?2 molecule 4 molecule 5 state #2 state #3 state #2 energy ?2 energy ?3 energy ? molekül 3 hal #1 enerji ?1 molekül 4 hal #3 enerji ?3 molekül 5 hal #2 enerji ?2 Ders 5, Sayfa 3 Dolayısı ile ?-tipi hal, tek tek tanecik enerji seviyesi doluluk sayısı (“konfigürasyon” denen) terimleri ile yeniden ifade edilebilir: Bu ? 10 23 molekülü tek tek tanımlayan işaretlemeden, moleküler halleri ve hallerden herbirindeki molekül sayısını tanımlayan işaretlemeye odaklanmayı getiren bir değişimdir. Farklı (?-tipi) topluluk hallerinin aynı (n-tipi) doluluk sayısına sahip olabileceğini not edin. Örneğin, dolu enerji hallerini 1 ve 2 no.lu moleküller arasında kaydırın. Dejenerelik tanımını, doluluk sayılarını kapsayacak şekilde genişletin: ?({n i }) ? dejenerelik = doluluk sayısı (veya toplam E)için aynı {n i } seti ile (?-tipi) topluluk halleri sayısı Q’yu yeniden yazın ... topluluk için olası (?-tipi) halleri üzerinden toplam olacak şekilde {n i } doluluk sayıları için tüm setler üzerinden toplam kısa gösterim ve iken toplam molekül sayısı moleküler haller üzerinden toplam topluluğun enerjisi i. moleküler hal enerjisi Ders 5, Sayfa 4 KOMBDNATORDK Belli {n i } seti için ?’nun saptanması: Doluluk sayıları {n i } ile verilecek şekilde molekülleri yerleştirmek için kaç yol vardır? Bu ?’dır. Soruyu sormanın diğer bir yolu ... #1 halinde n 1 , #2 halinde n 2 , vb. olacak şekilde moleküler haller setinde N molekülü yerleştirmek için kaç yol vardır? hal sayısı enerji molekül sayısı 1 ? 1 n 1 2 ? 2 n 2 3 ? 3 n 3 ? ? ? i ? i n i ? ? ? Bu basit bir kombinatorik problemdir. Tüm N sayıda molekülü sıralıyoruz ve ilk n 1 ’i 1 no.lu hale, bunu takip eden n 2 ’yi 2 no.lu hale koyuyoruz,vb. O halde hallere molekülleri yerleştirme yolu sayısı, dizilimdeki sayı kadar yani N! = N(N1)(N-2)(N-3)? (2)(1) olur; çünkü ilk molekülü yerleştirmek için dizinde N konum, 2. için (N-1) konum vardır, vb. Ancak, 1 no.lu moleküler hal için seçilen molekül sırası önemli olmadığı için, bu aşırı sayımdır. Yani, 1 no.lu halde moleküllerin yeniden numaralandırılmasında tüm yollar eşdeğerdir. (n i !) kadar vardır. (n i ! )’nin benzer bir faktörü her bir halde aşırı sayımı düzeltmek için kullanılmak zorundadır. Ayırt edilebilir moleküller için birinci hal n 1 molekül, ikinci hal n 2 molekül alacak şekilde bir seri hale N molekülün yerleştirilmesi için yol sayısı ... Çok-terimli katsayı Çok-terimli katsayı nedir? olmak üzere (a + b+ c) N teriminin açılımında a n1 b n2 c n3 terimi katsayısı ile çarpılır. Ders 5, Sayfa 5 Not: 0! = 1 ? için Yeni Dfade Terimleri cinsinden Q’yu yeniden yazın Bu, doluluk sayısı tüm setleri üzerinden toplamdır ve Ders 5, Sayfa 6 Tanımlayın: tek bir molekül halleri üzerinden toplam Q için ifadeyi yeniden formüle edin Bunu, tek bir molekül halleri üzerinden toplamın bir fonksiyonuna indirgeyin: Şimdi çok terimli sırrı uygulayın Tek bir molekül halleri üzerinden toplam BAĞIMSIZ, AYIRT EDDLEBDLDR PARTDKÜLLER DÇDN ! i. moleküler hal enerjisi i halindeki molekül sayısı n i . üsse yükseltildiğini not edin MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU ? i = i halinin moleküler enerjisi N-molekül Kanonik Partisyon Fonksiyonu Tek molekül Kanonik Partisyon Fonksiyonu MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 6, Sayfa 2 5.62 Ders #6: Moleküler Ayırtedilemezlik için Düzeltilmiş Q Tüm bir N-moleküllü topluluk halleri üzerinden toplamdan tek bir molekül halleri üzerinden toplama dönüştürülmüş Q BAĞIMSIZ, AYIRTEDDLEBDLDR TANECDKLER DÇDN 1 no.lu taneciği, 2 no.lu tanecikten ayırt edebileceğimizi tam olarak kabul etmiştik, ancak kuantum mekaniği bize iki eşdeğer taneciğin ayırt edilemeyeceğini söyler. [Atomların konumlarını t 1 ’de işaretleyebilsek sonra atomları tek tek t 2 ’ye kadar takip edebilsek bile bu konum işaretleri çarpışma olduğu her seferde bozulacaktır.] Dstisnalar? Bir kristaldeki veya bir katı yüzeyinde sınırlı bölgedeki moleküller. Bu nedenle ,aynı tür moleküller ayırt edilemediği için moleküller için yukarıdaki sonucu düzeltmemiz gerekecektir. Daha önce; N ayırt edilebilir taneciğin, {n i } doldurma sayılı t sayıda hale konma yolları sayısının olduğunu göstermiştik. Ancak tüm tanecikler eşdeğer ise, yol sayısı sadece 1’dir. Bunun doğru olduğunu nasıl biliyoruz? 2 halde 3 molekülün olduğu örneği yapın. topluluk halleri üzerinden toplam bir molekül halleri üzerinden toplam tüm doldurma sayıları dizini üzerinden toplam BÜYÜK PROBLEM: eşdeğer moleküller AYIRT EDDLEMEZ!! Ders 6, Sayfa 3 Ancak, ? = N!/?n i ! , Q’yu q’ya bağlayan bu “düzenli” sonucu elde etmek için gerekli çok terimli bir katsayıdır: Eğer ?({n i })=1 ise bu sadeleştirmeden yararlanmanın hiçbir yolu yoktur. Ayırtedilebilir tanecik durumunu öncelikle yapmamızın nedeni budur. Şimdi bu “düzenli” sonucu almalı ve ayırtedilemezlik için yerleştirmeliyiz. Problem, bu toplamdaki herbir terimin N!/?n i ! faktörü kadar daha büyük olmasıdır. Özel bir sınırlayıcı hal (neredeyse evrensel olarak kabul edilebilir) için bu problemi Q’yı N!/?n i !’e bölerek çözeceğiz. DÜZELTDLMDŞ BOLTZMANN DSTATDSTDĞD – AYIRTEDDLEMEZLD K DÇDN YAKLAŞIK BDR DÜZELTME n i ? bir topluluklar topluluğunda i’nci moleküler hal için ortalama doldurma sayısı veya i’nci halde molekül sayısının topluluklar topluluğu ortalaması’nı tanımlayın. Eğer i moleküler hallerinin sayısı N’den çok büyükse n i « 1 olur. Yani AYIRTEDDLEMEZ TANECDKLER için ?({n i })=1 dir. J’inci toplulukta i halinde n i molekül bulma olasılığı J’inci topluluğun i’nci halindeki molekül sayısı Topluluklar üzerinden toplam Ders 6, Sayfa 4 Ortalama doldurma sayısı 1’den çok küçük olacaktır. Dolayısı ile, doldurma sayılarının büyük çoğunluğu çok ender olmak üzere n i = 0 veya n i = 1, n i > 1 olacaktır. Bu koşullar altında 1! = 0! = 1 olduğundan n i « 1 olduğunda için, ayırtedilemezliği ihmal etmemiz nedeniyle deki her bir terim N! faktörü kadar arttığından ? çok büyüktür. Unutmayın ? = 1 olmasını istiyoruz. Öyleyse, ayırtedilebilir molekül sonucunu Q = q N ’i alın ve N!’e bölün. Bu bölme, ? = 1 yapacaktır ve tüm olduğu sürece geçerli bir düzeltmedir. Böylece N! ile bölerek, ayırtedilemezlik için “düzeltmiş” olduk. ayırtedilemezlik için düzeltilmiş Boltzmann istatistiği Diğer bir deyişle, “düzenli” bir sonuç elde etmek için daha önce eşitliğini kullandık ve şimdi onu bölerek dışlıyoruz. Ancak böldüğümüz değer değilde N!’dir çünkü tüm n i « 1’dir. Böylece, ayırtedilemezliği dikkate almak için “kanonik” partisyon fonksiyonunu sabitliyoruz. Bunu hangi genellikte doğru olarak kabul edebiliriz? Q N,V,T)= q N N! Ders 6, Sayfa 5 Ne zaman n i « 1 ’dir? n i için bir ifade elde edilmesi gerekir. Topluluklar topluluğu ortalamasını, tek bir hal doldurma sayılarından ziyade hal doldurma sayıları dizini terimleri cinsinden ifade edin. P({n j })’ye ihtiyaç var ß = 1/kT; n i için yukarıdaki eşitlikte P({n j })’yi koyun {n j } üzerinden toplam Q(N-1,V,T)’ye benziyor, ancak bunu kontrol etmemiz gerekecek. J’inci toplulukta i’nci haldeki molekül sayısı {n j } doldurma sayılarının özgün bir seti için i’nci moleküler haldeki molekül sayısı Topluluklar topluluğundaki doldurma sayısı tüm dizinleri üzerinden ortalama alınmış n i ’nın ortalama değerini hesaplayarak Paydadaki, n i ’yi sadeleştirme faktörü N!’den N partisyon dışlama faktörü ve çarpımdan e -ß?i faktörü Çıkarılan terim Ders 6, Sayfa 6 ‘nin tam olarak normalize olduğundan emin olun. N faktörü kadar çok büyük Bu nedenle orijinal eşitliği, N’ye bölünmelidir. Böylece Daima < 1 olduğundan (zira ? j ? 0) Eğer q » N ise dir düzeltilmiş Boltzmann istatistiği için geçerlilik koşulu Dolayısı ile tek tanecik partisyon fonksiyonunun değeri, sistemdeki molekül sayısından büyük olduğu her zaman, tanecik ayırtedilmezliğini yalnızca q N ’i N! ile bölerek düzeltmek TAMAM’dır. Ancak bu hiç doğru mudur? Tipik olarak N ~ 10 23 . q bundan çok daha büyük nasıl olabilir? elde edilir. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 7, Sayfa 2 5.62 Ders #7: Boltzmann Partisyon Fonksiyonunun Öteleme Kısmı BAĞIMSIZ, AYIRT-EDDLEMEYEN MOLEKÜLLER DÇDN KANONDK PARTDSYON FONKSDYONU Q(N,V,T) = q N /N! Varsayım q » N için geçerli olup, daima geçerli olması garanti değildir “düzeltilmiş Boltzmann istatistiği” moleküler partisyon fonksiyonu olmak üzere moleküllerden birinin halleri üzerinden toplam HEDEF: q » N ifadesinin geçerli olduğu sistemleri saptamak YÖNTEM: 1) q için fiziksel bir resim (basitleştirilmiş) geliştirin 2) q için bir değer hesaplayın 1) q’NUN ÖZELLDKLERD q, belli bir sıcaklıkta bir molekül için uygun moleküler hallerin toplam sayısının bir ölçüsüdür. T sıcaklığında i halinde popülasyonla orantılıdır q ? T’de ulaşılabilir hallerin toplam sayısı N atomlu sistemde i tek-partikül hali için popülasyon: olup parantez içindeki terim i halinde herhangi bir tek partikülü bulma olasılığıdır. Aşağıda enerji seviyeleri çizilen A ve B moleküllerini düşünün. Ders 7, Sayfa 3 1. A molekülü enerji aralıkları daha dar olduğundan daha fazla hale sahiptir. 2. A molekülünde termal olarak ulaşılabilir hallerin toplam sayısı daha büyüktür, zira kT ile kıyaslanabilir ya da daha az ? i değerli daha fazla hal vardır. q tanımında her halin toplama katkısı, kT’ye göre enerjisine bağlıdır. (kT bir enerjidir) (k = 1.38x10 -23 J/K) Dolayısı ile Bu nedenle, molekülün i halinde olma olasılığının belirlenmesinde q önemli bir rol oynar. olduğundan P i , sadece i’nci halin kT’ye göre enerjisi, ? i ’ye bağlı olmayıp ulaşılabilir hallerin toplam sayısı q’ya da bağlıdır. BOLTZMANN DAĞILIM FONKSDYONU Tekrar A ve B moleküllerini düşünün. A ve B’nin her ikisi de ? i enerjili i haline sahiptir. Bu nedenle ENERJD ? i enerjili hal q A > q B molekülü i halinde bulma olasılığı Ders 7, Sayfa 4 i halinde A molekülünün olasılığı i halinde B molekülünün olasılığı Böylece olur A molekülünün ? i enerjili i halinde bulunma olasılığı, B molekülünün ? i enerjili i halinde bulunma olasılığından daha azdır; çünkü A molekülünde daha fazla hal vardır. Aynı A molekülünü düşünün. j ve k iki halinde A’nın bulunma olasılıklarının oranı veya j ve k iki halindeki popülasyonların oranı dir. T › 0 iken q’ya ne olur? Tüm P j ’lere ne olur? 2. q’NUN HESABI GEREKSDNDM: molekül hallerinin enerjileri, ? i : öteleme, dönme, titreşim, elektronik. BAŞLAYIN: q öteleme ’yi hesaplamaya öteleme hallerinin enerjileriyle Öteleme halleri için ? i , kutudaki bir tanecik için Schrödinger eşitliğinin çözümleridir. a, b, c boyutlarındaki bir kutuda m kütleli, L, M, N kuantum sayılı bir tanecik için öteleme enerjisi ‘dir. q öteleme ÖTELEME MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU Ders 7, Sayfa 5 ötel. ötel. ötel. ötel. Toplamları değerlendirmemiz gerekir Şimdi Böylece o halde Bilebildiğimiz büyüklükler cinsinden q ötel. ’i hesapladık!! Eğer varsa hangi idealleştirmeleri yaptık? BOLTZMANN DSTATDSTDĞD DÇDN GEÇERLDLDK KOŞULUNU KONT ROL EDDN , q ötel. » N. Haller enerji yönünden yakın olarak konumlandırılmıştır. Dntegralle yaklaşık toplam ile Ders 7, Sayfa 6 ötel. 1 atm basınç, 273K’de 1 mol N 2 için q ötel. ’i hesaplayınız T = 273K V = 22.4 litre = 22.4 x 10 -3 m 3 Birim kontrolü: 1 mol N 2 için 273K, 1 atm değerlerini q ötel. ’de yerine koyarak: elde edilir. Boltzmann istatistiği için koşul kontrolü yapın q » N 1 mol N 2 için (22.4 litrelik hacmımızda) N = 6 x 10 23 gerektiği gibi Böylece çünkü daima • ortalama olarak, hal başına 10 -7 ’den az sayıda molekül • herhangi bir halde 1’den fazla molekül olasılığı çok küçüktür (? i seviyesinde 2 veya daha fazla molekül bulma olasılığı nedir?) • T > 300K’deki moleküller için düzeltilmiş Boltzmann istatistiği DOĞRU’dur. Hesaplamalarda tekrarı önlemek için daima basit kısa yolları kullanın. Örneğin; T’yi 273K’den 1K’ye azaltın. BDRDMSDZ Ders 7, Sayfa 7 ötel. ötel. V’yi 22.4L = 2.24 x 10 4 cm 3 ’den 1 cm 3 ’e azaltın T = 273K’de V = 22.4 litre’de 1 mol elektron için düzeltilmiş Boltzmann istatistiği, q > N koşulunu kontrol edin. Kütle hariç tüm parametreler N 2 hesabındaki ile aynıdır olduğundan : Böylece olur ki « 1 değildir! T=273K’de elektronlar için düzeltilmiş Boltzmann istatistiği kullanılamaz. ‘’Fermi Dirac’’ istatistiği kullanılmalıdır! Hangi T’de bir elekton için Boltzmann istatistiği DOĞRU’dur? Koşulların büyük çoğunluğunda atom ve moleküller için düzeltilmiş Boltzmann istatistiği geçerli olduğundan, şimdi ayırt edilemez moleküller için kanonik partisyon fonksiyonu Q’yu hesaplayabiliriz. Fermi-Dirac (fermiyonlar) ve Bose-Einstein (bozonlar) istatistikleri gelecek ders. ötel ötel MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 8, Sayfa 2 5.62 Ders #8: Boltzmann, Fermi-Dirac, ve Bose–Einstein Dstatistikleri AYIRT EDDLEMEZLDK PROBLEMDNE DOĞRUDAN YAKLAŞIM Ayırt edilemezlik problemine tanecikleri başlangıçta ayırt edilemez fermiyon veya bozonlar şeklinde işleme sokarak yaklaşabilirdik . KM bize 1. Tüm tanecikler ayırt edilemezler 2. Tüm tanecikler ya fermiyonlardır veya bozonlardır. Değişime göre bir taneciğin dalga fonksiyonunun tek/ çift simetrisi, taneciğin fermiyon veya bozon olması ile saptanır. olduğunu söyler. FERMDYON – Fermi-Dirac istatistiğine uyan bir tanec ik; çok-tanecik dalga fonksiyonu, herhangi bir eşdeğer tanecik çiftinin değişimine göre antisimetriktir (işaret değiştirir): P 12 ? = –? ½ tamsayılı spin e - , proton, 3 He Tek hal doldurma sayısı: n i = 0 veya n i = 1, başka olasılık yok! BOZON – Bose-Einstein istatistiğine uyan bir tanecik; çok-tanecik dalga fonksiyonu, herhangi bir eşdeğer tanecik çiftinin değişimine göre simetriktir (işaret değiştirmez) 4 He, H 2 , fotonlar tamsayılı spin n i = kısıtlamasız, herhangi bir sayı 6 Li, 7 Li, D, D + ne tür bir taneciktir? Enerjisi ? i ve dejenereliği g i olan i seviyesini dikkate alarak nasıl yazılacağını anlamaya çalışıyoruz. Daha önce, ? i seviyeleri g i -kat dejenere olmuşlardan ziyade dejenere olmamış haller için ?({n i })’yi dikkate almıştık. Ders 8, Sayfa 3 tanecikler atomik hal dejenereliği Her bir sistem türü için sonuçları genelleştirmeden önce bazı basit örneklerle oynayalım. 3 dejenere hal: A, B, C (haller küp içindeki tanecik için x, y, z doğrultuları olabilirdi) 2 tanecik: 1, 2 Eğer tanecikler ayırt edilebilir ve doldurulabilirlikle ilgili hiçbir kısıtlama yoksa ayırt edilebilir düzenlemelerin toplam sayısı 3 2 ’dir. Bunun dejenere olmayan haller için belli bir doldurma sayısı dizini dejenereliğinden, farklı olduğunu not edin. Tanecikler tarafından doldurulan her bir dejenere seviye için tanecik ayırt edilemezliğini düzeltmek için bir faktörümüz vardır: N! ile bölüyoruz. Bizim durumumuzda olur ki tamsayı değildir, bu nedenle doğru toplam yol sayısı için sadece bir yaklaşık değer olabilir. Şimdi F–D sistemine gidin doldurma sayısı 0 veya 1, ayırt edilemez tanecikler, bu nedenle g ? n. Ders 8, Sayfa 4 Şimdi B–E için Kombinatoriyal faktör nedir? n tanecik g ayırt edilebilir haller › g–1 ayırt edilemez kısımlar n ayırt edilemez tanecik ve g–1 ayırt edilemez kısımları mümkün olan tüm sıralamalarda yerleştirin. bizim durumumuz için bizim örneğimiz için g hallerinden herhangi birinde önce uyarmayı koyun, 2. olarak g-1’in herhangi birinde, sonra taneciklerin ayırt edilemezliği için n! ile bölün. Son olarak, “deliklerin” ayırt edilemezliği için (g – n)! ile bölün. Ders 8, Sayfa 5 daima doğru –?(n i ,g i )faktörleri ?({n i })’dekilerle terim terim karşılaştırın. Bu dejenere bir seviye için n i ’nin BE için daima en büyük FD için en küçük olduğu anlamına gelir. Niçin? BE, düzeltilmiş Boltzmann ve FD’ye ait n i için genel, özenle çıkarılmış sonuca başlamadan önce düzeltilmiş Boltzmann istatistiği için µ ve q arasında bir bağlantı türetmemiz gerekecektir. A = –kT ln Q = –kT ln (q N /N!) = –NkT ln q + kT ln N! büyük N için ln N! = N ln N – N. Bu Stirling yaklaşımıdır. Çok, çok yararlı. q = Ne -µ/kT çok uygun bir formu ? i seviyesinde, N içinden bir tanecik bulma olasılığı q’yu ile değiştirin. Bu i için düzeltilmiş Boltzmann sonucudur. ? i < µ olduğunda, düzeltilmiş Boltzmann geçerliliğinin temel varsayımına aykırı düşerek n i > 1 olur. Keza T › 0 olduğunda, dolu olan yegane seviyeler ? i ? µ olanlardır. ? i > µ ve T = 0 olduğunda n i = 0’dır. Ayrıca µ’nün T bağımlılığı türetmesinden µ = -kT ln (q/N) olduğunu kaydedin. P i ’nin standard tanımı ve istatistiksel mekaniksel değerleri Ders 8, Sayfa 6 O halde T › 0 iken, ? i = 0’da yegane dolu seviye için doluluk ‘dir. T › 0 iken ve n , 1 ile kıyaslanabilir olduğunda, düzeltilmiş Boltzmann istatistiğinin BE veya FD ile değiştirilmesi gereği açıktır. Öne sürün (µ, V ve T’nin sabit tutulduğu Büyük Kanonik Topluluklar Topluluğu için türetilmiş, Hill sayfa : 431 – 439) Bu eşitlik beklentisine uyar T › 0 limitinde ? i = µ ? i < µ ? i > µ < 0 (imkansız) 0 1 0 ?(yasaya aykırı) 0 Öncelikle n i ’nin taneciklerin toplam sayısına doğru olarak normalize edilişi için “tam” sonuçtan emin olalım dolayısı ile normalizasyon faktörü Şimdi tüm j’ler için e ( ? j –µ )/ kT » 1 Boltzmann yaklaşımını yapın +1, FD’dir – 1 BE’dir 1 yok, B’dir normalizasyon düzeltme faktörü normalize edilmiş “tam” sonuç normalizasyon için kontrol edilmiş olarak yaklaşık sonuç Ders 8, Sayfa 7 ±1 faktörleri küçüktür ve ihmal edilebilir, bu nedenle: DOĞRU OLARAK BOLTZMANN DSTATDSTDĞD SONUCUNA DNDDRGE NDR! n i için FD ve BE dağılım fonksiyonlarını çizin. ’ye karşı n i Not edin: * FD için n i , 1’den büyük olamaz * BE için ? i = µ olduğunda n i , ?’a gider * i ? 1 olduğunda artık düzeltilmiş Boltzmann’ı kullanmamıza izin verilmez. Büyük ? i –µ ve bunun sonucunda büyük e (? i – µ)/kT veya n i « 1 için B-E eğrisi ?’da burada son bulur KLASİK bölge Boltzmann istatistiği kT biriminde (? i –µ) Ders 8, Sayfa 8 ve bu doluluk sayıları eşit olduğunda “Sıradan” sıcaklıklarda atom ve moleküllerin çoğu n i « 1 veya q » N olduğu Boltzmann rejimindedir. Bu durumda, FD ve BE istatistikleri arasında fark yoktur. Molekülün fermiyon ya da bozon oluşu fark etmez. Dolayısı ile geliştirdiğimiz Boltzmann istatistiği çok geniş koşullar ve moleküller için geçerlidir. DSTDSNALAR: 4 He ve H 2 , BOZONdurlar. 0K’ye yakın T’de gibi işlem görmelidirler. 3 He FERMDYONdur. 0K’ye yakın T’de gibi işlem görmelidir. Dstisnaların düşük T’deki moleküller ve hafif atom lar olduğuna dikkat edin. Zira taneciklerin kütlelerini azalttığınızda, tanecik halleri arasındaki enerji aralıkları, daha az sayıda olası hale neden olarak, büyür. Eğer daha az sayıda hal var olursa n i artar ve sonunda FD ve BE istatistikleri arasındaki fark görülebilir hale gelir. “Normal” sıcaklıklarda >~20K, 3 He, 4 He ve H 2 Boltzmann istatistiği ile incelenebilir. HAFİF TANECİK * daha büyüktür * FD veya BE istatistiklerini kullanmak gerekebilir AĞIR TANECİK * daha küçüktür Ders 8, Sayfa 9 Dolayısı ile burada sıcaklık da bir rol oynar. Bundan gelecek sefer söz edeceğiz. FAKAT ELEKTRONLAR, n i değerleri ? 1 olduğundan tüm “normal” sıcaklıklarda (< 3000K) FERMDYON olarak işlem görmelidir. Bir altın kristalini oluşturan Au atomlarının değerlik elektronları tüm kristalde delokalize haldedir. Bu elektronlar kristal içinde elektron gazı olarak düşünülebilir. Bu, elektronların enerji seviyelerinin kutu-içinde-tanecik enerji seviyeleri olduğu bir serbest elektron modeli olarak adlandırılır. Herbir elekton halindeki ortalama elektron sayısı Fermi- Dirac dağılım fonksiyonu ile verilir. F.D. T = 0’da Her hali artan enerji sırasında 1 e – ile doldururuz. e – ‘ların bittiği enerji ? i = µ’dür. Katı Hal Fiziği dilinde T = 0’da bir e – ‘nin sahip olabileceği maksimum enerji olan µ ? ? F FERMD ENERJDSD’dir. T > 0K’de ? F ? Fermi enerjisi Ders 8, Sayfa 10 T artırıldığında elektronlar dolu halden dolu olmayan hallere geçerler. n i > 1 olmasına izin verilmediğinden dolu olmayan hallere geçmelidirler. Bu metallerde iletkenliğin kaynağıdır. [Kursun ikinci yarısında bu konuda daha fazla bilgi] Ders 8, Sayfa 11 Ders Dışı B-E ve F-D Tanecikleri için Alternatif 1 i Türetilmesi Kanonik p. f. ?(n i ), ? i tek-tanecik enerji seviyesine n i taneciğin yerleştirilmesinin ayırt edilebilir yollarının sayısıdır. ?(n) formu, tanecik istatistiğine bağlıdır. Eğer bu toplamı hesaplamak mümkün olsaydı, n i ’yi ‘den hesaplayabilirdik. Şimdi Q’yu tanımlayan doldurma sayıları üzerinden toplamda maksimum terimi veren doldurma sayıları, {n i }, tek dizinini bularak Q’yu yaklaşık olarak hesaplayacağız. Yaklaştırma, Q’yu toplamdaki bu maksimum terimin değerine eşitlemektir. Haller, i, üzerinden toplam geriye kalır. Bu yaklaşım ancak eğer toplamdaki maksimum terim doldurma sayıları farklı dizinine karşı gelen herhangi bir terimden çok büyük ise geçerli olabilir. Bu, istatistiksel mekanikde olağan ve yararlı bir yaklaşımdır. Toplamdaki maksimum terimi bulun, Q M adını verin ve Q M ? Q kabul edin. Sadece Q’yu tanımlayan toplamdaki maksimum terimi veren doldurma sayıları tek dizinini muhafaza ettik. (gerçekte bu, haller, i ve doldurma sayıları, {n i } dizinleri üzerinden bir toplamdır) Ders 8, Sayfa 12 ‘daki üs işareti sınırlamasını gösterir. Sınırlamalı toplamın, sınırlamasız toplamla yer değiştirebileceği şekilde bu sınırlamanın uygulamaya konulması için Lagrange çarpanlarını kullanın, ? için türetilen özgün değeri yerine koyun, yeniden düzenleyin ve termodinamik özdeşliği kullanın Şimdi ?(n i ) için özel formları seçiyoruz ve ßpV için yukarıdaki eşitlikte yerine koyuyoruz. Henüz Q’nun Q M ile yaklaşımından söz edilmediğini not edin. A. Düzeltilmiş Boltzmann g i , tek-tanecik ? i enerji seviyesinin dejenereliğidir ve n i , ? i enerji seviyesindeki topluluktaki taneciklerin sayısıdır. sınırlamasız toplam seçilecek değer ama Böylece Ders 8, Sayfa 13 bu toplamdaki maksimum terimi elde etmek için herbir n i ’ye göre türev alırız. Herbir n i için böylece ( ekstremumun maksimum olup minimum olmadığını sağlayan olduğunu kaydedin) q = Ne –ßµ olduğundan e ßµ yerine N/q konulduğunda standard düzeltilmiş Boltzmann sonucunu elde ederiz. daha da ötesinde, ßpV’yi tanımlayan {n i } dizinleri üzerinden orijinal toplamı, toplamdaki maksimum terimi veren özgün {n i } dizini ile değiştirdiğimizde elde ederiz. Böylece ideal gaz yasası olan elde edilir. Ders 8, Sayfa 14 B. Fermi-Dirac { n i } dizinleri üzerinden toplamdaki ekstremum terimi, alınması ve sonuç=0 yapılmasıyla elde edilir. Tüm i değerleri için Böylece Q’daki toplamı, maksimum terimi, Q M ile değiştirerek ancak {n i } dizinleri üzerinden toplamdaki maksimum değere sahip terim için ve { }’deki son iki terim sadeleşir. Ders 8, Sayfa 15 ideal gaz yasası olmayan yukarıdakileri elde ederiz. Ancak, yüksek ?’da zira x « 1 için ve x = e ß(µ-?) için ? » µ olduğunda Böylece ideal gaz yasası! elde edilir. C. Bose-Einstein Böylece ßpV’ye en büyük katkıyı yapan doldurma sayıları dizini ‘den elde edilir. Ders 8, Sayfa 16 böylece g i » 1 olduğundan her zamanki sonucu elde ederiz ve ? i = µ olduğunda payda ortadan kalkar n i BE çok büyük olabilir. Bu Bose-Einstein kısaltmasıdır. Eğer ? i < µ ise negatif doldurma sayısı anlamsız sonucu elde edilir. D. Maksimum Terim Yaklaşımının Doğruluğu (Hill, Ek II, sayfa 478-480’e bak.) t({n i }, toplamdaki tipik bir terim ve ?’ ise kesin sınırlamasını belirleyen olmak üzere sapmalarda kuvvet serisi olarak toplamda t({n i }) tipik teriminin değerini genişletin. dizini ve t M değerini bulmak üzere tüm n i değerleri için gereksinimini önceden kullanmıştık. Bu nedenle, Açılımda sıfır olmayan ilk terim ikinci türevleri içerir çünkü ilk türevlerin hepsinin sıfır olması gerekirdi (maksimum terim için koşul) ‘nin maksimum değerini veren doldurma sayıları özel dizininden, Ders 8, Sayfa 17 ve e -ß?ini terimi, ekstremum koşulunda “kullanılır.’’ Bu nedenle, Q’nun gerçek değeri {n i } üzerinden toplamda maksimum terim değeri terimleri olarak verilir; fakat, dizininin t({n i })’yi maksimum yaptığını gösterdiğimiz için, ikinci türevlerin tümü negatif olmalıdır. Bu, Q M ’in çarpma faktörünün x > 0 olmak kaydıyla (1 + e -x) olduğu anlamına gelir, dolayısı ile Q ? Q M ’dir. Bu yargıyı güçlendirmek için ikinci türevleri hesaplamamız ve keza exp[ ]’nin birçok eklenecek negatif terim içerdiğini fark etmemiz gerekir, bu nedenle e –x › 0’dır. Aşağıda listelenen ikinci türevlerin türetilmesi, alıştırma olarak size bırakılmıştır: İstatistik MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 9, Sayfa 2 5.62 Ders #9: MDKROSKOBDK ENERJD SEVDYELERDNDEN MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERDN HESAPLANMASI: q ötel . Makroskobik termodinamik özellikler Q cinsinden yazılır. Q, moleküler enerji seviyeleri veya halleri üzerinden toplam olan tek-partikül partisyon fonksiyonu q’la ilişkilendirilir. Atomlar ve moleküller, farklı enerji seviyeleri veya hallerine sahiptirler. Her tip hal, incelenen makroskobik özelliğe q vasıtasıyla kendi katkısını yapar. MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERE ÖTELEME KATKISI Tek-Molekül Öteleme Partisyon Fonksiyonu Kanonik Öteleme Partisyon Fonksiyonu (ln N! = N ln N – N Stirling Yaklaşımı’dır) Ortalama enerjiye (U, iç enerjiye katkılardan biri) öteleme katkısını hesaplayınız. ötel ötel ötel ötel ötel ötel Ders 9, Sayfa 3 DDEAL GAZ Öteleme enerjisinin ısı kapasitesine katkısı nedir. 5.60’dan, ideal tek atomlu bir gaz için C v ’nin çoğunlukla olarak gözlendiğini hatırlayın. Ddeal tek atomlu bir gaz için iç enerjiye konacak ö telemeden başka önemli diğer bir alan yoktur. Basınca öteleme katkısını hesaplayın: (dA = – pdV – SdT + µdN olduğunu anımsayın) Zira, A = –kT ln Q (sadece ilk terim, V bağımlıdır) Böylece Entropiye öteleme katkısını hesaplayın Bir gazda N molekülün ortalama öteleme enerjisi ötel ötel ötel ötel Ders 9, Sayfa 4 Yine ln N! ~ N ln N – N Çok büyük N için geçerli Stirling Yaklaşımı Bu nedenle Şimdi [T] = K; [m] = g mol –1 ; [p] = atm ( S. I. değil) ln (sabitler) ln (sabitler) ln (sabitler) ln (sabitler) ötel ötel ötel Bu nedenle Ders 9, Sayfa 5 SACKUR-TETRODE EŞDTLDĞD 1911-13 [Sackur ve Tetrode insandır, cihaz değil !] ÖTELEME DÇDN P(?) Öteleme için P i ’yi biliyoruz olduğunda en düşük olası enerji L = M = N = 1 içindir. Ancak P(?), P i ’den daha yararlı bir formudur. P L,M,N ’yi P(?) olarak yeniden yazın ? enerjili molekülün olas. GEREKSDNDM: g(?)’u hesaplamak 10 cm’lik küpte L = 1, M = 1, N = 1 halindeki N 2 molekülünün enerjisini düşünün. ?(1,1,1) = 3 × 1.695 × 10 –20 kcal/mol (3 = 1 + 1 + 1) kuantum hali ötel. L, M, N nolu üç kuantum sayılı öteleme halindeki molekülün olasılığı Dejenerelik (? enerjili moleküler hallerin sayısı) ötel. Ders 9, Sayfa 6 olduğunda ötel Bir sonraki daha yüksek enerjili hal ?(2,1,1) = 6 × 1.695 ×10 –20 kcal/mol (6 = 4 + 1 + 1)’dir Haller enerji olarak çok yakındırlar: ?? ? 10 –20 kcal/mol Bir molekülün izin verilen enerjileri çok yakın konumlandığından kesikli P(?), sürekli bir P(?) d? ile yaklaştırılabilir. Eğer P(?) sürekli olarak işleme sokulursa P L,M,N ’de keza sürekli işleme sokulmalıdır; zira bu dağılımlar, birbiri üzerine örtüşmek zorundadır. Problem bir seferde 1 boyut için daha kolaylıkla çözülebilir. Sadece x-boyutunu düşünün P(? x )d(? x ) x yönündeki öteleme nedeniyle enerjisi ? x ve ? x + d? x arasında olan molekülün bulunma olasılığını temsil eder; biz bu sürekli dağılımı belirlemek istiyoruz. P(L)dL x-yönündeki hareket için kuantum sayısı L, L ile ve L + dL arasında olan molekülün bulunma olasılığını temsil eder; kesikli P L dağılımını bilmemiz nedeniyle bu dağılımı biliyoruz. Çoğunlukla “birim ? x başına hal sayısı” olarak tanımlanır. a, x yönündeki kap uzunluğudur çünkü Şimdi P(? x ) ve P(L) bir diğeriyle örtüşmesi gereken iki sürekli dağılım fonksiyonudur. Esasında, aynı dağılımı gösterirler ama değişken değişmiştir. Problem, P(L)’yi P(? x )’a ilişkilendirmektir. Bu aşağıdaki şekilde yapılabilir: L ve L + dL arasındaki hal sayısı L ve L + dL arasındaki hal sayısı L ve L + dL arasındaki hal sayısı L ve L + dL arasındaki hal sayısı Kuantum sayısı,uzunluk değil Ders 9, Sayfa 7 Normalizasyonu kontrol edin olması gerekir Değişkenlerin bu değişimi için Jacobien esas olarak dejenereliktir. Bize ? x ’deki küçük bir aralıkta kaç tane hal olduğunu anlatır (“haller yoğunluğu”, dn/dE). [Kuantum mekaniğinde de haller yoğunluğu önemlidir. Tek boyutlu sistemlerde, bir potansiyeldeki hareket periyodu ile orantılıdır.] ‘i hesaplayın ki P(? x ) hesaplanabilsin bu nedenle Dönüşümün Jacobien’i (değişken değişimi için (sayfa 9-7, 9-8’e bakın) veya böylece Ders 9, Sayfa 8 Tam olarak normalize edilmiştir. Bu nedenle: x yönündeki öteleme nedeniyle kinetik enerjisi ? x ve ? x + d? x arasında olan bir gaz içerisinde serbest bir molekülün bulunma olasılığı Değişken(ler) Değişimi üzerine Not Tek değişkenli fonksiyonlar için f(x)’i biliyoruz, ancak f(x)’deki bilgiyi almak ve farklı bir değişken, y cinsinden yeniden ifade etmek istiyoruz. f(x)dx ? g(y)dy g(y)’yi ve f(x)’in yerine nasıl kullanılacağını bilmek istiyoruz. ve g[y(x)]: “x’de y(x) fonksiyonu değeri ile saptanan y değerinde g(y) fonksiyonunu değerlendirin” anlamına gelir. 1 BOYUTTA BOLTZMANN KDNETDK ENERJD DAĞILIM F F FE E EV V VK K KA A AL L LA A AD D DE E E Ö Ö ÖN N NE E EM M ML L Lİ İ İ! ! ! böylece Ders 9, Sayfa 9 Dki ya da daha fazla değişken fonksiyonları için Bir değişken için tek türev, N değişken için türevlerin N x N determinantı ile değiştirildiğinde Örnek: x, y, z, - r, , Ø 3 x 3 determinant ki bu da bilinen sonucuna indirgenir. transformasyon “Jacobien”i Ders 9, Sayfa 10 Negatif Sıcaklık Hakkında Bir Not Moleküler partisyon fonksiyonunun olduğunu ve bir molekülde i’nci seviye kesirsel popülasyonunun olduğunu ve N molekül içeren bir örnekte bu seviye popülasyonunun olduğunu gördük. i ve j seviyeleri için popülasyon oranı T > 0 için olduğunda T › 0K için T › ? ve ? i < ? j için Ancak eğer ise (lazer kazanç ortamında olduğu gibi) bu T < 0 anlamına gelir. T < 0K ile denge olasılığı yoktur, ancak bir popülasyon oranı çoğunlukla bir termometre gibi kullanılır. Bu nedenle, bir “yatışkın hal” (fakat denge değil) durumu ekseri bir negatif mutlak sıcaklıkla tanımlanır. Eğer “T < 0K” olan bir yatışkın hal örneği ile başladıysanız ve dengesiz yatışkın hali sürdüren enerji girdi kaynağını kapatırsanız, “T” (bir popülasyon oranı ile tanımlanan) giderek artan negatif değerler alacak, – ?’dan doğrudan +?’a geçecek ve sonra çevrenin denge T’ne azalacaktır. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 10, Sayfa 2 5.62 Ders #10: Klasiğe karşı Kuantum. Q ötel . Eşpaylaşım. Dç Serbestlik Derecesi. AMAÇ: Ortalama öteleme enerjisini kuantum ve klasik tanımlar yoluyla hesaplayın ve sonuçları karşılaştırın. KUANTUM TANIMLAMASI – ?¯ x ’i hesaplayın – x-yönünde ortalama kinetik enerji Bu bir tesadüf değildir. Enerjinin, her bir bağımsız serbestlik derecesine ½kT olan “eşit paylaşım”a ilk bakışımızdır. Dki yararlı integral için integral tablosu (boyut: uzunluk 3/2 ) (boyut: uzunluk 1/2 ) Her bir boyutta öteleme enerjileri ilişkilendirilemediği için, ortalama toplam enerji, her bir yöndeki ortalama enerjinin toplamıdır. Keza, x,y,z koordinatlarına göre Hamiltonien ayrılabilirliğinin sonucu olarak, toplam E, E x + E y + E z toplamıdır. Her bir serbestlik derecesi, toplam enerjiye ½kT katkıda bulunur. Topluluk topluluğu ortalamasından elde edilen sonuca uyar. Ders 10, Sayfa 3 ötel. kuantum benzeştirme yoluyla bunu kabul edelim ? klasik-her bir tanecik için 3 momentum ve 3 konum koordinatları üzerinden integral ötel,kl enerjisi, 6N değişkenin sürekli fonksiyonu ötel ötel,kl KLASDK MEKANDKSEL TANIM – ?’ yi hesaplayın Bir molekülün hali, momentum, konum ile tanımlanır. N-moleküllü bir sistem [q ötel,kl boyutsuz olmalıdır, ancak bu m 3 l 6 t -3 = h 3 birimindedir] qötel,km Bir h 3 faktörü ile bölme gereği, daha Planck’ın h’yi “keşfetmesinden” bile önce Boltzmann tarafından fark edilmiştir. Faz uzayındaki bir yörüngenin kendi kendisi ile kesişmesi olanaksızdır. [Niçin? Çünkü, klasik Hamiltonien q,p’nin bir fonksiyonudur. Eğer sistem t 1 ’de q(t 1 ), p(t 1 )’de ise H bize t 1 + ?t’de q ve p’nin değerini verir. Eğer sistem t 2 ’de q(t 1 ), p(t 1 )’e dönerse t 2 + ?t’de q(t 1 + ?t), p(t 1 + ?t)’ye gitmelidir.] Ergodik hipotez; yörüngelerin, faz uzayında “her konuma” değil, h 3N hacımlı faz uzayında “her hücreyi” dolaşmasını gerektirir. Bu kendisiyle kesişen yörünge problemini önler. q ötel,km ile karşılaştırıldığında q ötel,kl ifadesi paydasında h 3 faktörüne ihtiyacımız olduğunu görürüz. Esasında, klasik Hamiltonien’den partisyon fonksiyonu eldesinde bu h -3 faktörünün gerekli olduğu ortaya çıkar, bu nedenle yukarıdaki kabulümüzün düzeltilmesi gerekir: ‘dir. (boyutsuz) Ders 10, Sayfa 4 300K’de (kutu içinde tanecik) TARTIŞMA: Öteleme serbestlik derecesinin klasik ve kuantum tanımları uyumlu sonuçlar verir. KM klasik sınırda işgörmektedir, zira öteleme hallerinin enerjileri öyle yakın konumlandırılmışlardır ki klasik mekanikdeki gibi sürekli olarak kabul edilebilirler. Ortalama moleküler öteleme enerjisi, 3kT/2, molekül cinsine bağlı değildir ve daha kesin bir ifadeyle enerji seviye aralıklarından bağımsızdı, zira bu aralıklar kT’den ~10 20 kat daha küçüktür. Aralıklar, He’den C 6 H 6 ’ya, DNA’ya çok fazla değişmez. Eğer T, 10 -19 K’e azaltılabilseydi He, C 6 H 6 ve DNA farklı E ötel· ’e sahip olacaktı. Tanecik enerjisindeki her momentum veya konum teriminin karesi ortalama enerjiye ½kT katkısı yapar; bu prensibe göre, her koordinat ekseni boyunca öteleme ½kT katkı yapar; her temel eksen etrafında dönme ½kT katkı yapar; ve her titreşim modu ortalama enerjiye kT (kinetik ve potansiyel enerjinin her biri için ½kT) katkı yapar. g(?) haller yoğunluğudur ve çoğunlukla ?(?) ile gösterilir. Birimi, (enerji) -1 ’dir. DÇ SERBESTLDK DERECESD —Q’NUN ÇARPANLARINA AYRILMAS I ATOMLAR — bir serbestlik derecesine sahiptirler ELEKTRONDK serbestlik derecesi MOLEKÜLLER – diğer serbestlik derecelerine sahiptirler ötel,kl ötel.,kl ENERJDNDN KLASDK EŞPAYLAŞIM PRENSDBD Klasik Boltzmann dağılım fonksiyonu klasik Ders 10, Sayfa 5 Her biri toplam enerjiye ve diğer makroskobik özelliklere katkıda bulunan ELEKTRONDK, TDTREŞDM VE DÖNME Nükleer ince yapı? [Nükleer spin dejenerelik faktörleri. DAHA SONRA.] Toplam enerjiyi elde etmek için iç enerji, öteleme enerjisine eklenir ? iç = iç serbestlik derecesinden enerji olmak üzere ? = ? ötel + ? iç Baştan başlamamıza gerek yok. q ötel çarpanlarına ayrılır. q = q ötel · q iç NOT: N!, Q ötel· ’e dahil edilmişti. Bu N! faktörünü gerektiren , eşdeğer taneciklerin konumlarının değiş tokuşuna yolaçan öteleme hareketi nedeniyledir. Dç hareketler tanecikleri değiş tokuş etmez. Q = Q ötel Q iç KANONDK PARTDSYON FONKSDYONU Q ötel = Q N ötel /N! KANONDK ÖTELEME PARTDSYON FONKSDYONU Q iç = Q N iç KANONDK DÇ PARTDSYON FONKSDYONU N,M, L kuantum sayıları iç kuantum sayıları tüm moleküler haller tüm moleküler haller ötel iç ötel. iç öteleme halleri iç haller DÇ MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU q ötel q iç ötel. iç Ders 10, Sayfa 6 Klasik olarak Q kl = Q ötel,kl Q iç,kl DÇ SERBESTLDK DERECELERDNDN MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERE KATKISI A = – kTlnQ = –kTlnQ ötel Q iç = –kTlnQ ötel + –kTlnQ iç = A ötel + A iç Benzer şekilde : S = S ötel + S iç Ancak basınç için : = P ötel + P iç = P ötel zira iç koordinatlar için V bağımlılığı yoktur Örneğin, herhangi bir ortalama büyüklüğü hesaplamak için Klasik Mekaniksel yaklaşım kullanabilirdik. Pay ve paydadaki h -3 faktörleri sadeleşir. Tanecikler arasında etkileşim olduğunda klasik bakış çok yararlı olacaktır. ötel,kl ötel.,kl ötel. iç,kl iç ötel. ötel iç iç ötel iç (eşpaylaşım burada uygulanabilecek mi?) Ders 10, Sayfa 7 Ders Dışı Klasik mekaniksel bir hesaplama örneği: katı bir yüzey yakınındaki derin bir kuyuda bağlı tanecik. q kl ’i hesaplamak için ihtiyacımız var. x ve y doğrultularından çarpımsal katkıların ön-faktörleri yoktur. kT » ß için kT « ß için Şüphesiz bu türetme nicel olarak doğru değildir zira kT » ß olduğunu kabul etmek gerekir. Keza; derin, yüzeye yakın kuyudaki tam kuantum mekaniksel enerji seviyesi kuyunun dibinde olmadığından da doğru değildir. Ancak; bu hesaplama, düşük T sınırı (tüm moleküllerin kl kl kl Ders 10, Sayfa 8 adsorbe olup L 2 ? hacmına kapatıldığı) ve yüksek T sınırı (tüm moleküllerin desorbe olduğu) arasında q ötel ’deki nitel değişimi ortaya koyar. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 11, Sayfa 2 5.62 Ders #11: ATOM VE DDATOMDK MOLEKÜLLER DÇDN DÇ SERBESTLDK DERECELERD Sayfa 11-1, 11-2 ve 11-3 Ders No. 10’nun bir yeniden gözden geçirilmesidir. ATOMLAR — bir serbestlik derecesine sahiptirler ELEKTRONDK serbestlik derecesi MOLEKÜLLER – diğer serbestlik derecelerine sahiptirler Her biri toplam enerjiye ve diğer makroskobik özelliklere katkıda bulunan ELEKTRONDK, TDTREŞDM VE DÖNME Nükleer ince yapı? [Nükleer spin dejenerelik faktörleri. DAHA SONRA.] Toplam enerjiyi elde etmek için iç enerji, öteleme enerjisine eklenir ? iç = iç serbestlik derecesinden enerji olmak üzere ? = ? ötel. + ? iç ? iç = iç serbestlik derecesinden enerji olmak üzere Baştan başlamamıza gerek yok. q ötel . ve q iç ayrı çarpımsal faktörler olarak görülür q = q ötel. · q iç Okuma : Hill, sayfa: 147- 159; Maczek, sayfa: 42- N,M, L kuantum sayıları iç kuantum sayıları tüm moleküler haller tüm moleküler enerjiler ötel. iç ötel. iç öteleme halleri iç haller DÇ MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU q ötel. q iç ötel. iç Ders 11, Sayfa 3 E E NOT: N!, q ötel ’e dahil edilir. Bu N! faktörünü gerektiren , eşdeğer taneciklerin konumlarının değiş tokuşuna (böylece onları ayırt edilemez hale getirerek) yolaçan öteleme hareketi nedeniyledir. Dç hareketler tanecikleri değiş to kuş etmez. Klasik olarak Q kl = Q ötel.,kl Q iç,kl DÇ SERBESTLDK DERECELERDNDN MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERE KATKISI E = E ötel. + E iç Q = Q ötel. Q iç KANONDK PARTDSYON FONKSDYONU Q ötel. = q N ötel. /N! KANONDK ÖTELEME PARTDSYON FONKSDYONU Q iç = q N iç KANONDK DÇ PARTDSYON FONKSDYONU ötel.,kl ötel.,kl ötel. iç,kl iç iç ötel. ötel. iç iç Ders 11, Sayfa 4 temel hal ilk elektronik olarak uyarılmış konfigürasyon ( 1 S ve 3 S halleri) elektronik haller A = – kTlnQ = –kTlnQ ötel. Q iç = –kTlnQ ötel. + –kTlnQ iç = A ötel. + A iç Benzer şekilde : S = S ötel. + S iç çünkü Fakat: = P ötel. + P iç = P ötel. BDR ATOMUN DÇ SERBESTLDK DERECESD Elektronik Uyarma: bir elektronun daha yüksek enerjili bir orbitale çıkması He 1s 2 › He 1s, 2s Amaç : Elektronik moleküler partisyon fonksiyonunu türetin. q elek = ? j ? j’inci elektronik enerji seviyesinin enerjisi g(? j ) ? dejenerelik-? j elektronik enerjili izole atom halleri sayısı Elektronik enerji ve dejenerelikler atomik spektroskopi deneyleri ile saptanır. Charlotte Moore’in NBS #467 sirküleri gibi tablolarda tablo halinde verilmiştir. ? 0 ? temel elektronik hal – enerji sıfırı (keyfi olarak) ? 0 = 0’da belirlenmiş iç koordinatlar için V bağımlılığı yok izin verilen enerjiler q elek = 1e - li H, He + , Li 2+ vb. atomlar hariç basit enerji seviyesi formülü yok elektronik moleküler partisyon fonksiyonu Ders 11, Sayfa 5 q iç = q elek = g(? 0) ATOMLAR DÇDN n ? baş kuantum sayısı (? 1 = 0, ? ? = R y) Genellikle ? 1 » kT’dir. Dlk uyarılmış hal ve daha yüksek enerjili hallerden katkı genellikle çok, çok küçüktür( L ? 0 ve S ? 0 hariç, spin orbital yarılmalarını alın). Örnek: Hidrojen Atomu’nun Elektronik Uyarılması-Rydberg Halleri R y ? Rydberg sabiti = 2.180 x 10 -18 J/molekül = 313.76 kcal/mol = hc(109737 cm -1 ) n = ? olduğunda ? ? = 313.76 kcal/mol = 13.60 eV H atomunun iyonlaşma potansiyeli Birimler: 350 cm -1 = 1kcal/mol, k = 0.695 cm -1 /K Rydberg enerji seviyesi dejenereliği g(? n ) = 2 n 2 örneğin n = 4: 4s, 4p, 4d, 4f [L-S terimleri: g(L,S) = (2L+1)(2S+1)] herbirinin dejenereliği 2x (2L+1) olan 2 L hallerini verir. H atomu için q elek ’i hesaplayın ... T = 1000K’de, kT = 1.987 kcal mol -1 = 8.315 kJ mol -1 n ? n (kcal mol -1 ) g(? n ) g(? )e ? ! /#$ 1 0 2 2 2 235.3 8 2.98 x 10 -51 3 278.9 18 1.98 x 10 -60 ? n 313.8 2n 2 2n 2 (2.58 x 10 -69 ) q elek = 2 + 2.98 x 10 -51 + 1.98 x 10 -60 + ... = 2 Ders 11, Sayfa 6 ? 2 enerjili molekül popülasyonunun ? 1 enerjili olanlara oranı. Sadece temel hal q elek ’e önemli ölçüde katkı yapar ve sadece temel hal önemli ölçüde doludur. Ancak, toplam ,sıfır olmayan ? sayıda terim içerir! q elek ’de sıfır olmayan, pozitif sonsuz sayıda terimin ihmal edilmesini nasıl savunuruz? Yol gösterme: <r> n = a 0 n 2 . Nükleer partisyon fonksiyonu, q nük için ne denebilir? 2I + 1. Nükleer spin dejenereliği? Çekirdeğin uyarılmış halleri? Nükleer hali değiştirmek genellikle çok büyük enerjiler gerektirir; elektronik durum içinse normal sıcaklıklarda düşünülmesi gereken tek bir nükleer enerji seviyesi vardır. Ancak, nükleer temel halin nükleer kuantum sayısı I ile gösterilen birleşmiş spin açısal momentumu vardır. Dejenerelik vardır g(I) = 2I + 1 = q nük. örneğin H(I = ½) 2 P J = 3/2 › F = 2,1 g = 5 + 3 J = 1/2 › F = 1,0 g = 3 + 1 toplam g = 12 = 2 x 2 x 3 ^ ^ ^ S I L En düşük enerjili seviyede mevcut birkaç nükleer hal olduğundan L ? 0 veya S ? 0 ve I ? 1/2 için bu entropiyi etkileyecektir. Ancak, bu katkı genellikle q nük. ’e dahil edilmez çünkü çok düşük T’ler dışında tüm ince-yapı seviyeleri eşit olarak doldurulmuştur. Bu nedenle çok düşük T hariç, S’e nükleer spin katkısı yoktur. Termonükleer reaksiyonlar halinde I değişebilir ve q nük. dikkate alınmalıdır. Ders 11, Sayfa 7 DÇ SERBESTLDK DERECELERD – DDATOMDK MOLEKÜLLER DDATOMDK BDR AB MOLEKÜLÜNÜN MOLEKÜL DÇD POTANSDYELD [Spektroskopistler, 0, 1, 2… yerine X,A,B… a,b,c… kullanırlar] 2.inci uyarılmış elektronik hal: HER YERDE İTME 1.inci uyarılmış elektronik hal Elektronik Uyarma POTANSİYEL ENERJİ U(R) elektronik temel hallerinde ayrılmış atomlar Dönme Halleri Temel Titreşim Hali Temel Elektronik Hal Çekirdekler arası Mesafe Denge mesafesi A – B bağ uzunluğu Not: J 0 , v 0 , vs. deki 0 temel elektronik hali gösterir Ders 11, Sayfa 8 DDATOMDK MOLEKÜLLERDN DÇ ENERJD SEVDYELERD ELEKTRONDK ENERJDLER – atomlar için olanla aynı dur um – analitik ifade yok – bu enerjilerin, spektroskopi deneyinde ölçüldüğü gibi, tablolar halinde – ? 0 , ? 1 , ? 2 ... Dejenerelik?: (2S + 1)(2-? 0,? ) olarak gösterilen – yer aldığı tablolara başvurun. Notasyon: 2S+1 ? ? TDTREŞDM ENERJDLERD – Schrödinger eşitliğinin çözüm ünde yaklaşık molekül içi potansiyel için kullanılan harmonik osilatör modeli. v = 0, 1, 2 .... titreşim kuantum sayısı iken, titreşim enerji seviyeleri aşağıdakiyle verilir ... (? e cm -1 biriminde) ? (s -1 ) = c/? = frekans [tipik 3 x 10 13 s -1 ] (? e = 1000 cm -1 ) ? = c? e ? e = 1/? (cm -1 ) ? dalga sayısı [tüm spektroskopistler cm -1 birimini Enerji ve Frekans’la eş anlamlı olarak kullanırlar!] • ? tit (?)’yi hesaplamak için ? e veya ?’ye ihtiyaç var – IR spektroskopi deneyinden elde edilir. • titreşim frekansları her bir elektronik halde farklı değerlere sahiptir çünkü, kuvvet sabitleri farklıdır (örneğin, N 2 ’de bağ - karşı-bağ orbital uyarmasını düşünün) v 0 ? c& ' ? temel elektronik halde titreşim frekansı v 1 ? c& ' ? 1.inci elektronik olarak uyarılmış halde titreşim frekansı • her bir titreşim seviyesinin dejenereliği = 1 g tit = 1 • en düşük enerjinin * h? veya “sıfır noktası enerjisi” olduğunu not edin. tit. Ders 11, Sayfa 9 + = - . - . indirgenmiş kütle [Titreşim enerjisi sıfırı için v = 0 veya v= -1/2’de olmak üzere iki bilinen tercih vardır.Tepkime denge sabitlerine izotop etkisini incelediğimizde buna döneceğiz.] DÖNME ENERJDLERD – rijit rotor yaklaşımını kullanın; dönme uyarması ile bağ uzunluğu değişmez. J = 0,1,2 ... dönme kuantum sayısı [ J tek veya çift sayıda e - olmasına bağlı olarak ½ tamsayı veya tamsayı olabilir] olmak üzere dönme enerji seviyeleri ... B e ? dönme sabiti – molekül özelliği [daima cm -1 biriminde verilir] • Her bir dönme seviyesi dejenereliği = 2J + 1 g J = 2J + 1 • Her bir elektonik halde dönme sabitleri B e farklı değerlere sahiptir B ' temel elektronik halde dönme sabiti B ' ilk elektronik olarak uyarılmış halde dönme sabiti DÇ MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU – q iç – DDATOMDKLER AMAÇ: Tüm serbestlik derecelerini dahil ederek q iç için bir ifade elde edin. (B e cm -1 biriminde, tipik B = 1 cm -1 ) [cm - 1 ’den E birimlerine geçmek için hc ile çarpın] I = eylemsizlik momenti = µR 3 * diatomikler için Ders 11, Sayfa 10 tüm iç enerji seviyeleri üzerinden toplam Dç enerjilerin ayrılabilir ve toplanabilir olduğun u kabul edin (pek doğru değildir): ? iç (n,v n ,J n ) = ? el (n) + ? tit (v n ) + ? dön (J n ) Bu yaklaşım (Born-Oppenheimer) elektroniğin iç serbestlik derecesinden ayrılması için doğrudur, ancak ? e ve B e her ikisi de elektronik hale bağlıdır. Ancak (ender toprak elementleri hariç) sadece en düşük elektronik hal genellikle katkıda bulunduğundan, burada DOĞRU’dur. Titreşimin dönmeden ayrılabilirliği. düşük titreşim enerjileri için doğrudur. Enerjiler toplanabilir olduğundan q iç her bir elektronik hal için çarpanlarına ayrılır genellikle sadece 1.inci terim önemli katkıda bulunur çünkü Çok yüksek sıcaklık veya elektronik temel halin S ? 0 olması hariç sadece temel elektronik hal önemli ölçüde katkıda bulunur. (“Multiplet haller”, düşük-değerli ? bileşenlerine sahiptir. ?, J’nin cisim ekseni üzerindeki fonksiyonudur. ) q dön ve q tit ’in bulunması gerek !!! Ancak genellikle sadece en düşük elektronik hal için. (n, burada baş kuantum sayısı değil elektronik hal anlamına gelir) iç iç iç iç tit tit tit tit tit tit tit tit dön dön dön dön dön dön dön dön MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 12, Sayfa 2 izin verilen dönme enerjileri 5.62 Ders #12: Dönme Partisyon Fonksiyonu. Eşitpaylaşım SERBESTLDK DERECESD n atomlu bir molekülün 3n “serbestlik derecesi” veya konumunu tanımlamak için 3n koordinatları vardır ve bu nedenle, n moleküldeki atom sayısı olmak üzere nükleer hareket nedeniyle enerjiyi dahil edeceği 3n yolu vardır. Diatomik veya lineer poliatomik molekül için: 3n TOPLAM serbestlik derecesi Diatomik bir molekül için titreşim serbestlik derecesi 3n – 5 = 1 MOLEKÜLER DÖNME PARTDSYON FONKSDYONU – q dön – DDATOMDK J = 0,1,2, ... için ? dön (J) = J(J + 1) hcB e g J = 2J + 1 Soru: Toplama işlemini nasıl yaparsınız? Dki durum ... ( Düşük-T sınır hali [gelecek ders]) Durum 1: ? dön /kT « 1 veya hcB e J(J + 1)/kT « 1 [Daha kesinlikle, E(J) ? kT’de (E(J + 1) – E (J)) « kT istiyoruz.] dönme halleri, kT’ye göre enerjide daha yakın konumlanır – enerji aralıkları birbirine öyle yakındır ki ? dön sürekli gibi düşünülebilir ve Euler- MacLaurin Toplama Formülü kullanılabilir (bir resim çizin!) Okuma : Hill, sayfa 153-159 Maczek, sayfa 47-53 Metiu, sayfa 131-142 3 ÖTELEME serbestlik derecesi 2 DÖNME serbestlik derecesi 3n–5 TDTREŞDM serbestlik derecesi dön Ders 12, Sayfa 3 dön bu durum klasik veya yüksek-sıcaklık sınırıdır. böylece: ? = J(J + 1) yerine koyun böylece d? = (2J + 1)dJ 0 yerine J min = 2 olduğunda 1 ? haline ne olur? Bekleyin – q dön için bir düzeltme gerekli ... SDMETRD SAYISI ? ? ? molekül görünüşünü değişmeden bırakan, uzaysal eşdeğer oryantasyonların sayısı – moleküllerin dönme sonucu olarak bulunabildiği ayırt edilemeyen oryantasyon sayısı. Homonükleer bir molekül, O 2 , ? = 2 değerine sahiptir; zira uçtan uca (yarım) ? kadar dönme O 2 ’nin görünüşünü değiştirmez. Simetri sayısı büyük oranda nükler spinlere dayanır. Ayrıntıları daha sonra göreceğiz. ? ? simetri sayısı = 1 heteronükler diatomikler için = 2 homonükleer diatomikler için olmak üzere bu nedenle kalan dön dön ekseri ihmal edilebilir hcB e « kT veya ? dön « kT için dön Ders 12, Sayfa 4 Gerçekte bu q dön-nük ’dür, ama biz onu q dön olarak adlandıracağız. tanımlayın “dönme sıcaklığı”, ? dön (K birimine sahiptir) ? dön « T için bu nedenle Diatomikler için Moleküler Dönme Partisyon Fonksiyonu keza çünkü I = µR e 2 şeklinde yazılır. Şimdi geriye dönüp Euler-Maclaurin serisinde ekstra terimleri çıkarmanın iyi bir yaklaşım olup olmadığını kontrol edelim ... MOLEKÜL B e (cm –1 ) ? ? dön (K) T = 300K’de q dön = T/?? dön + 1/2 % hata (1/2’nin ihmali) HCl 10.59 1 15.24 19.688 + 0.5 2.5 CO 1.93 1 2.77 108.30 + 0.5 0.4 I 2 0.037 2 0.1065 1408.5 + 0.5 0.04 B e küçüldükçe veya eşdeğer olarak ? dön , T’ye göre küçüldükçe ekstra terimleri çıkarmak daha iyi yaklaşım olur; keza kesikli olandan sürekliye yaklaşım da daha iyi olur. dön dön dön dön dön Ders 12, Sayfa 5 ? dön « kT için Dönmenin Termodinamik Fonksiyonlara Katkıları zira ? dön V’ye bağlı değildir. diatomik bir molekülün ortalama dönme enerjisi ? dön « T veya ? dön « kT için ( NkT değil; niçin?) bir “kuantum” sonucu (ancak, toplamın integralle yer değiştirme yaklaşımına dayalı) DÖNME ENERJDSD DÇDN KLASDK EŞPAYLAŞIM SONUCU Her bir öteleme ve dönme enerjisi derecesi toplam enerjiye (1/2)kT katkısı yapar. Diatomik bir molekül için, 2 dönme serbestlik derecesi vardır [Neden 2?]. Bu nedenle 2(1/2 NkT) = NkT. C v ’nin monoatomik gazlar için ~(3/2)R ve diatomik gazların çoğu için orta T’de ~(5/2)R olması bu nedenledir! dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön Ders 12, Sayfa 6 300K’de dönme için kuantum ve klasik yaklaşım aynı sonucu verir. Neden? Çünkü dönme enerji seviyeleri kT’ye göre çok yakın olarak konumlanmıştır. Biz q dön ’yi enerji seviyeleri üzerinden toplamı, enerji seviyeleri üzerinden integral olarak yaklaştırarak hesapladık. Dönme enerji seviyeleri öyle yakın olarak konumlanmıştır ki moleküllerin çoğu için oda sıcaklığında kT’ye göre sürekli “görünürler”. Klasik sınırda E dön molekül özelliklerine bağlı değildir! C v için “kuantum” sonucu eğer N = N a ( veya C v dön nR) ise ? dön « kT veya ? dön « T için (? dön ’ün daha iyi tanımlanması gerekir, aşağıya bakın) 1. Toplama izin veren gereksinim olan yüksek sıcaklık sınırı hakkında daha fazlası, integralle yer değiştirilerek ? dön ? kT’de ? ? dön « kT olması gerekir. Dönme enerji seviyesi aralığı kT’ye göre küçük olmalıdır. ? dön = kT olduğunda bu aralık kT’ye göre küçük olmalıdır Böylece J » 2 olmasını gerektiren olur. Bu istediğimiz anlamındadır. kT » 6hcB, toplamın integralle yer değiştirmesinin TAMAM olmasını belirten gereksinimdir. dön dön dön dön dön dön Ders 12, Sayfa 7 2. Dönme seviyelerindeki kesirsel doluluğa ilişkin bazı yararlı bilgiler. A. J.inci seviyede doluluk kesri B. En çok dolu J Böylece T / ? dön = 100 için J max = 6.5 C. En çok dolu J seviyesinde kesirsel doluluk T / ? dön = 100 için 0.085. D. J ? ö ‘de kesirsel doluluk. Bu termal olarak erişilebilir “son” seviyenin doluluğu ile ilgili yalın sorma şeklidir. dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön dön Ders 12, Sayfa 8 T / ? dön ? 100 için Bu çok küçük kesirsel bir doldurmadır. olduğu J’ değerinin kesirsel doldurmasını sormak daha uygun olacaktı; çünkü bu önemli ölçüde dolu J, M J seviyelerinin toplam sayısını q dön ’e eşitler. Kullanarak ve T / ? dön = 100 için J’ = 9 ve elde ederiz. E ve C v için düşük-T sınır sonuçları gelecek sefer. Ancak T › 0 sınırında hiçbir eşitlik olmadan E ve C v hakkında ne biliyorsunuz? dön dön dön dön dön dön dön dön MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 13, Sayfa 2 homonükleer diatomik molekül nükleer spin kuantum sayısı simetrik fonksiyon ÇDFT fonksiyon antisimetrik fonksiyon TEK fonksiyon 5.62 Ders #13: Nükleer Spin Dstatistiği: Simetri Sayısı, ?. Dönme Partisyon Fonksiyonu için Düşük Sıcaklık Sınırı ?’NDN KAYNAĞI – NÜKLEER SPDN DSTATDSTDĞD Kuantum mekaniği, herhangi iki eşdeğer çekirdeğin yer değiştirmesi ile toplam dalga fonksiyonunun ya simetrik (işaret değiştirmez) veya antisimetrik (işaret değiştirir) olmasını gerektirir. Eğer çekirdekler tam sayılı spinli (bozonlar) ise ? top simetrik, eğer çekirdekler ½ tam sayılı spinli (fermiyonlar) ise antisimetrik olmalıdır. ÖRNEK: O 2 16 O çekirdekleri I = 0 spinlidir ? BOZONLAR Dolayısı ile O 2 için ? TOP simetrik veya ÇDFT olmalıdır. ? TOP = ? ÖTEL ? TDT ? ELEK ? DÖN ? NÜK.SPDN Dki 16 O çekirdeğinin değişimi ile bu dalga fonksiyonlarının her birinin simetrisini araştırmak gerekir. [NOT: atomları değil, çekirdekleri değiştiriyoruz. Na atomu Bozon’dur ama Na 2 ’de Na çekirdeği Fermiyon’dur.] Okuma: Hill, sayfa 153-156, 153-159[466-472] Maczek, sayfa 54-57 TOP TOP TOP TOP YER DEĞDŞTDRME YER DEĞDŞTDRME Eğer çekirdekler FERMDYON ise ½ tam sayılı spin I Eğer çekirdekler BOZON ise tam sayılı spin I Ders 13, Sayfa 3 ? ÖTEL – sadece molekülün KM koordinatına bağlı, bu nedenle bu fonksiyon değişimden etkilenmez – bundan böyle onu incelemeyeceğiz. ? TDT – sadece iki çekirdek arası uzaklığa bağlıdır, dolayısı ile bu koordinat değişimden etkilenmez – bundan sonra incelemeyeceğiz. [Dikkatli olun. Poliatomik bir molekülde bir metil gurubunun iç dönmesi eşdeğer çekirdekleri değiştirir ve bir titreşimdir.] ? ELEK – O 2 ’nin temel elektronik hali 3 ? 'dir . Bu terim sembolü elektronik dalga fonksiyonunun, iki çekirdeğin değiştirilmesinde antisimetrik veya TEK olduğunu ifade eder. [Sınıflandırma operatörü ? v x i (her ikisi cisim – çatı)] ? ve ? 'nin ikisi de tektir, ? ve ? 'nin ikisi de çifttir. ?, ? vb. çift hallerin muhtelif çeşitlerinden ( gibi) ve tek hallerin neredeyse eşdeğer muhtelif çeşitlerinden ( gibi) oluşur. ? DÖN – rijid rotor dönme dalga fonksiyonları küresel harmoniktir. ? J=0,2,4,6 . . . değişime göre simetrik ÇDFT ? J=1,3,5,7 . . . değişime göre antisimetrik TEK ? NÜKL. – 16 O çekirdeğinin I = 0 nükleer spini vardır › bir bozon; (2I + 1)(I + 1) simetrik (ÇDFT) nükleer spin hall eri: “orto” (daha büyük nükleer spin dejenerasyonlu haller) (2I + 1) I antisimetrik (TEK) nükleer spin halleri: “para” vardır. I = 0 için 1 ÇDFT nükleer spin hali 0 TEK nükleer spin hali ? TOP = ? ELEK x ? DÖN x ? NÜK.SPDN ÇDFT = TEK ? J=1,3 TEK ÇDFT ÇDFT ? TEK ? J=0,2 ÇDFT ÇDFT Ders 13, Sayfa 4 dön dön dön dön dön yüksek sıcaklık sınırı integral yaklaşımı bu integraldeki J’lerin sadece ½’si katkıda bulunur!! Tek J’ler! Bu nedenle ? = 2 !! Sadece yüksek sıcaklık sınırı için ? kullanılabilir. Bu nedenle, temel elektronik halde O 2 molekülleri çift dönme hallerinde var olamazlar !!! Çünkü TEK * ÇDFT * ÇDFT, kuantum mekaniğinin gerekt irdiği ÇDFT fonksiyonunu vermez! [I = 1/2 olduğunda, homonükleer birmolekül için I top = 1 ve 0’dır. I top = 1 için 3 orto alt hali I top = 0 için 1 para alt hali vardır. I = 1, I top = 2,1,0. olduğunda I top = 2 ve 0 orto: 6 alt hal I top = 1 para: 3 alt hal I = 3/2, I top = 3,2,1,0. Olduğunda I top = 3,1 orto: 10 I top = 2,0 para: 6.] Bu nedenle O 2 için [hilekarlık varmış gibi gözüküyor. ‘nin tam olarak düzeltme faktörü olduğunu kanıtlayabilir misiniz? Dntegral için değişkenin ba sit bir değişimini içerir.] ?’nın kaynağı: kuantum mekaniğinin zorunlu kıldığı simetri sınırlamaları nedeniyle integral yaklaşımındaki olası dönme hallerinin sadece ½’si partisyon fonksiyonuna katkıda bulunur. – homonükleer moleküllerin tümü için I = 0 değildir; diğer moleküllerin, farklı simetri sınırlamalarına sahip olmaları ?-faktörünü ortaya çıkarır (hatta I ? 0 iken bile). ORTO–PARA HDDROJEN Nükleer spin istatistiğinin diğer bir sonucu H 2 – hidrojen çekirdekleri (protonlar) I = ½’ye sahiptir bu nedenle FERMDYONLAR’dır Ders 13, Sayfa 5 dolayısı ile ? TOP ,TEK (antisimetrik) olmalıdır ? ELEK, ÇDFT(simetrik)’tir çünkü H 2 ’nin temel elektronik hali ‘dir. ? NÜKL (2I + 1) I = 1 antisimetrik spin hallerine (para) (nükleer spin singlet) sahiptir. ?(1)ß(2) – ?(2)ß(1) (tek hal: nükleer-spin “singlet” olarak adlandırılır) (2I + 1)(I + 1) = 3 simetrik spin halleri (orto) (nükleer spin “triplet”) (üç hal: nükleer-spin “triplet” olarak adlandırılır) ? TOP ’ın TEK olabilmesi için, ? J=0,2,4 ÇDFT-J’nin TEK ? N.S. ile ve ? J=1,3,5 TEK-J’nin ÇDFT ? N.S. ile çift- leşmesi gerekir. Ancak TEK spin hallerinden 3 kat daha fazla ÇDFT nükleer spin halleri vardır. Bu nedenle, 3 kat daha fazla TEK dönme halleri vardır çünkü her bir TEK dönme hali olası üç nükleer spin fonksiyonuna sahip olabilir. Diğer bir deyişle, TEK dönme hallerinin “dejenereliği” ÇDFT seviyelerinkinin et kin olarak üç katıdır. Bu nedenle, bu ye benzeyen J’nin fonksiyonu olarak olasılık dağılımına yol açar. ? TOP = ? ELEK * ? DÖN * ? NÜK.SPDN TEK = ÇDFT ? J=0,2,4 ÇDFT 1 TEK ? NÜK.SPDN TEK = ÇDFT ? J=1,3,5 TEK 3 ÇDFT ? NÜK.SPDN orto-H 2 para-H 2 Ders 13, Sayfa 6 dön dön J = 0,2,4 ... olan H 2 , PARA-hidrojen olarak adlandırılır. J = 1,3,5 ... olan H 2 , ORTO-hidrojen olarak adlandırılır. Bazı makroskobik özelliklerde ve belli bir J dönme halinde homonükleer diatomik bir molekül bulma olasılığının hesaplanmasında açıkca hata yapıyor olmamıza rağmen ,dönme partisyon fonksiyonları analizimizde, nükleer spin istatistiğini dahil etmeyeceğiz. K d ’de hata yapmıyoruz çünkü kimyasal bir tepkimede nükleer spin oryantasyonları değiştirilmez (genellikle) ve bu nedenle nükleer spin dejenerasyon faktörleri sadeleşir. Gerçekte H 2 için q dön ’ün çok düşük T’dekiler hariç ? = 2 simetri sayısı ve nükleer spinin tamamen ihmaline dayalı safiyane bir öngörüyle tamamen aynı olduğu gösterilebilir. [Ne kadar düşük, “çok düşük”tür?] MOLEKÜLER DÖNME PARTDSYON FONKSDYONU – DÜŞÜK SICAK. SINIRI DURUM 2: ? dön > kT veya ? dön > T ? dön ’i sürekli olarak işleme sokamayız. q dön ’deki terimleri toplamalıyız.Ancak q dön ’deki terimler J ile hızla azalır.Dlk birkaç terim için d izinleri toplayın. Sonraki terim ‘’yeterince küçük’’olduğunda toplamayı durdurun. Ders 13, Sayfa 7 dön dön dön dön d d d Diatomikler için Moleküler Dönme Partisyon Fonksiyonu ve C ö ‘ü hesaplayın: Düşük Sıcaklık Sınırında BÖYLECE BÖYLECE Mantıklı mı? T › 0 iken 0’a gider mi? Mantıklı mı? T › 0 iken 0’a veya ?’a gider mi? Ders kitaplarında bulunmayan, simetri sayısına daha dürüst bir yaklaşım görülmektedir burada. q dön ’deki faktörü klasik mekanik orijinlidir. Ancak KM’den geliyor olmalıdır. Nasıl işlediğini görmek için dönme ve ince yapıyı q nükl ’deki gibi birlikte (ayrı iki çarpma faktörü olarak değil) işleme sokmalıyız. Homonükleer diatomik molekül: nükleer spin I 1 Dy-dön dejenerasyonu (2I 1 + 1)(2I 1 + 1)(2J + 1)’dir. dön d d (J = 0 gibi en düşük J’ye sahip elektronik bir hal için) dön dön - 1 < x ? 1 için Eğer ? d > T ise o zaman ‘dir. yapın. dön dön d d d d d d d d d d d d Ders 13, Sayfa 8 ama dönme seviyelerinin yarısı “orto”ya, yarısı “para”ya “aittir” orto (2I 1 + 1)(I 1 +1) para (2I 1 + 1)(I 1 ) Dki eklenecek terim olarak partisyon fonksiyonuna k atkıyı değerlendirin. çift-J J = 2n tek-J J = 2n + 1 toplam (2I 1 + 1) 2 ’dır n =0,1,2 (‘ J çift anlamına gelir) (‘ J tek anlamına gelir) dön,çift-J dön,çift-J dön,tek Ders 13, Sayfa 9 Şimdi, herbirini uygun nükleer spin dejenerasyon faktörü ile çarparak iki faktörü birleştirin. Ancak düşük T sınırında önemli olan e -2hcB/kT faktörünü unutmayın. Bu terim, en düşük J seviyesi hariç tümünün katkısını siler. Ders Dışı Paradoks Asetilen, HCCH, I = ½’li proton çifti ve I = 0’lı karbon çekirdekleri çiftinden oluşan lineer 4 atomlu bir moleküldür. Bu nedenle dönme seviyeleri H 2 (3 : 1) veya O 2 (1 : 0)’ye benzer orto/para şiddet oranlarına sahip olacak mı? Ya da bu insan anlayışının ötesinde, doğasında varolan bir çelişki mi? Bunun cevabı, bağlı ağlara ilişkin görüşümüzün çok basit olduğunun farkında olmakta yatar. H çekirdeklerine 1,2 ve C çekirdeklerine a,b açıklayıcı işaretlerini koyduğumuzu varsayalım. Sonra iki C atomunun permutasyonuna göre daima çift olan bir dalga fonksiyonu kurabiliriz. eğer (yüksek T sınırı) düzeltme terimi beklediğimiz küçük düzeltme terimi dön,tek nükl nükl elde ederiz Ders 13, Sayfa 10 hali ile aynı nükleer spin istatistiksel ağırlık modelini göstereceğidir: Dolayısıyla şimdi tek-J dönme seviyelerini proton nükleer spin tripletleri (I top = 1) ve çift J dönme seviyelerini proton nükleer spin singletleri (I top = 0) ile çiftleştirmek basit bir meseledir. Bunun anlamı, asetilenin elektronik temel halindeki dönme çift-J para (istatistiksel ağırlık 1), tek-J orto (istatistiksel ağırlık 3)’dur. seviyelerinin H 2 ’nin MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. 5.62 Ders #13 Ek: Nükleer Spin ve Simetri Sayısı P 12 ?=±? tüm eşdeğer tanecik çiftleri için gereklidir. bozon için + , fermiyon için – (Eşdeğer aynı çekirdek anlamındadır, aynı kimyasal çevre değil.) (P 12 ) 2 ?=? her eşdeğer çekirdek gurubu için sadece iki simetri fonkksiyonu sınıfı olduğu anlamındadır örnek, benzen 6H I i = 1/2 I = 3,1 para: dejenerelik 7 + 3 = 10 4, 2, 0 orto: dejenerasyon 9 + 5 + 1 = 15 6C I i = 0 sadece I top = 0 ? dön ’e göre izin verilen permutasyon simetrili ?’yi kurmak için bağlı ağların örtüşmelerini düşünmemiz gerekir. Örneğin, C 2 simetri operasyonu C çiftleri ve H çiftlerini değiştirir. Ancak permutasyonun C’lere göre çift olması gerekir. Kaç tane bağlı ağ vardır? 6!6! 2•6 12’ye bölüyoruz çünkü bu dönmesel olarak ilişkili eşdeğer yapılar nedeniyle fazladan saymadır. 12 simetri sayısıdır. q dön ’ü, simetri sayısına bölüyoruz, zira bağlı özgün ağların sayısını düzeltiyoruz. Normal olarak bağlı ağların sayısını dahil etmiyoruz, zira bu sadece eşdeğer atomların toplam sayısının bir fonksiyonudur. Atomlar korunduğu sürece bu permutasyon dejeneraeliği korunur. Ancak gerçekte benzenin her dönme-titreşim seviyesi !! = 43,200 kat dejeneredir! Ama bu dejenerelik konusunda asla endişe etmiyoruz zira iç uyarmanın normal seviyeleri için bağlar korunur. Ancak, yüksek uyarmada bağ-kırılma izomerasyonu oluşur. Bu, molekül için uygun simetri gurubunun “Moleküler Simetri Gurubu” olarak, alt gurubun “Tam Permütasyon Dnversiyon Gurubu” olarak adlandır ıldığı anlamındadır. Alt gurup tüm “olabilir” permütasyon ve permütasyon-inversiyonları içerir. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 14, Sayfa 2 5.62 Ders #14: q dön ve q tit için Düşük ve Yüksek-T Sınırları E dön VE ö ‘ün SICAKLIĞA BAĞLILIĞI E dön ’ün düşük T sınırı: Düşük T sınırı Yüksek T sınırı Okuma: Hill,sayfa153-159, Maczek sayfa 51-53 ö / E ö /R / ö dön dön dön dön dön dön Ders 14, Sayfa 3 Düşük-T sınırı için iki terimli formülü elde tutarsak, ö =1.0 iken ? 1.624’deki maksimumu kaydedin. Gerçek maksimum, tam q ö! ’den üretilen, T/? dön = 0.8’de C v /nR = 1.098’dir. [C v ’deki hızlı değişim, kT biriminde ölçülen seviye aralıklarındaki boşluğun bir sinyalidir. Burada hangi boşluk yerinde olacaktır? C v ’deki en hızlı değişmenin hangi T/? dön değerinde olmasını beklersiniz? TDTREŞDM MOLEKÜLER PARTDSYON FONKSDYONU q tit Harmonik yaklaşımı kullanarak: DÜŞÜK SCK. SINIRI YÜKSEK SCK. SINIRI ENERJD ? dön » kT; ? dön » T KUANTUM ? dön « kT; ? dön « T KLASDK SINIR ? dön ? dön DDATOMDK MOLEKÜL Harmonik Yaklaş. sıfır noktası enerjisi Ders 14, Sayfa 4 sıfır noktası enerjisini toplamdan çekin Sıfır noktası enerjisi – v = 0 olduğunda ?%v ' 0) ' * h? q tit ’i hesapla q -- ' e ?%)/3 ? 5 ' e 78 9 %:*/)/3 ? 5 Tanımlayın ;<; ' =>? @ A “titreşim sıcaklığı” [K] q -- ' e %:*/)B CDC /3 5 Titreşim için hemen her zaman ? tit > T’dir. Herbir titreşim seviyesi üzerinden toplam alınmalıdır. F ;<; ' G HIH / G HIH / 5 x ' e B CDC /3 olsun q -- ' x */ x 5 Şimdi IxI < 1 için yakınsak olur, ancak tüm T için 0 K G HIH / L 1, böylece tüm T için geçerli q tit ’e sahip oluruz. Moleküler Titreşim Partisyon Fonksiyonu E tit ’in sıfırı potansiyel enerji eğrisinin minimumuna yerleştirilir. F ;<; * ‘i tanımlayın F ;<; ' G HIH / G HIH / 5 q -- ' x */ 1 x ' e B CDC / 3 1 e B CDC /3 q -- * Ders 14, Sayfa 5 q -- * ' exp 5 P %?%v) ?%v ' 0))/kTS F ;<; * ' G HIH / 5 ' 5 ' 1 1 F ;<; * ' <U ' V hXY Z Böylece ? tit /T’nin tüm değerleri Bu sonucu bir kenara koyun. Enerji sıfırlarını tekrar tanımlamada nasıl yararlı olduğunu daha sonra göreceğiz. q -- * , E tit sıfırını etkin olarak v = 0 seviyesi enerjisine kaydırır. q -- * ’in Yüksek Sıcaklık Sınırı ? tit « T veya ? tit « kT q -- * ' * *[ \] CDC /^ Eğer ? tit « T ise o halde G HIH / ~ + 1 HIH + HIH a a ? Bu nedenle q -- * ' * *Z \c HIH / ' * * * HIH /: HIH a / a f yüksek sıcaklık sınırı Yüksek sıcaklık sınır formu ne zaman yararlıdır? Moleküller için, sıklıkla değil ... MOLEKÜL ? tit [K] TAM q*(T=300K) (300/? tit ) TAM q*(3000K) (3000/? tit ) H 2 6328 1 + 7 x 10 -10 0.0474 1.138 0.474 HCl 4302 1 + 6 x 10 -7 0.0697 1.313 0.697 CO 3124 1 + 3 x 10 -5 0.0961 1.546 0.961 Br 2 465 1.269 0.645 6.964 6.45 I 2 309 1.556 1.029 10.22 10.29 Cs 2 60.4 5.481 4.926 50.14 49.64 %1 hata g * ' j j /m Ders 14, Sayfa 6 Sadece çok yüksek T’de çok ağır moleküller için q -- * ’in yüksek sıcaklık sınır formu yararlıdır. TERMODDNAMDK FONKSDYONLARA TDTREŞDM KATKISI q 3İ3 ' e B CDC /3 1 e B CDC /3 ' e B CDC /3 q -- * Q 3İ3 ' q -- ' e B CDC /3 q -- lnQ TDT = -N? tit /2T + N ln q -- * E -- ' kT ?lnQ -- ?T . , ' kT w ?%N? - /2T ?T + N ?lnq -- * ?T z ' NkT ? -- 2T + NkT w ?ln %1 e B C /3 ) * ?T z ' Nk 2 ? -- + NkT %1 e B C /3 ) w ?%1 e B C /3 ) * ?T z E -- ' Nk 2 ? -- + NkT %1 e B C /3 ) ? -- T e B C /3 %1 e B C /3 ) %E E 5 ) -- ' Nk? -- e B C /3 1 e B C /3 ' Nk? -- e B C /3 1 Sıfır noktası enerjisi (potansiyel eğrisi minimumunun üstünde v = 0 enerjisi) E 5 ' ? -- ' 78 { tüm enerjileri sıfır noktası enerjisine göre referans alın x ? ? tit /T’i tanımlayın . %E E 5 ) -- ' 3| [ } * x’e karşı Einstein Fonksiyonu grafiği dağıtılacak %E E 0 ) tit RT ' x e | 1 MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 15, Sayfa 2 5.62 Ders #15: Poliatomik Moleküller: Dönme ve Titreşim MAKROSKOBDK ÖZELLDKLERE TDTREŞDMSEL KATKILAR (DEVA MI) (E - E ) ‘in Yüksek Sıcaklık veya Klasik Sınırı: T » ? tit (E - E ) = Nk? e ? / - 1 = Nk? 1 + ? /T + ? - 1 = NkT = 1 + + 2! + 3! + ? T » ? tit veya ? tit « kT olduğunda bu kuantum sonucu (E-E 0 ) tit için klasik yaklaşımla aynı sonucu verir. Klasik eş paylaşım prensibi, herbir serbestlik derecesinin toplam ortalama enerjiye NkT katkıda bulunduğunu ifade eder (fakat ancak T » ? tit ise). Ancak, T » ? tit çok sık elde edilmeyen bir koşuldur. Diğer Termodinamik Fonksiyonlar: A = -kTlnQ = #$ ? - NkTlnq * = #$ ? - NkTln ' * ? / (A - E ) = NkTln(1 - e ? / (A - E ) = NkTln(1 - e - ) x = ? /T, NkT = nRT ( ) 4 = ln (1 - e - ) diğer bir Einstein fonksiyonu * S TDT A = E – TS S = = ( ) ( ) Bu, entropinin, enerji sıfırı için rastgele seçimine bağlı olamayacağı gerçeğini açıklar. Okuma: Hill, sayfa 151-153, 156- 159 Maczek, sayfa 53, 58-63 x < 1 için * Ders 15, Sayfa 3 S = 4- * 7 - nR ln(1 - e - ) , = 9D 9 : Diğer bir Einstein fonksiyonu C < = ?(E - E ) ?T ? <,# * C < = Nk? ?(e ? / - 1) ?T @ = DF G e ? / (e ? / - 1) diğer bir Einstein fonksiyonu, grafiğe aktarılmış POLDATOMDK MOLEKÜLLER – DÇ SERBESTLDK DERECESD 3N serbestlik derecesi – bir moleküldeki N atomun konumunu belirlemek için gerekli 3N bağımsız koordinat diatomik veya lineer poliatomik lineer olmayan poliatomik öteleme 3 3 dönme 2 3 titreşim 3N - 5 3N 3N - 6 3N Örnek: CO 2 ’nin titreşimleri N = 3 3N = 9 toplam serbestlik derecesi lineer molekül ? 4 titreşim serbestlik derecesi 4 titreşim modu L = - 1 - ln (1 - ) @ ML = ( - 1) Ders 15, Sayfa 4 Örnek: H 2 O’nun titreşimleri N = 3 3N = 9 serbestlik derecesi Lineer olmayan molekül ? 3 serbestlik titreşim derecesi POLDATOMDK MOLEKÜLLER – DÇ MOLEKÜLER PARTDSYON FONK SDYONU ç = O P /: ö + O P /: ö + ? MOLEKÜLER DÖNME PARTDSYON FONKSDYONU – LDNEER POLDA TOMDK MOLEKÜL 2 dönme serbestlik derecesi q Uö4 = $ ?VWX Y = ?? Zö[ = \? ] ^$ ?V ] ? dön « kT Diatomik molekül için olanla aynı form ? = 1 simetrisi olmayan lineer molekül HCN, NNO ? = 2 simetri merkezli lineer molekül CO 2 , C 2 H 2 simetrik gerilim frekans ? 1 bükülme bükülme antisimetrik gerilim ? 2b ? 2a modları dejenere ? 3 ? 1 simetrik gerilim ? 2 bükülme ? 3 antisimetrik gerilim Ders 15, Sayfa 5 MOLEKÜLER DÖNME PARTDSYON FONKSDYONU – LDNEER OLMAY AN POLDATOMDK MOLEKÜL 3 dönme serbestlik derecesi – herbiri farklı I ve farklı ? dön ’li, 3 temel dönme ekseni Her bir rotasyon için (? dön < T için) tüm dönme halleri üzerinden toplam alın: ö = ` / a b 8` d G h g / b 8` d G h g / b 8` d i G h g / her bir eksen için dönme partisyon fonksiyonu ? j = VW Y $ = V ] \? ] ^ $ ve A * = V \? ] ^ W ? = VWX Y $ = V ] \? ] ^ m $ ve B * j = V \? ] ^ m W olmak üzere = 8? (2?kT) / (I j I I W ) / ?h = ? / T / ?? j / ? / ? W / [ancak yayvan simetrik tepe için E Uö4 = AK + Xrs tJ(J + 1) - K v (B = C) bu q dön ’deki a, b, ve c eksen dönmelerinin eşdeğer rolünün sürpriz görünmesini sağlar.] Ders 15, Sayfa 6 ?? simetri sayısı = sadece dönme ile elde edilen farklı yolların sayısı, sadece eşdeğer çekirdeklerdeki işaretlerde farklılık gösteren belli bir uzaysal oryantasyon (herhangi bir bağ kırılmaksızın). örneğin, HCCl 3 : ? = 3 C 2 H 4 : ? = 4 C 6 H 6 : ? = 12 Resimler? Hem lineer hem de lineer olmayan poliatomik moleküller için; yüksek sıcaklık sınırı veya klasik sınır, çoğu kez q dön için geçerlidir: ? dön « kT. MOLEKÜLER TDTREŞDM PARTDSYON FONKSDYONU – POLDATOMD K MOLEKÜLLER Her titreşim modu ayrı ayrı işleme konulmalıdır. Herbir titreşim modu enerjisi toplanır, böylece herbir titeşim modu için tüm titreşim enerji seviyeleri üzerinden toplamın çarpımı olarak partisyon fonksiyonları çarpanlarına ayrılır. Titreşim enerji seviyeleri üzerinden toplam diatomik için olan gibi analitik bir ifade ile sonuçlanır. Enerji seviyeleri harmonik osilatör modelinde hesaplanır. ? 1 frekanslı her i modu, diğer modlardaki uyarmadan bağımsız olarak kabul edilir. Dki kabul: harmonik ve çiftleşmemiş. q * = w 1 1 - e VW ? /$ = w 1 1 - e ? / 4 4 i ? i.inci titreşim modu olmak üzere çarpım tüm titreşim modları üzerindendir n t = titreşim modları sayısı q * = w e VW ? /$ 1 - e VW ? /$ = w e ? / 1 - e ? / 4 4 BDTTD! Şimdi tüm gaz fazı moleküllerinin makroskobi k özelliklerine tüm katkıları, öteleme ve iç, hesaplayabiliriz. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 16, Sayfa 2 5.62 Ders #16: Kimyasal Denge. I. 5.60’daki denge işlemini takip ederek. aA + bB = cC + dD A, B, C, D hepsi ideal gazdır µ i (T,p i )= µ o i (T) + RTlnp i o standard hal anlamına gelir, genellikle p o = 1 bar. dengede, cµ C + dµ D – aµ A – bµ B = 0 her bir µ i (T,p i ) için eşitlikte değerleri koyun [ ] içindeki terim ?G 0 (T)’dir. 5.60’da her bir madde için ?G T değerlerine bakabiliriz. 5.62’de her bir µ T’yi hesaplamak için Dstatistiksel Mekaniği kullanacağız. 0 = ? G°(T) + RTlnK p (T) K p (T) = e - ? G°(T) RT µ T, i’nin J/mol biriminde kimyasal potansiyelidir. N = N a . µ i nedir? µ’nün her iki tanımı aynı sonucu verecektir. Bunu doğrulamalısınız. Okuma: Hill, sayfa 177-182 Maczec, sayfa 77-83 Metiu, sayfa 179- Dstatistiksel Mekanikte daha elverişli Ders 16, Sayfa 3 i = A,B,C,D için µ T’ye ihtiyaç var. A kTlnQ µ ,, kT , Q q ö", # /N !'q ç, # lnQ N lnq ö", N lnN ( N ( N lnq ç, # # N ) *lnq ö", lnN 1 ( 1 ( lnq ç, N ) *ln q ö", /N ( ln q ç * e ? , / µ kTN ) 2lnq ö", /N ) ' ( lnq ç, * ? , 3 Önceki eşitlikte son terime bakın: kTN ) ? , (kN ) 45? 6 (N ) 45? E , kTN a = RT µ i o (T) = -RTln (q * /N a )+ E 0,i Birazdan tüm kimyasal türlerin ortak bir enerji ölçeğine konulmasına ilişkin endişe duyma ihtiyacımız olacak. Bu tüm ayrılmış gaz fazı atomlarında enerji sıfırını ayarlamak olacaktır. ?G 0 (T)’yi elde etmek için herşeyi bir araya getirerek: Yukarıdaki eşitlikte E 0,i kimyasal türlerin hepsinin paylaştığı bir enerji ölçeğinde i türünün v = 0 enerjisi olarak yeniden yorumlanmalıdır. Bu, tüm ayrılmış gaz fazı atomlarının enerjisinde, enerji sıfırının ayarlandığı ölçektir. Tüm bunların dikkatlice muhasebesini yaptığımızda N a Ders 16, Sayfa 4 elde ederiz. D 0,i , i türünün v = 0 seviyesinden tüm ayrılmış atomlara gitmek için gerekli enerjidir. Eğer ?8 9 0 ise ürünlerin reaktantlardan daha büyük toplam bağlanma enerjisine sahip olduğu anlamına gelir. Burada o 0K’de anlamındadır. Eğer ?8 9 0 ise ürünler reaktantlardan daha kararlıdır ve ; ?= />? faktörü K p (T)’yi büyük yapar. Çeşitli ürün ve reaktantların sıfır noktası enerjilerinin tamamını ortak bir enerji ölçeğine koymamız gerekir. Bu, aşağıdaki enerji seviye diyagramıyla açıklık kazanacaktır. Burada çizildiği gibi ?D 0 = D 0,Ü – D 0,R > 0 Ancak usul, enerji “sıfırının” tüm atomların ayrılmış olduğu enerjiye ayarlandığı D 0 ’ın bir molekülü atomlarına ayrıştırmak için gerekli enerji olduğu ayrışma enerjilerini , D 0 kullanmaktır. –? 0 ayrılmış atom asimtotunun altında potansiyel eğrisinin (yüzey) minimumunun enerjisidir. Ürünler Reaktantlar ayrılmış atomların enerjisi Ders 16, Sayfa 5 Burada E sıfırı, ayrılmış atomlarda olarak tanımlanır zira ayrılmış atomların aynı dizini hem ? (reaktantlar) hem de ? (ürünler) için ortaktır. Ürünleri ve reaktantları ortak @ ölçeğine koyuyoruz. Her bir potansiyel enerji eğrisinin (veya yüzey) minimumu –? 0 ’dadır. Bu nedenle sıfır-nokta (v = =0) seviyesi –? 0 + E 0 (0 en düşük elektronik hale karşı gelir)’dadır. Her bir molekül için sıfır- noktası enerjilerini kullanıyoruz öyleki her bir molekül için q tit yerine BCB * ’ı kullanabiliriz. Ayrışma enerjisi, D 0 , sıfır-noktası seviyesindeki molekülü ayrılmış atomlarına dönüştürmek için sisteme verilmesi gereken enerjidir (D 0 > 0). -D 0 = –? 0 + E 0 (Ayrılmış atomlarda tanımlanan enerji sıfırına göre sıfır-noktası seviyesindeki molekülün enerjisi) Çeşitli reaktantlar için kısaltma kullanın (r ve p stokiyometrik katsayılardır) r? ,F ( E ,F ' rD ,F ' H")6))H H")6))H ve ürünler için p? ,Ü ( E ,Ü ' pD ,Ü ' üHü"H üHü"H Böylece sıfır-noktası seviyelerindeki ürünler ve reaktantlar arasındaki enerji farkı p? ,Ü ( E ,Ü ' r? ,F ( E ,F ' H")6))H üHü"H J8 ,Ü ' 8 ,> ' LMOBPBL üLüPML ?8 Eğer ?D 0 > 0 ise, yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi {ürünler}, {reaktantlar}dan daha kararlıdır. BU KONUDA GERÇEKTEN DDKKATLD OLUN! Böylece Ders 16, Sayfa 6 (?8 , sıfır Kelvin’de hesaplanan sıfır-noktası enerjilerine göre ayrışma enerjilerindeki fark anlamına gelir. Bu genellikle dikkate alınır bir miktardır, bu nedenle işaretinin doğru alınması esastır.) Yukarıdaki eşitliği - RT’ye bölün ve eksponansiyel forma getirin: * / R öBM /R Cç * olmak üzere [ (?8 not edin!] S öU # ?V6 W/X 4 W # ?V6 W/X 4 W 6 Y ?V W/X 4 W kT Z/ [ Y p = p 0 = 1 bar = 10 5 Pa için ?G 0 (ve K p ) standard halde olacaktır. Denge ifadesinde görülen kısmi basınçlar, bar birimindedir. Standard hal (yani, basıncın belirlenmesi) sadece q ötel ’de görünür. Keza, burada p, SI biriminde (10 5 Pa) standard basınç olup belli bir kimyasal türün dengedeki kısmi basıncı değildir. q ç * q ""6 q * q \ö tür atomlar için BCB * 1 Moleküller için, BCB * ]1 ; ^ _`_ /? ' [ a bc[ titreşim modları atomlar için q dön = 1 Moleküller için, q dön = T/?? dön diatomikler, lineer poliatomikler standard halin tanımı burada girer başka hiçbir yerde değil m = 3n – 5 lineer m = 3n – 6 lineer olmayan Ders 16, Sayfa 7 q \ö ? d/X ? W/X ? d/X ? f d/X ? d/X lineer olmayan poliatomikler (her bir temel dönme ekseni için ? d/X ^ ` d/X ‘nin bir faktörü) KDMYASAL DENGELERE ÖRNEKLER izomerizasyon ayrışma (gelecek sefer) izotop değişimi (gelecek sefer) Lineer olmayan bir molekülün izomerizasyonu A › B örneğin, ... cis-A › trans-B K Y q i * /N j q * /N ) e ? /F q ö",i /N'q ç,i * q ö", /N'q ç, * e ? /F Aynı molekülün iki izomeri için (q ötel,A / N) = ( q ötel,B / N) olduğundan (çünkü aynı kütleye sahiptirler), K Y q ç,i * q ç, * e ? /F g ,i q ,i * q \ö,i g , q , * q \ö, e ? /F Bir tepkimeyi neyin yürüttüğünün “fiziksel” anlamına ulaşmaya çalışalım – örneğin K p ’yi ne tayin eder. • Cç,m * Cç,o * ama A’nın daha düşük temel hal enerjisi (daha büyük ayrışma enerjisi) olduğunu varsayın. K Y e ? /F 2. 1. 3. 1 reaktant A ürün B A HALLERD B HALLERD Ders 16, Sayfa 8 ?D D ,Ü D ,F < 0 Düşük T’de, denge daha düşük enerjili moleküle doğru olacaktır. Yani, reaksiyon karışımının tamamına yakını A’dır çünkü K p < 1’dir. T arttıkça, K p › 1 zira ; ?= />? › 1’dir. Bu nedenle RT » |?D |’de eşit miktarlarda A ve B olacaktır. (çizildiği gibi) [Bu şekli ve ?8 ’ın tanımını hatırlayın Ders 16, Sayfa 9 • q ç,i * 9 q ç, * varsayın (ve ?D < 0 , önceki gibi) Düşük T’de, ; ?= />? « 1 , bu nedenle K p « 1‘dir. Denge karışımı neredeyse tamamen A’dan oluşur. T arttıkça yine ; ?= />? › 1, ancak şimdi K p > 1’dir zira q ç,i * 9 q ç, * ’dur. Bu nedenle, yüksek T’de dengede reaksiyon karışımı A’dan daha fazla B’dir. Gelecek sefer: ayrışma, izotop değişimi. K p ’nin muazzam sayıda mikroskobik büyüklük içerdiğini akılda tutun. Ancak, birçoğu tamamen veya yaklaşık olarak sadeleşir. K p ’nin saptanmasında ?8 hemen hemen daima en önemli faktördür. K Y q ç,i * q ç, * e ? /F reaktant A ürün B A HALLERD B HALLERD MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 17, Sayfa 2 5.62 Ders #17: Kimyasal Denge. II. Örnekler Diatomik bir Molekülün Ayrışması AB ? A + B K q * /Nq * /N q * /N e ? / birimsiz p /p p /p p /p K q ö!, /N#q ö!, /N# q ö!, /N# g , g , g , q %ö&, q %ö&, q %ö&, q ', * q ', * q ', * e ? / K 2?m )/* kT -/* h ) p 2?m )/* kT -/* h ) p h ) p 2?m ) * kT - * x g , g , g , • 1 • 1 • ?? %ö&, T • 1 • 11 e ? , / #e ? / p bar birimindedir, zira standard hal p 0 = 1 bar = 10 5 pascal’dır. Ancak, K p için istatistiksel mekaniksel ifadesindeki tüm terimler S.I. biriminde değerlendirilir. Dikkatli olun! indirgenmiş kütle olmak üzere : *;< =/> ?@ A/> = : C , C , C , ?? öE 1 e ? / #e ? / m I = 0.1269 kg mol -1 µ I2 = 0.06345 kg mol -1 g 0 , I = 4 g 0 , I 2 = 1 ? I2 = 2 ? d = 214.5 cm -1 ? tit = 308.6K B d = 0.03737 cm -1 ? dön = 0.05377K Okuma: Hill, sayfa 182-187 Maczek, sayfa 83-92 Metiu, sayfa 191-196 2 SI için kg/molekül olur. [p’ler bar cinsinden] Ders 17, Sayfa 3 D , I * 1244cm -1 = 17889K (lazer spektreskopisi ile saptanan!) [Burada birimlere dikkat edin!] ?D H pD ü H rD 0 17889K 17889K T[K] K p (hesaplanan) K p (deneysel) % hata 1274 0.1761 0.170±0.001 %3 1173 4.9999·10 -2 (4.68±0.03)·10 -2 %2.6 1073 1.14·10 -2 1.10·10 -2 %3 973 1.93·10 -3 1.82·10 -3 %5.4 872 2.13·10 -4 (1.84±0.17) ·10 -4 % -14 muhtemelen deneysel değerden daha doğru zira düşük T’de K p öyle küçüktür ki ayrışmış I atomlarının kısmi basın- cı doğru olarak ölçül- mek için çok küçüktür M.J.Perlman ve G.K. Rollefson, J. Chem. Phys. 9,362 (1941) ? dön Ders 17, Sayfa 4 Dzotop Değişim Reaksiyonu H 2 + D 2 ? 2HD K P q Q * /N * q Q > * /N#q > * /N# e ? / K q ö!,Q /N# * q ö!,Q > /N#q ö!, > /N# g ,Q * g ,Q > g , > q ',Q ** q ',Q > * q ', * * q %ö&,Q * q %ö&,Q > q %ö&, > e ? / K 2?m Q ) kT - h S p * h ) p 2?m Q > # )/* kT -/* h ) p 2?m > # )/* kT -/* g ,Q * g ,Q > g , > U V? ,W > /X YU V? ,Z > /X Y U V? ,WZ /X Y > [ \ ]^ _ WZ ? WZ ` * ]^ _ W > ? W > \ ]^ _ Z > ? Z > \ e ? / ?D H pD ü H rD ?D 236,394 36,100 f 36,742 54cm U 78K 3 akb akb akb tit tit tit ?d ?d ?d Bd Bd Bd Ders 17, Sayfa 5 T = 298K’de K p nedir? : no ) n > )/* o > )/* g ,Q * g ,Q > g , > 1 t > /@ Y 1 u > /@ Y 1 tu /@ # * v w n > v w o > v w no * n > o > no e ? / T[K] K p [HESPL] K p [DNYSL] 298 3.27 3.28 383 3.47 3.50 741 3.82 3.75 K p ’NDN T’YE BAĞLILIĞI Davranışlarda nitel fark: K p q ötelVI 2 q ötelVI 2 q dön q tit e ?D 0 0 /RT K p q ötel,HD 2 q dön,HD 2 q tit,HD 2 e y?D 0 0 /RT q ötel,H 2 q ötel,D 2 q dön,H 2 q tit,H 2 q dön,D 2 q tit,D 2 Ders 17, Sayfa 6 q ötel I q ötelI 2 q ötel,HD q ötel,H 2 q ötel,D 2 3 2 2•4 3/2 1 q dön,H 2 q dön,D 2 q dön,HD P µ HD 2 µ H 2 µ D 2 2/3 2 1/21 1 q tit,H 2 q tit,D 2 q tit,HD : ? | ö~ | €ö | e f?D 0 0 /RT K p ? ? 2 e ?D 0 0 /RT q ötel ? 10 30 , q dön ? 10 3 , q tit ? 1, ?D 0 0 ? 18,000K ?D 0 0 ? 78K : ? 10 *„ U…,/@ K p ? 4e 78/T * 10 27 faktörü nedeniyle büyük T bağımlılığı ve büyük K p – mol sayısındaki değişme nedeniyle öteleme entropisinde artış * yüksek T’de ayrılmış atomlara doğru dengenin kaymasıyla sonuçlanır. * gerçekte q ötel ? T 5/2 , 1 q dön ? 1 T , ön eksponansiyel faktör T bağımlıdır * T arttıkça hem ön eksponansiyel hem de eksponansiyel faktörler artar ve dengeyi ayrışmaya doğru kaydırır. K p ’nin “küçük” değerleri: * simetri sayısı (4 faktörü) hariç entropide artış yok * sıfır noktası enerjisindeki küçük farktan ötürü orta T değerlerinde K p › 4 5.60’dan hatırlayın: Bu bize denge sabitlerinin T-bağımlılığını sezgisel olarak anlamamızı sağlar. ?S 0 (T), çoğunlukla mol sayısındaki değişimle ( güçlü T-bağımlılığı), ikincil olarak da esneklik değişimi (neredeyse T-bağımsız) ile saptanır. Çoğunlukla ?H 0 (T), bağ enerjileri (veya ayrışma enerjilerindeki farklar) (kütledeki 2 faktörünü ihmal edin) kütle fonksiyonlarını ihmal ederek ön eksponansiyel faktör Ders 17, Sayfa 7 ile saptanır, ancak mikroskobik büyüklüklerden K(T) hesaplamak istiyorsanız † ?‡ /ˆ@ ’yi kullanın ve ?H 0 (T) ve ?S 0 (T)’yi ayrı ayrı değil, ?G 0 (T)’yi doğrudan hesaplamak için istatistiksel mekaniği kullanın. Denge sabitlerini hesaplamak için istatistiksel mekaniğin kullanımında serbestlik derecesine göre çarpanlara ayrılmış ilgili tüm bilgiyi birleştirerek (öteleme)(elektronik)(titreşim)(dönme) ilgili faktörleri ‘de toplamak sezgisel olarak en öğretici ve hesaplama yönünden en özlü olandır. Öteleme Anahtar faktörler * mol sayısı değişir mi * türe-özgün tek büyüklük kütledir. Elektronik Anahtar faktör temel halin dejenereliğidir CO için X 1 ? 1 ? C( 3 P) + O( 3 P) g: 1 3 x 3 3 x 3 Düşük konumlu haller olmadıkça elektronik faktör, genellikle T-bağımlılığı ihmal edilebilirdir. C için 3 P hali “düzenli”dir ve J = 0 en düşük olandır. O için 3 P hali “ters- çevrilmiş”tir ve J = 2 en düşük olandır. Bu nedenle, düşük-T’de dejenerelik sayıları 9 ve 9 değil, 1 ve 5’tir, ancak atomların kayda değer doluluğu durumunda periyodik cetvelin ilk üç sırasındaki atomlar için kT » spin-orbital yarılması Titreşim Atomlar için Š ‹Œ‹ * 1 (titreşimsel d/f yok)’dir. Poliatomik moleküller için en düşük frekanslı titreşimler, küçük fakat baskın T-bağımlılığı ile sonuçlanır. Bir molekülün düşük frekanslı titreşimleri olup olmadığının tahmini kolaydır. Dönme Atomlar için Š öZ * 1 (dönme d/f yok)’dir. Genellikle tüm dönmeler yüksek-T sınırındadır. Böylece q dön ? T 3/2 (lineer olmayan poliatomik) veya T 1 (lineer molekül)’dür. Ders 17, Sayfa 8 Diatomik bir molekülde izotop etkileri için : q tit , q dön ve sıfır-noktası enerjisi ? d ? µ 1/2 B d ? µ 1 Poliatomik bir molekülde atomik kütleler ve ? di (1 ? i ? 3N – 6) ve A,B, C arasındaki ilişkiler daha karmaşıktır. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 18, Sayfa 2 5.62 Ders #18: Model Moleküller Arası Potansiyeller Moleküller arası potansiyeller, moleküller arasındaki etkileşimlerdir – bu noktaya kadar, tanecikler; bağımsız , etkileşmeyen ideal taneciklerolarak işlem gördü. Yaklaşım, düşük basınçdaki gaz molekülleri için tamamdır. Tüm atom ve moleküller birbirleriyle etkileşir, hatta asal gaz atomları bile. Polar olmayan atomlar arası etkileşim potansiyeli Çekme kuvvetleri: London dispersiyon veya van der Waals kuvveti. Elekton dağılımındaki dalgalanmalar nedeniyle indüklenmiş dipol etkileşimi: Dalgalanma nedeniyle bir atomdaki yük dağılımı “merkez dışı”dır. Oluşan elektrik dipolü diğer atomda geçici bir dipol indükler. Dipol – dipol çekimi. Dtme kuvvetleri: Elektron orbital örtüşmesi (‘’örtüşme’’ veya ‘’ Pauli’’ itmesi) nedeni ile Belirgin uzaklık bağımlılığını türetmek zordur: ekseri kuvvvetli itme olarak işlem yapılır , örneğin Okuma: Hill, sayfa 261-274 U(R) Etkileşim Potansiyel Enerjisi çekme kuvveti itme kuvveti Atomlar arası uzaklık R*, veya R d KM pertürbasyon teorisinden türetilebilir Ders 18, Sayfa 3 Ur ? VEYA Ur ? exp ar R (d, tek tamsayıdır) Potansiyelin çekme ve itme kısımlarını ekleyin – elde edilen etkileşim potansiyeli diatomik bir molekülünkine benzer!! Dki Ar atomu, kovalent olmay an bir “bağ” oluşturur, ancak bağ enerjisi oda sıcaklığında kT’den çok küçük olan ? ? 0.8 kJ/mol’dür. Bu “van der Waals molekülü” sadece düşük sıcaklıkta kararlıdır. Lennard-Jones “6-12” Potansiyeli - ampirik uyum Hesaplama olarak yararlı ve fiziksel olarak makul, yaklaşık etkileşim potansiyeli U r 4? ? ? " # Bu ,atomlar arası etkileşimdir. “I” ve “J” molekülleri arasındaki etkileşim için: – ? ij (i’nci ve j’inci tanecik yarıçaplarının toplamı) ve tüm atom çiftleri (parametreler) arasındaki ? ij ’yi gerektirir. Polar ve Yüklü Atomlar yüklü atomlar (iyonlar) tam formal yük taşırlar (örneğin, Na + , Cl - , Mg +2 , vb.) polar bağlardaki atomların bazan kısmi atomik yük taşıdığı düşünülebilir: Coulomb Kanunu ile verilen yükler arası etkileşim NOT: Tüm atomlar van der Waals potansiyeli ile etkileşir. Polar veya yüklü atomlar keza Coulomb etkileşim potansiyeline maruz kalırlar. U ij minimumu nerededir? r min ? U(r min )? kuyu derinliği (bunu gösterin) küçük r’de itme baskındır daha büyük r için çekim baskındır (tüm atomlar arasında ikişerli etkileşimler) q i , q j atomik yüklerdir D = dielektrik sabiti (vakum için Ders 18, Sayfa 4 Net yükü olmayan ancak µ kalıcı dipol momentli Dki Molekül: Dipol – dipol etkileşimi: $ ? µ µ % dipol – dipol etkileşimi (keza açı bağımlılığı olan) Atomlar ve basit moleküller için moleküler demet saçılması, etkileşim potansiyeli ile ilgili bilgi elde etmek için kullanılabilir. Keza, potansiyeli yapısal (örneğin, spektroskopik veriler veya kristal iyonik yarıçaplar) ve termodinamik verilere (örneğin, süblimasyon ısısı) uydurabilir. Nihayet, ayrıntılı kuantum mekaniksel hesaplamalar bir etkileşim potansiyeli modellemesi yapmak için uyumlandırılabilir. Basitleştirilmiş Ampirik Potansiyeller (Dstatistiksel Mekanik hesaplamaları için uygun) 1. Sert Küre Potansiyeli sert küre çapı Ders 18, Sayfa 5 2. Kare Kuyu Potansiyeli 3. Sutherland Potansiyeli MOLEKÜLLER ARASI ETKDLEŞDMLER makroskobik özellikleri nasıl etkiler? Ddeal Gaz Kanunu (etkileşmeyen nokta tanecikler iç in tam olan)’nun etkileşim potansiyeli dahil edilerek nasıl “modifiye” edildiğini denetleyelim. & ' ( )* + /-. pV = nRT + düzeltmeler sadece kinetik enerjiden etkileşim potansiyel enerjisinden (iç enerji basınca katkı yapmaz zira hacma bağlı değildir). Bunlar şu ana kadar dahil etmediğimiz terimlerdir ? i = KM kinetik + iç + etkileşim enerjisi Ders 18, Sayfa 6 – BU DÜZELTMELERD BULALIM – ? ? 1 2 3 U q 62 Tam etkileşim potansiyeli (Uq 62 'ni dahil ederek Q’yu bulmak için klasik tanımlamayı kullanacağız zira enerji seviyeleri yakın olarak konumlanmıştır. burada 78, :, ; ? = >? @8 A )B? @8 /C; ’dir Bunu doğru olarak kurduğumuzun basit bir kontrolu olarak, U(q) = 0 yapıldığında Ddeal Gaz Kanunu’na hiç bir düzeltme gerekmemelidir. Böylece q öDEF ?GH %/ I % V iken QN, V, T ? GH %O/ 2!I %O V 2 öS O 2! ~ ~ toplamın eksponansiyeli, eksponansiyellerin çarpımıdır d 3 p integralinden ~ d 3 q integralinden kalan herşey ~ ~ ~ Konfigürasyonal Dntegral veya Konfigürasyonal Partisyon Fonksiyonu ~ Ders 18, Sayfa 7 Böylelikle Şüphesiz, kontrolumuz doğrulandı. Ancak şimdi dört özel U(q 3N ) potansiyel modelinin her biri için Z(N,V,T)’nin değerlendirilmesi zamanıdır. ~ MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 19, Sayfa 2 5.62 Ders #19: Konfigürasyonel Dntegral: Küme Açılımı Amaç: için hal eşitliğine ideal olmayan katkılara düzeltmeleri elde etmek için Z’yi hesaplayın. U( ~ q ) formuna dayalı yalınlaştırmalar: 1. U( ~ q )’nun atom çiftleri üzerinden toplam olduğunu varsayın (“çift potansiyeli”) – ikişerli toplanabilir etkileşimler. 2. U( ~ q )’nun sadece atom çiftleri arasındaki uzaklığa |r i – r j | bağlı olduğunu varsayın. u ij ? | i ~ r - j ~ r |’nin bir fonksiyonu olan çift etkileşim potansiyeli (Sert Küre, Kare Kuyu, Sutherland, LJ, dipol-dipol, vb.) i ~ r ? i’nci atomun konumu Bu nedenle – Dzleyen adım YARARLI BDR PÜF NOKTASI ’dır... Uzak tanecikler için u ij = 0 ? / 1 Uygunluk için, tanecikler hiç etkileşmediğinde f ij = 0 vererek Toplam Etkileşim Potansiyel Enerjisi iken r ij = i ve j atomları arasındaki uzaklık çiftler üzerinden toplam, i < j iki kez saymayı önler Ders 19, Sayfa 3 . tanımlıyoruz. “Küme Dntegralleri”ni tanımlayın “küme açılımı” olarak değerlendirin hiç etkileşim içermeyen terim bağımsız iki-tanecik etkileşimleri için terimler aynı anda 2 çift etkileşimleri için terimler aynı anda 3 çift etkileşimleri için terimler Ders 19, Sayfa 4 Örneğin, f 12 f 23 gibi bir ortak-tanecik etkileşimi ile bağlı terimler z 3 ’e dahil edilir. Ancak, bu bir sorun yaratmaz zira bu tür integraller basitce çarpanlarına ayrılabilir. V N-3 ’ü N – 3 bağımsız tanecikten ve Vß 2 ’yi tekli bağlı kümeden elde ederiz. ß, iki tanecik etkileşim integralidir. Hacım boyutundadır. Mayer ve Mayer’in (Wiley, 1940) “Dstatistiksel Mekanik”, sayfa 263-266 ve 277-291’e bakın. Etkileşimlerin sınıflandırılması için şematik bir yöntem, Feynmann diyagramlarının habercisi, gösterilmiştir. 1,2 ve 2,3 etkileşim integrallerinin bağımsız olarak değerlendirilebileceği gerçeği, z 2 ve z 3 integrallerinden terimlerin atılması için hiç yaklaşım ihtiyacı olmadığı anlamına gelir. Ancak, çarpanlarına ayrılamayan bir terim sınıfı vardır; ve bu sınıf, f 12 f 23 f 13 türü çiftel bağlı terimler üzerinden integraller değerlendirilmek zorunda olduğunda z 4 integralinde ilk görünür. Halihazırdaki amaçlarımız için z 4 (üçlü)’de ihmal edilen terimler ve daha yüksek terimler, Z’nin 1’den daha yüksek değerli yoğunluk üstellerine bağımlılığına yol açar, burada ? = N/V. Çarpışmalar arasındaki ortalama süre, bir çarpışma süresine göre uzunsa bağımsız ikili çarpışma (Boltzmann’ın çarpışma sayısı formülü) varsayımı geçerlidir.Tanecik-arası etkileşim 1/r ( Coulomb) olduğunda, etkileşim uzunluğu sonsuzdur ve bağımsız ikili çarpışma diye birşey yoktur. Yoğunluk çok yüksek olduğunda çarpışmalar arasındaki ortalama süre bir çarpışma süresi ile kıyaslanabilir hale gelebilir. Ders 19, Sayfa 5 Bu nedenle Z = z 1 + z 2 + z 3 + z 4 + ... bu integralleri basitleştirmeye çalışın – Her terim / 1 aynı fonksiyonel formdadır, bu nedenle z 2 , sadece (terim sayısı) x (herhangi bir terimin konfigürasyonel olarak ortalama değeri)’ne eşittir. Terim sayısı, , N molekülden çift seçme yolu sayısıdır. f 12 sadece | 1 ~ r – 2 ~ r |’ye bağlı olduğundan laboratuvar koordinatları 1 ~ r ve 2 ~ r ’den kütle merkezi ve bağıl koordinatlara geçin. Koordinat dönüşümü KM bağıl koordinatlar (NOT: m 1 ? m 2 olduğunda KM 12 ~ r ’nin orta noktasında değildir) KM Ders 19, Sayfa 6 Tanımlayın z 3 ’e bakın ‘2·2·2’; 1,2 çifti çarpı 3,4 çifti çarpı 1,2 ve 3,4 derecesinden elde edilir. N büyük, bu nedenle ? N 4 GENELDE KM d 3 R KM integralinden bir V faktörü alın Kartezyen koordinatlar Küresel koordinatlar (?,? üzerinden integre edilmiş) Böylece büyük N için, olduğundanDers 19, Sayfa 7 Bu nedenle tüm etkileşim dereceleri üzerinden toplama yaptık. Herşey bir çift-etkileşim potansiyeli cinsinden açıklandı. Dolayısı ile u(r)’ nin her basitleştirilmiş formu Z’ye katkının hesaplanması için belirgin bir yol sağlar. burada ‘dir MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 20, Sayfa 2 5.62 Ders #20: Virial Hal Eşitliği Amaç: Virial Hal Eşitliğini türetmek p eşitliğine ln Q’yu koyarak ... basınç sabitler birimler Hacım/mol Virial Hal Eşitliği [1’nci VDRDAL KATSAYI, B 1 (T) 1!’dir] 2’nci VDRDAL KATSAYI Ders 20, Sayfa 3 T › ? iken, B 2 (T) › 0 zira / 1 › 0 Sonlu yüksek T’de, B 2 (T) > 0 Düşük T’de, B 2 (T) < 0 B 2 (T)’nin cm 3 mol -1 cinsinden tipik değerleri... VİRİAL HAL EŞİTLİĞİ düşük T – çekim kuvvetleri baskın ? basınç idealden daha düşük yüksek T – itme kuvvetleri baskın ? basınç idealden daha büyük Boyle Noktası Ders 20, Sayfa 4 4.46x10 mol cm için T(K) P ideal (atm) p gerçek % fark p gerçek % fark 500 1.8299 1.83047 +0.03 1.8258 -0.2 400 1.4639 1.4638 -0.003 1.4576 -0.4 300 1.0979 1.0971 -0.07 1.0889 -0.8 200 0.7320 0.7304 -0.2 0.7186 -1.82 124" [? kuyu derinliğidir. Bunu # ? 200 " daha sonra göreceğiz] Eğilim, düşük T’de çok düşük p ve yüksek T’de çok yüksek p’a doğrudur. Benzenin daima çok düşük p’ye sahip olması anlamında Ar ve benzen arasında fark vardır. Eğer Z’ye daha fazla terim dahil edersek ... Katı Küre Potansiyeli için B 2 (T)’yi hesaplayın ? ? iki atom yarıçapı toplamı olmak üzere Katı küre potansiyeli: ur ' ? ) * + 0 ) + - Ar C 2 H 6 2’nci VDRDAL KATSAYI 3’ncü VDRDAL KATSAYI Ders 20, Sayfa 5 Katı küre potansiyeli için B 2 ’nin fiziksel önemi nedir? BASTIRILAMAYAN HACIMDIR Dstatistiksel mekanik’ten bağımsız basit geometrik sav: 4? 3 ? 3 lik bir hacım N a 2 4? 3 ? 3 N a 2?? 3 3 Katı-küre hal eşitliği, B 2 (T) ile doğru van der Waals hal eşt. ile kıyaslayın: SICAKLIKTAN BAĞIMSIZ her bir “hacım” 2 atom içerir ist. mek.’den hesaplanan B 2 ile aynı çünkü küçük bastırılamayan hacım Ders 20, Sayfa 6 T çok küçük ise, açılımda daha fazla terim tutulmalıdır Gerçek molar hacım V, b kadar azalmıştır. Ddeal gaz kanunu ile uyuşan p, R, T değerlerini vermesi için V b hacmı gereklidir. Şu ana kadar potansiyelin sadece itme kısmı ile ilgilendik. Şimdi çekimleri dahil edin: örneğin, kare kuyu, Sutherland, veya Lennard-Jones. Sutherland potansiyeli: ? * 5 6 - 7amaç ß ' yı ?, ? cinsinden ifade etmektir8 Orta (yani, çok küçük olmasa bile) kT için (zayıf çekim) 9 ;+ < # 1= ß, T-bağımlıdır ve düşük-T’de pozitif yüksek-T’de negatif olabilir Yüksek T: T-bağımsız, sıkıştırılamayan hacım itmesi baskındır. bastırılamayan hacım Kare kuyu potansiyeli: H) ? ) * + I + J ) * + 0 ) L + - Ders-Dışı notlara bakın: Sonuç, bastırılamayan hacım + zıt işaretli terim’dir. sert küre u(r)’nin çekim kısmından açın Ders 20, Sayfa 7 Düşük T: 1/T’ye karşı B 2 (T)’nin lineer değişimi. Bunu ?’yi belirlemede kullanın. Hal eşitliği: Tanımlayın Ders-Dışı Kare kuyu potansiyeli: ? * J * 0 L - B 2 (T)’nin 2 terimini yerleştirin ikinci terimdeki p/kT’i değiştirin van der Waals Hal Eşt.! bunu açın orta kT > ? b için (zayıf çekim) yani, eğer T çok küçük değilse bastırılamayan hacım + zıt işaretli terim! Ders 20, Sayfa 8 Tanımlayın van der Waals Hal Eşt.! MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 21, Sayfa 2 Ders Özeti #21 KATILARIN TERMODDNAMDĞD: EINSTEIN VE DEBYE MODELLERD Okuma: Hill, sayfa 86-98 Bundan sonraki birkaç derste katılardan, özellikle taneciklerin düzenli bir örgüde yerleştiği kristal katılardan bahsedeceğiz. • Örgü,yüzey merkezli kübik (YMK) veya iç merkezli kübik (DMK) gibi kristal düzende yer alan Ar veya Na + Cl - gibi tek atom veya atomik iyonlardan oluşmuş olabilirdi. • Veya örgü, CO, CO 2 ,H 2 O, penisilin, hemoglobin vb. gibi daha kompleks moleküllerin kristali olabilirdi. TOPLAM SERBESTLDK DERECESD SAYISI = 3N ( N = krista ldeki atom sayısı olmak üzere) 3 toplam ötelemeye karşı gelir 3 toplam dönmeye karşı gelir kalan 3N–6 kristaldeki iç titreşimlere karşı gelir. Bu incelemede, kristal 3N–6 titreşim normal modlarının herbirinde basit harmonik hareket yapan dev bir poliatomik molekül olarak görülür. Böyle harmonik moleküler bir kristalin davranışı, titreşim normal modları ile tanımlanır. Kristal içinde hareket ve enerjiyi tanımlamak için bağımsız olarak ( uygun bir idealleştirme) incelenebilen 3N–6 harmonik osilatör vardır. Bir kristalde çok çeşitli titreşimler vardır. Belli bir yönde bakıldığında, lineer bir molekülün gerilme modlarına benzer, birbiri ardına genleşme ve sıkışmanın periyodik değişimleri olacaktır. Keza lineer bir molekülün bükülme modlarına benzer, belli bir doğrultunun altında ve üstünde atomların dönüşümlü yer değiştirmeleri olacaktır. Kristalin bu boyuna ve enine modları, bağ uzunluğu(yüksek frekans) gibi kısa değerlerden ve makroskobik kristalin kendisi gibi ( düşük frekans) uzun değerler arasında değişen dalgaboylarına sahip olabilir. Frekans dağılımı, yönleri (birim hücre eksenlerine göre) ve titreşim türleri çok karmaşık olabilir. Kristal katılar için en basit modeller, * hesabını ve termodinamik özelliklerin * ’den türetilmesini basitleştiren kristal titreşimleri ile ilgili kabullere dayandırılır. Keza bu modeller, kristal makroskobik özelliklerinin olası deneysel gözlemlerinin küçük sayısına ( 3N–6’ dan çok küçük) dayalı kristaldeki titreşimlerin doğası ile ilgili sonuç çıkarmaya yarar. tüm kristalin Ders 21, Sayfa 3 Keman yayı normal modları, kutu içinde tek boyutlu tanecik çözümlerine karşı gelir: 14 ve 15. derslerden hatırlayacağımız gibi tek bir harmonik osilatör (ve sıfır-noktası enerjisini hariç tutarak) için * = / ? = 1 1 - / ve bağımsız (yani, çiftleşmemiş), harmonik bir osilatörler dizini için * = * 1 * 2 * 3 … * 3 - 6 = 1 1 - / Enerji U "#" = $% & ' () (% ,- = + $% & () * (% ,- T › 0, q* › 1 T › ?, q* › ? Ders 21, Sayfa 4 9 - = $% & () * (% ,- = $% & 1 * ( * (% ,- ( * (% ,- = :1 - ; / < & -1 h> ? $% & ? ; / :1 - ; / < @? = :1 - ; / < h> ? $% & ? ; / :1 - ; / < $% & 1 * ( * (% ,- = h> ? ; / ? :1 - ; / < = olmak üzere = h> / 1 - / = $% B - 1 Önemli Not: Bu türetme, tüm osilatörleri harmonik ve çiftleşmemiş olarak ele almıştır. Isı Kapasitesi C = ' (9 (% ,- = D (9 - (% E ,- = ( (% h> ? : ; / - 1< ? Serbest Enerji (Helmholtz) F - = -$%) * = -$%) G 1 1 - / H = +$% )I1 - / J = $% ) 1 - B * Einstein Fonksiyonu Einstein Fonksiyonu Ders 21, Sayfa 5 Entropi K = 9 - F % = 9 - % - F - % = $ L B - 1 - ) 1 - B Böylece, katıların tüm özelliklerini hesaplayabileceğiz, ancak tüm normal mod frekanslarını bilmemiz gerekir gibi gözüküyor. Klasik Dnceleme – Eşpaylaşım Prensibi Her normai titreşim modunda DKD tane enerji depola ma derecesi (biri kinetik, diğeri potansiyel enerji için) vardır; bu “enerji depolama derecelerinin” her birine ½ kT’lik enerji ekleyin. 9 = N PQ = ? LS & $% .W. + S & $% X.W. = 3 - 6$% ? 3$% C PQ = ' (9 (% ,- = 3Z mol başına Bu, YÜKSEK SICAKLIK’ta doğrudur ve DULONG VE PETIT KANUNU ( ~1819) olarak bilinir. • Mol başına ısı kapasitesi, kabaca tüm maddeler için aynıdır • Gram başına ısı kapasitesini ölçün ( tüm maddeler için farklıdır) • Oran gram/mol= moleküler kütle’dir! Ancak Klasik Dnceleme, düşük sıcaklıkta yanlış sonu ç verir. 1 aynı miktarı ekleyin ve çıkarın N PQ = 3Z% kristaldeki bir mol ATOM için Ders 21, Sayfa 6 Einstein Dncelemesi Kuantum teorisini kullanın( klasiğe karşı) Bu yaklaşım, klasik ( eşpaylaşım) sonucuna göre belirgin bir iyileşme sağlar, zira T › 0 için C v › 0’dır. Einstein modelinin başarısı kuantum teorisine önemli başlangıç desteği vermiştir: Titreşim enerjisi kuantlaşmasının düşük T ısı kapasitesinden sorumlu olabileceğini göstermiştir. 2 Tüm ? i ’ler eşittir (tüm x i ’ler eşittir) kabul edin Bu titreşimler üzerinden toplamın değerlendirilmesini kolaylaştırır. olmak üzere mol başına (N=N a , kN a =R) Yüksek T: T› ? iken e x › 1 Deney (T 3 bağlılığı) Einstein İncelemesi (eksponansiyel bağlılık) Düşük T: x 2 e -x , T -3 ’den daha hızlı azalır, ancak T › 0 iken her ikisi de 0’a giderler MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 22, Sayfa 2 Einstein ve Debye Katıları Okuma: Hill, sayfa 98-105, 490-495 Einstein (kuantum) modeli (tüm titreşim modları aynı frekansdadır) deneyle Dulong- Petit (klasik) modelinden (eşpaylaşım) çok daha iyi uyum göstermiştir. Ancak T azaldıkca, Einstein modeli C v ,C v ’nin deneysel olarak gözlenen (yaklaşık T 3 bağlılığı) davranışına göre çok hızlı azalır. Belki, titreşim frekanslarının makul, hesaplama için elverişli, fakat sabit olmayan olasılık dağılımlı, ?(?) olmasına izin vermek daha gerçekçi olacaktır. Debye Dncelemesi Debye, normal mod frekans dağılımının ses dalgalarınınkine eşdeğer olduğunu varsayarak katıların termodinamik özellikleri için gelişmiş bir model türetmiştir. Üç boyutlu katıda dolaşan ses dalgaları için ? ( ? ) ? ? 2 [Aşağıda, Ders dışı türetmeye bakın]. Bunu görmenin bir yolu, dalganın . ~ • ~ ve = ~ ile tanımlandığı ~ dalga vektörü olmak üzere = ~ = + + / ’dir. Belli bir ? değerli hallerin yoğunluğu, karşı gelen büyüklüğü ~ olan ~ ’yı seçme yolu sayısıdır. Gazların kinetik teorisinde (5.62’de daha sonra göreceğiniz gibi) belli bir hız halinin dejenereliğinin c 2 ile orantılı olması gibi büyüklüğü = ~ olan ~ ‘yı bulma yolları sayısı da k 2 ile orantılıdır. titreşim frekansları yoğunluğu Ders 22, Sayfa 3 Bu şeklin yarıçapı |k| ve kalınlığı dk olan küresel bir kabuğu gösterdiği kabul edilir. |k| ve |k| + dk arasındaki|k|’lı k hallerinin sayısı bu kabuğun hacmı, 4?|k| 2 ile orantılıdır. Problem: Esnek bir katıda akustik frekansların dağılımı nedir? 3N en düşük frekanslarla ilgileniyoruz. Çözüm: Hacmı V olan kristal yüzeyinde yer değiştirmelerin sıfır olduğu sınır şartını sağlayan harmonik frekansları bulun. Bu problem için dalga eşitliği, 3B’lu sonsuz kübik kuyudaki tanecik için Schrödinger Eşitliğine çok benzer. Konumun, x, fonksiyonu olarak yer değiştirmeli, t = 0’da başlangıç dalgası düşünün: t ? 0’da, başlangıç dalgası +x yönünde v s , sesin bu ortamda hızı olmak üzere v s t kadar ilerlemiştir. Harmonik yaklaşımı yaparak: ! = ? iken X,V hacımlı kristal yüzeyinde olmak üzere ? (x,t)=0 olan ? değerlerini bulunuz. Bu nedenle Ders 22, Sayfa 4 Schrödinger Eşitliği: ? $%, ', () = * - $%, ', () Her bir kenarı a uzunluğunda, 3-B sonsuz kübik kutu için, kübün tüm altı yüzeyinde ?(x,y,z)=0 olmak üzere {1 2 2 4 2 5 }’nin sınır şartını sağladığı dir. Şimdi izin verilen ?’ler için çözmekte {?}’nin gerekli değerlerini kullanın: 3 boyuta genelleştirin Schrödinger eşitliği ve dalga eşitliği için ön faktörleri kıyaslayarak Böylece şimdi ?’nün üç kristal yönünün herbirinde durağan dalga sayısına nasıl bağlı olduğunu biliyoruz. Titreşim mod yoğunluğunu frekansın fonksiyonu, ?(? ), olarak bilmek istiyoruz, ancak olmak üzere , mod yoğunluğunu, n’nin fonksiyonu, ? (n), olarak türetmek daha kolaydır. Bu , küre için eşitliktir. n ve n + dn arasındaki mod sayısı, yarıçapı n ve kalınlığı dn olan küresel kabuğun sekizde birlik (n x ,n y ,n z ve n,hepsi pozitif) hacmı ile verilir. Ders 22, Sayfa 5 ?(?)’yü istiyoruz n ve bağımsız değişken olarak ? arasındaki değişim için Jacobien, 72 7? , değerini bulmada Her bir örgü modu için 3 polarizasyon (x,y,z) vardır, böylece Bu, Debye modeline götüren frekans dağılım fonksiyonudur. Böylece frekansın fonksiyonu olarak titreşim hal yoğunluğu, ?(?) için fiziksel olarak anlamlı bir modelimiz oluyor. Ancak Debye, makroskobik termodinamik özelliklerin istatistiksel mekanik hesabına ?(?)’ yü katmadan önce girişimine bir ustalık daha katmıştır. Sonsuz sayıda mod olamaz; sadece 3N–6 ? 3N. Bu nedenle, Debye, modların doğru sayısını vermek üzere mod dağılımını keyfi olarak ? maks ’da kesmiştir. A ,? maks ’da Debye’nin sonlandırması ile saptanan olmak üzere ?(?)=A? 2 ‘dir. NOT: Hala ? maks ’ın ne olduğunu bilmiyoruz, sadece mod dağılımının bu parametreye normalize edildiğini biliyoruz. maks maks maks maks maks Ders 22, Sayfa 6 Şimdi bazı yığın özelliklerini hesaplayın: ?’den x’e değişken değiştirin Kısımlar halinde integral alın maks maks maks maks maks genellikle tabloda verilmeyen bir fonksiyon Debye Fonksiyonu Einstein Fonksiyonu Debye Sıcakl. Ders 22, Sayfa 7 C 9 :;<; ’nin yüksek ve düşük sıcaklık sınırlarını kontrol edin: ? T » ? D için C 9 :;<; › 3 B (klasik ve Einstein işlemleriyle uyumlu) T › 0 iken (Deneyle uyuşan doğru T 3 davranışını not edin) Not: Debye T 3 ısı kapasitesi kanunu gerçek verilerle tüm sıcaklıklarda mükemmel uyum içerisindedir! DEBYE MODELDNDE HESAPLANAN DDĞER TERMODDNAMDK FONKS DYONLAR yüksek T sınırı maks düşük T sınırı düşük T sınırıDers 22, Sayfa 8 tit tit tit maks maks maks maks maks maks Ders 22, Sayfa 9 Kısımlar halinde integral alın: NOT: Debye modeli, gerçek katıların fonon mod dağılımına çok iyi uymaz ; fakat C v bu farklılıklara çok duyarlı değildir. Yalıtıcı kristaller için iyi iş görür, ama metaller için çok başarısızdır. Metallere özgü olan nedir? Keza, katı erime noktası yakınında da başarısızdır, çünkü harmonik yaklaşım başarısızdır. Niçin? Büyük yer değiştirmeler zorunlu olarak harmonik değildirler. Gerçek ?(?)’de, yüksek ?’de rezonanslar nedir? tit tit tit tit Gerçek: MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 22, Ek1, Sayfa 2 MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY KDMYA BÖLÜMÜ Fizikokimya 5.62 EINSTEIN VE DEBYE KATILARI 1. Einstein modeli Temel varsayım, hepsi aynı frekanslı, v E , 3N harmonik titreşim modudur. Termodinamik fonksiyonlar, x ? hv E /kT indirgenmiş parametre terimleri cinsinden verilir. Termodinamik fonksiyon Einstein katısı için molar değer (E – E 0 /3RT x(e x – 1 ) -1 (A – E 0 )/3RT ln(1 – e -x ) S /3R x(e x – 1) -1 – ln(1 – e -x ) C V /3R x 2 e x (e x – 1) -2 2. Debye Modeli Debye modelinde, frekans dağılımı, ?(v) v < v max için = 9 / v > v max için = 0 ile verilen 3N harmonik mod vardır,burada c katıdaki ses hızı, V hacım ve max = c(3N/4V) 1/3 ’dir. Bir Debye katısı için termodinamik fonksiyonlar, Debye sıcaklığı, ? D ? D = h max /k olmak üzere boyutsuz y = ? D /T parametresi cinsinden açıklanır. Termodinamik fonksiyonlar ekseri u = h/kT olmak üzere Debye fonksiyonu, D(y) cinsinden yazılır: Termodinamik fonksiyon Debye katısı için molar değer (E – E 0 /3RT (A – E 0 )/3RT S /3R C V /3R Ders 22, Ek1, Sayfa 3 Einstein Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 4 Einstein Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 5 Einstein Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 6 Einstein Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 7 Debye Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 8 Debye Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 9 Debye Fonksiyonları Ders 22, Ek1, Sayfa 10 Debye Fonksiyonları MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 23, Sayfa 2 Ders #23 Fononlar: 1–B Lineer Atom Zinciri Katı titreşimlerinin atomik bir tanımlaması. Bu, süreç modelleri olan Einstein ve Debye’ninkilerden daha gerçekci bir tanımlama olacaktır. Debye modeli düşük T (T 3 kanunu) ve yüksek T’de iyi çalışır ama orta T’de o kadar iyi değildir. 1B’daki atom lineer zinciri k kuvvet sabitli harmonik yaylarla bağlı; atomlar (n–2), (n–1), n, (n+1), (n+2), .... olarak işaretlenir. Örgü konumları veya atomların zincir boyunca denge konumları, a örgü aralığı olmak üzere, (n– 1)a, na, (n+1)a, ... olarak işaretlenir. N . . . zincirdeki toplam atom sayısı x n n’inci atomun denge konumundan anlık yer değiştirmesi t = t 1 ’de örgü boyunca konuma karşı x(na,t) grafiği, katının kollektif bir titreşim modunu, bir fonon’u temsil eder boylamsal fonon – hareket yönüne (tepe) paralel yer değiştirmeler, enine fonon – hareket yönüne dik yer değiştirmeler. Birçok ?’lı fononlar desteklenebilir. yer değiştirme örgü konumu Ders 23, Sayfa 3 l = 2a fiziksel olarak anlamlı, en kısa dalga boyudur; sürekli modelde l’nin kısalığına sınır yoktur. dalga vektörü büyüklüğü = 2 = [Fononların değil fotonların dalga vektörü ve kuvvet sabiti için k’yı muhafaza edin] AMAÇ: ? ve q’nun izin verilen değerlerini saptamak istiyoruz ancak fononlar, ? = ? 2?? = ? = cq (fotonlar) olduğu fotonlara benzemezler. PROBLEM: fononlar için, genelde ? ? cq olup özellikle büyük q (kısa dalgaboyu)’da ? ile q doğrusal değişmez. Ders 23, Sayfa 4 DDSPERSDYON BAĞINTISI AMAÇ: fononlar için q’nun izin verilen değerlerini ve ? ile q arasındaki bağıntıyı bulun. Fonon aşağıdaki gibi tanımlanır Sabit faz noktası göre hareket eder, böylece faz hızı ?/q’dur. Örgüdeki n.nci atom için hareket eşitliği Harmonik potansiyel için atomlar arasındaki kuvvet Sadece en yakın komşu etkileşimlerini dahil ederek n’inci atoma etkiyen kuvvet Böylece tamsayı : konum sayısı örgü aralığı m= atom kütlesi Hooke kanunu kuvveti NOT: [Bu k, kuvvet sabitidir, dalga vektörü değil] Ders 23, Sayfa 5 q’NUN DZDN VERDLEN DEĞERLERD uzun zincir-N çok büyük-zincir uçları, kollektif modları bozar – uçlarla ilgili kaygılanmayın – onları birleştirin (periyodik sınır koşulu) zira matematik elverişlidir q’nun izin verilen değerleri, bu sınır koşulundan gelecektir Bu, bir çevrim için veya daha sonraki tam sayılı çevimler için doğru olacaktır – 1 çevrim = 2? böylece qa’nın izin verilen değerleri, ~0’dan 2?’ye kadar neredeyse sürekli olarak değişir zira N çok büyüktür. DDSPERSDYON BAĞINTISI (q’ya karşı ?) olmak üzere Ders 23, Sayfa 6 DDSPERSDYON EĞRDSD genellikle qa = -?’den +?’ye ka dar grafiğe geçirilir. qa › 0 (çok uzun l ) iken w’nun sınırı qa’nın N değerleri eğri gerçekte ?’nın N değerleridir ama bu değerler çok yakın olarak konumlanmıştır 1’nci Brillouin bölgesi Akustik uzun kısa qa › 0 olduğunda küçük |q|’da qa’da lineer Ders 23, Sayfa 7 Küçük (q)’da akustik dalgalarımız var: ?, q’da lineer olduğunda, ?/q ses hızıdır. ?/q = c olduğu ışık dalgasına benzer. Tüm ?’lar aynı hıza sahiptir. Bir seri ?’lardan oluşan bozulma,örgüde dağılmadan hareket eder. Kısa ? (qa ? ?)’da, dalgaboyu örgü aralığı ile kıyaslanabilir olur ve ?’nın q ile lineer değişimi bozulur. Buna dispersiyon diyoruz , zira bir seri ?’dan oluşan bozunma, örgü içinde ilerlerken dağılır. qa= ?’de c= ? (q)/q, q’dan bağımsız değildir. DEBYE MODELD DLE KIYASLAMA Debye modelinde, ? ? ? -1 ‘dir. Debye modeli, düşük T’de mükemmel sonuçlar vermiştir (C v ? T 3 ). Düşük T’de sadece düşük–?’lı fononlar uyarılır. Dispersiyon eğrisine göre ? ? q olan düşük frekans aralığındadır, bu nedenle Debye modelinin yararı beklenir. Daha yüksek T’de, Debye modeli o kadar iyi değildir zira dispersiyon eğrisi, ? ? sabit*q formundadır. 1B’LU DDATOMDK MOLEKÜL ZDNCDRD Zincirde iki farklı atomun bulunması, akustik fononlara ilaveten optik fononları doğurur. k kuvvet sabiti ile harmonik olarak etkileşen m 1 ve m 2 kütleli atomların ardışık yer aldığı 1B’lu zinciri düşünün. bu nedenle ?=2a–fiziksel olarak gerçek en küçük dalgaboyudur Ders 23, Sayfa 8 x n ? n’nci m 1 atomunun yer değiştirmesi y n ? n’nci m 2 atomunun yer değiştirmesi AMAÇ: diatomik molekül zinciri için dispersiyon bağıntısını bulunuz n’nci m 1 atomuna etkiyen kuvvet Hareket eşitliği n’nci m 2 atomu için birim hücre Ders 23, Sayfa 9 Şimdi x n (t) ve y n (t) için aşağıdaki öneriyi düşünün: Bu, cos’ü kullanmaktan daha kolay olan cos ve sin’in spesifik lineer bir kombinasyonudur. Hareket eşitliklerine x n ve y n ’nin deneme formlarını yerleştirerek Eğer A ve B katsayılarının determinantı = 0 ise önemli çözüm ortaya çıkar - çözümler AKUSTDK FONONLAR + çözümler OPTDK FONONLAR qa’nın izin verilen değerleri -?’den ?’ye değişir ( veya ~0’dan 2?’ye) AKUSTDK MODLAR– DDATOMDK ZDNCDR ( – çözüm) qa=0’da ?=0 qa=?’de Ders 23, Sayfa 10 Akustik modlarda, her bir birim hücredeki iki atom aynı fazda hareket eder. qa = p’de her iki atom aynı fazda hareket eder, ancak faz bir birim hücreden bir sonraki birim hücreye değişir. OPTDK MODLAR – DDATOMDK ZDNCDR (+ çözüm) Akustik kısa uzun qa ? 0’da qa = ?’de Birim hücre içi hareketler olmaksızın olası En Yüksek Frekans qa = 0’da qa = ?’de Ders 23, Sayfa 11 Her bir birim hücredeki atomlar aynı fazda hareket etmezler ancak her bir hücredeki fazlar eşdeğerdir. Her bir hücredeki atomlar aynı fazda değildir ve faz hücreden hücreye değişir Optik fononlar – birim hücredeki 2 farklı atomun aynı fazda olmayan hareketi, dış bir osilasyon yapan elektrik alanı ile bağlanabilen, dinamik osilasyon yapan bir dipol momenti oluşturur – optik titreşimler IR aktifdir. Işık için dispersiyon eğrisinin[? = ck/2?] optik dispersiyon eğrisini kestiği noktadaki frekansta absorbe ederler. Bu özel noktada ışık frekansı ve titreşim frekansı çakışır ve keza ışık dalgaboyu ve titreşim dalgaboyu da çakışır! Bu nedenle IR ışığı kristale girdiğinde ve titreşimi uyardığında, titreşim ışıkla birlikte IR ışığı hızında kristalde ilerler! Ancak ışık dispersiyon eğrisi ile uyuşmayan diğer dalgaboylarında termal olarak uyarılmış optik fononlar kristal içerisinde ilerlemezler. Akustik Optik qa = 0’da qa = ?’de Ders 23, Sayfa 12 Fotonlar için c = 3’ 10 10 cm/s ve fononlar için c = 3‘ 10 5 cm/s olduğundan, foton dispersiyon eğrisi, fonon dispersiyon eğrisini qa ? 0’da keser. Reststrahlen Absorbsiyonu Csl 63 cm –1 GaAs 263 cm –1 KBr 114 cm –1 LiH 588 cm –1 NaCl 164 cm –1 SiC 800 cm –1 Bunlar qa ? 0’da + çözüm için hesaplanan absorbsiyon frekanslarıdır. 3B KATI ÖRGÜLER 1 atom/birim hücre – 3 akustik mod branşı – 1 boylamsal ve 2, yer değiştirmenin dalga yönüne dik olduğu enine. Tüm kristallerin 3 akustik dalı vardır. 2 atom/birim hücre – 3 akustik mod ve 1’i boylamsal ve 2’si enine 3 optik mod. Her fonon branşının N izin verilen dalga vektörü vardır. 3N toplam akustik fonon modu, 3N toplam optik fonon modu Eğer birim hücre başına n atom ise, o halde (3n –3) optik fonon branşı. 3n toplam serbestlik derecesi, 3’ü akustik fonon olan. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 24, Sayfa 2 Ders # 24 Bir Metalin Serbest Elektron Teorisi Bir molekülün elektronik yapısı hakkında nasıl düşüneceğimizi biliyoruz – orbitalleri, enerjilerini, doluluklarını biliyoruz – ama N atomlu dev bir molekül olarak ele aldığımız bir metalin çok sayıdaki orbital ve elektronlarıyla nasıl uğraşacağız? Haller sayısı/birim enerji veya haller sayısı/birim kuantum sayısı olan elektronik hallerin yoğunluğu gibi yeni fikirler bulmak ihtiyacındayız. SERBEST ELEKTRON MODELD Birçok metalin (Na, K, Rb, Li, Au, Ag, Cu) “serbest” hareket eden atom başına bir çiftleşmemiş s elektronu vardır. Dyon merkezi ve di ğer elektronlar ile etkileşim, bu etkileşimlerin ihmal edildiği bir model kurmayı sağlayacak kadar zayıftır. Kutu uçlarındaki ? potansiyel hariç ,potansiyel enerji her yerde sıfırdır. Kutu içinde tanecik için hareket eşitliği L uzunluğunda kübik kutu için çözümler Kuantum sayıları cinsinden dalga vektörlerini tanımlayın (zira, katı halde, dalga vektörleri hallerin sayımında kuantum sayılarından daha uygundur). Şimdi, a örgü sabitidir Okuma: Hill, sayfa 441-444 Ders 24, Sayfa 3 ve Şimdi, a/L « 1 olduğundan, ka, sürekli bir değişkenmiş gibi işleme sokulabileceğini görmek kolaydır, böylece E’nin izin verilen değerleri de sürekli olarak değişir. Büyük dejenerelik – aynı (ka) 2 değerli veya aynı + + değerli tüm haller aynı enerjiye sahip olacaktır. Küçük n x , n y , n z değerleri için dejenereliği sırayla saymak mümkündür – ancak büyük değerler için öyle değildir – ve elektronlar fermiyon olduklarından ve her hal en fazla bir fermiyon ile doldurulabileceğinden büyük değerlere ihtiyacımız olacaktır. Bu nedenle cevap, hallerin yoğunluğunu hesaplamaktır. HALLER YOĞUNLUĞU (birim dalga vektörü başına hal sayısı) k yarıçaplı küre yüzey alanı 4?k 2 ’dir. Yüzey üzerindeki her hal aynı k veya E değerlidir. Yarıçapı k ve kalınlığı dk olan küresel kabuk 4?k 2 dk hacımlıdır Bu hacımda kaç tane farklı dalga vektörü hali vardır? (?/L) 3 = bir hal hacmıdır zira her k i , ?/L uzunluğundadır. [Bu k-uzay hacmı nereden geliyor? Sınır koşullarını sağlamak için L başına N yarı dalgaboyu olmalıdır: L = N(?/2). Ancak k N = 2?/? N . Böylece k N = N(?/L). k, ?/L’nin katları olarak değişir, bu nedenle k L,M,N ’nin izin verilen her değerine eşlik eden k-uzay hacmı (?/L) 3 ’dür.] Gerçekten çok büyük sayıda nokta, fakat ka ve E’nin izin verilen değerleri çok yakın aralıklarla konumlanmıştır. Ders 24, Sayfa 4 k değerleri, k ve k + dk arasında değişen hal sayısı HALLER YOĞUNLUĞU (birim enerji başına hal sayısı) yukarıdaki eşitlikte dN için k 2 ve dk’yı koyun: Bu E ile E + dE arasındaki aralıkta E’li hallerin sayısıdır. ’dir küresel kabuğun sadece pozitif oktantını (1/8’i) dahil etmek için 8’e bölün, zira k x , k y , k z ’nin hepsi pozitif olmak zorundadır MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 26, Sayfa 2 Ders özeti 26 Katıların Band Teorisi Serbest elektron teorisinde, kutu içinde tanecik yaklaşımını bir potansiyel olmaksızın kullanarak, örgüdeki tüm çekirdek etkilerini ihmal ettik.Katıların burada incelenen band teorisinde, boşluklarla ayrılan, potansiyel olarak dolu hallerin ‘’bandlarını’’ oluşturan çekirdekleri gösteren çok basit bir potansiyeli dahil ediyoruz. Elektronlara etkiyen kuvvetler, düzenli olarak konumlanmış, pozitif yüklü, esasen stasyoner çekirdeklerdir ve delta fonksiyonları ile gösterilirler. Dirac Tarak Potansiyeli: Aşağıda resmedilen basit periyodik yapı, metallerin band teorisinin birçok ilginç yönünü tekrar ortaya çıkarır. Dirac tarağı olarak adlandırılır, daha karmaşık bir model, Kronig-Penny modeli, dikdörtgen şekilli bir tarak kullanır.Amaçlarımız için gerçek şekil o kadar önemli değildir. Belli bir a (örgü aralığı) uzaklığından sonra potansiyel periyodik olarak kendi kendini tekrarladığından potansiyeli V(x)=V(x+a) olarak yazabiliriz. Bu, Debye katılarını incelememizde ve metallerin serbest elektron teorisinde daha önce kullanmış olduğumuz( Born ve von Kármán yaklaşımı) aynı fikirdir. Bloch Teoremi-Felix Bloch[ Z.Physik 52, 555 ( 1928) bu problemin çözümünde bugün Bloch teoremi olarak bilinen çok yaratıcı bir yaklaşım önermiştir. Yukarıdaki periyodik tarak gibi bir potansiyel için, zamandan bağımsız Schrödinger eşitliğine ( ZBSE) çözüm Bazı sabit K için Örgü aralığı Ders 26, Sayfa 3 koşulunu sağlamak üzere alınabilir. K, E’ye bağlı olabilir, ancak genellikle x’den bağımsızdır. Zincir boyunca bizimle “a” birim hareket eden bir işlemcimiz, olduğunu varsayıyoruz, öyleki Periyodik bir potansiyel için, , ile kommüte olur -- , = 0. Bu nedenle, ’nın öz- fonksiyonlarını, aynı zamanda ’nin öz-fonksiyonları, seçebiliriz. veya Böylece Aşağıda K’nın gerçek olduğunu göreceğiz. Makroskobik bir kristal ( N a =Avogadro sayısı kadar konum içeren) için kenar etkisini ihmal edebiliriz ve Born- von Kármán yöntemini sınır koşulunu uygulamak için kullanırız. Bu nedenle olur. olduğundan ve bu nedenle Böylece K, gerçektir ve ZBSE’ni tek bir hücre ( örneğin,0 ? x ? a aralığı için) içinde çözmemiz gerekir. ve Ders 26, Sayfa 4 V(x) Potansiyeli-V(x)’in yukarıda resmedilen delta fonksiyonu çıkıntılarının (Dirac tarağı) uzun bir zincirinden oluştuğunu varsayıyoruz. Bu,cebirsel olarak şeklinde gösterilir.Böylece, tarağın x-ekseni ‘’sarmalanmıştır’’, bu nedenle N’nci çıkıntı x = - a’da oluşur. 0<x<a : Bu bölgede potansiyel sıfırdır, bu nedenle, her zaman olduğu gibi Ve genel çözüm Orijinin hemen solundaki hücrede x = 0’da ?(x) sürekli olmalıdır ve bu nedenle Dfadeyi yeniden düzenleyerek Hücreler arasındaki sınırda ?(x)’in türevi, şiddet delta fonksiyonu amplitüdü, ? ile orantılı olmak üzere süreksizlik gösterir. Bu duruma değinmek için, ZBSE’ni - ?’dan +?’a ( sıfır etrafında) integre ediyoruz ve ?›0 iken limit alıyoruz. yi verir. olmak üzere verir. yokolan genişlik Ders 26, Sayfa 5 Yeniden düzenleyerek elde ediyoruz. Genellikle sağ taraftaki limit ortadan kalkar ve bu nedenle (??(x)/?x) süreklidir.Ancak V(x) delta fonksiyonu olduğunda, bu yargı geçersizdir. Burada incelenen durumda V(x)=?.?(x) ve elde ederiz. Sonra (??/?x) +? ve (??/?x) -? iki türevini hesaplıyoruz ve elde etmek için x = 0’da fark alıyoruz. (1) Eşitliğini A için çözüp (2)’de yerine koyarak ve kB faktörünü iptal ederek elde edilir ve bazı cebirsel işlemlerden sonra eşitliğine sadeleştirilir. Bu eşitlik k’nın muhtemel değerlerini ve dolayısı ile izin verilen enerjileri saptar. Daha şeffaf bir hale getirmek için Böylece ve yapalım yazabiliriz. Ders 26, Sayfa 6 Bu fonksiyonun iki terimi vardır cos(z): bu terim z=ka sonsuzda basitçe salınım yapar () : Bu ß ile ölçümlendirilen bir sinüs fonksiyonudur. z=0 etrafında lokalize olur ve z › ?’ça sıfıra azalarak osilasyon yapar. Yukarıdaki (3) eşitliğinde cos(Ka) = ± 1 olduğunu ve |cos(Ka)| > 1 olamayacağından bu limitlerin dışında eşitliğin bir çözümü olmadığını not edin. Sin teriminden ortaya çıkan bu bölgeler “boşluklar”a karşı gelir ve yasaklanmış enerjilerdir. Bunlar, izin verilen enerjiler olan “bandlar”la ayrılmışlardır. N’nin çok büyük bir sayı ve n = bir tamsayı olduğu hatırlanarak olduğundan bir band içerisinde her enerjiye izin verilir. Aşağıdaki şekil bandlar ve aralıkları göstermektedir. Osilasyon fonksiyonu, yüksekten (bu örnekte ß=10) inerek sabit bir cos(ka)’ya azalır. ±1 arasındaki taralı bölgeler bandlara, taranmamış olanlar aralıklara karşı gelir. Ders 26, Sayfa 7 Dolu bir band için (q=2 olan) bir elektronun boşluğu geçerek iletkenlik bandına uyarılması için büyük bir enerji gerekir – bu bir yalıtkan’dır! Ancak, band kısmen dolu ise elektronun uyarılması genellikle daha az enerji gerektirir ve bu materyal tipik bir iletken’dir. Eğer bir yalıtkana daha büyük veya daha küçük q değerli birkaç atom katkılarsak, bir sonraki yüksek banda ekstra elektronlar yerleştirmiş veya daha önce dolu olan bandda boşluklar oluşturmuş oluruz. Bu zayıf akımların akışına izin verir ve bu materyellere yarı-iletken adı verilir. Özet: Serbest elektron teorisinde tüm katılar iletkendirler zira enerji seviyesi diyagramında hiç aralık yoktur. Dirençlilik/iletkenlik’te deneysel olarak gözlemlenen ~10 30 faktörlerini karşılamak için band teorisinin periyodik potansiyeli gerekir. Bandlar Boşluklar MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 28, Sayfa 2 Ders #28 Gazların Kinetik Teorisi: Maxwell-Boltzmann Dağılımı “Çarpışma Teorisi”, 19. YY ortaları ile sonları arasında Maxwell (1831 -1879) ve Boltzmann (1844 -1906) tarafından keşfedilmiştir. Einstein ve diğerleri birçok yeni deneyi açıkladığını gösterene (1910) kadar ~1900-1910 yılları arasında şiddetli saldırılarla karşılaştı. Kinetik teorinin difüzyon ve viskozite gibi taşınım özellikleri ile tanımladığı seyreltik gazlardaki çarpışmaların tanımlanmasında anahtar konumundadır. Çarpışma Teorisi, termodinamik büyüklüklerin hesaplanmasında standard Dstatistikse l Mekaniğe bir alternatif oluşturur. Dstatistiksel Mekanik’te Q(N,V,T)’nin hesaplanması için enerji seviyeleri, dejenerelikler ve tanecikler arası etkileşimlere ilişkin basitleştirici varsayımlar yaparız. Çarpışma Teorisinde, bir gaz için Maxwell-Bolzmann hız dağılımı ile başlar ve sonra herşeyi Newton Kanunlarından hesaplarız. Çarpışma sayısı formülü: her çarpışma önceki olaylardan bağımsızdır. Gaz özellikleri için klasik mekaniksel bir bakış oluşturun: * Basınç * taşınım( ortalama serbest yol, termal iletkenlik, difüzyon, viskozite, elektiksel iletkenlik) * tepkimeler. Alışılagelen bağımsız, ayırt edilebilr tanecik kinetik enerji dağılım fonksiyonu ile başlıyoruz. Maxwell-Boltzmann Dağılım Fonksiyonu Serbest tek bir tanecik için enerji dağılımı kinetik enerji ile orantılıdır. Bu nedenle: Ders 28, Sayfa 3 Hız, Kartezyen koordinatları boyunca bileşenleri ile üç boyutlu bir vektördür: Üç hız bileşeninin değerleri ilişkili değildir ve her hız bileşeni -? ile +? arasında değerler alır. Fv bir gaz molekülünün hızının v ile v dv arasında bulunma olasılık yoğunluğu olup burada dv dv dv dv ’dir. Bu olasılık dağılımı, uygun şekilde normalize edilmelidir. C, normalizasyon sabiti olmak üzere Bu, şeklinde 3 Gaussian integralini içerir. Normalizasyon sabitini olarak buluruz. Moleküler hızlar için normalize edilmiş Maxwell-Boltzmann dağılımı Bu, üç boyutlu olasılık yoğunluğudur. Gaz dinamiği izotropik ( tercihli yön yok) olduğundan, bu üç boyutlu dağılımın, üç Kartezyen yönünde bağımsız olasılık dağılımlarının çarpımı olmasını bekleriz ve gerçekten de öyle olduğunu buluruz: normalize edilmiş bir boyutlu dağılımlar: dir. Ders 28, Sayfa 4 şeklindedir f(u)’nun Yarı Maksimumunda Tam Genişlik ( YMTG) YMTG? 2u 1/2 Moleküler hız dağılımı. Gazdaki bir molekülün hızı ( u’dan farklı bir büyüklük ) hız vektörünün büyüklüğüdür: 3B’lu dağılımı, hız vektörü ( yön üzerinden ortalama alınmış) büyüklük dağılımına dönüştürerek hız olasılık dağılımı için bir ifade elde edebiliriz. Bu, hız vektörü için küresel koordinatları kullanarak yapılır: Küresel koordinatlarda 3B diferansiyel hacım elementi: Böylece : Yukarıdaki formülde u, hız bileşenlerinden birini gösterir. Dyi not edin: MB dağılımı u = 0 etrafında belirgin pik yapmaktadır. Dağılımın genişliği, sıcaklığın karekökü ile ilişkilidir. Ders 28, Sayfa 5 olur Değişken aralıkları : 0 < v < ?, 0 < ? < ?, 0 < ? < 2? Hız dağılımı, açılar üzerinden integrasyonla bulunur. Sonuç: ‘dir Hız dağılımı aşağıda çizilmiştir. Ayrıca, sıcaklık arttıkça dağılımda – genişleme ve yüksek hızlara kayma – nasıl değişimler olduğunu veren bir grafik te veriyoruz. Hız dağılımının birkaç özelliğini belirleyeceğiz En olası hız: En olası hız v , olabilirliği en yüksek hızdır. Bu hız, h v 0 koşulundan saptanır. Ortalama hız: Ortalama hız v formülünden saptanır Hız Kareleri Ortalaması Karekökü(k.o.k) hızı: Bu büyüklük formülünden saptanır Bu eğriler altındaki alanlar sabittir (normalizasyon). 1 2 3 Ders 28, Sayfa 6 Not: Hız dağılımı nasıl ölçülür? diyafram, Uçuş Süresi (US) dağılımı dönen sektörler Efüzyon yapabilen moleküler demet süpersonik jet (çok alçaktan sürtünürcesine uçan) ve olduğundan ? ? kT olur türler kütlede 100 katlık bir değişim için sadece 10 katlık bir değişim 300K’de MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 29, Sayfa 2 Ders #29 Gazların Kinetik Teorisi: Efüzyon ve Çarpışmalar EFÜZYON Bir kaptaki delikten kaçarak vakuma geçen moleküllerin prosesini düşünün Deliğin olduğu duvar bölümüne yakın olmuş olabilecek moleküller, şimdi delikten geçerler. Bu, kabı terk eden birim zamanda birim alan başına tanecik sayısı olarak tanımlanan tanecik akısını ortaya çıkarır. Yüzeye dik doğrudan ? açısında, uzunluğu vdt olan delik etrafında bir paralelkenar yüzlü çizin. Deliğe doğru (yani doğru ?, ? açısı ile) v hızı ile hareket eden bu hacım içindeki tüm moleküller, dt zaman aralığında delikten geçecektir. ?= gaz yoğunluğu Paralelkenar yüzlünün hacmı=v cos? dA dt ( ? ~ ?/2 geliş açılarında hacmın küçük olduğunu not edin) dt’de , dA’ dan geçen molekül sayısı = ?vcos?dAdt (sayı yoğunluğu çarpı hacım) ü ıı = ?vcos ? = AKI Ortalama akı, J’yi elde etmek için bu ifadeyi gaz hızlarının dağılımı üzerinden integre etmeliyiz. Maxwell-Bolzmann dağılımı ( Ders no 28’den) belirli T’de fırın duvarları yarık boyut “d” (1) Kap içindeki basınç değişmeyecek şekilde d’nin çok küçük olduğunu; (2) efüzyonun kap içindeki gaz hızını değiştirmediğini; (3) moleküller yarıktan geçerken hiç çarpışma olmadığını varsayıyoruz. Alanı dA olan kare bir delik düşünün. Delikten vdt uzaklığındaki bir tanecik deliğe doğru v hızı ile yüzeye dik doğrultuyla ? açısında hareket eder Ders 29, Sayfa 3 Böylece, ortalama akı için: Sonuç: ‘dır. Not :Bu sonuç alternatif bir yolla da elde edilebilirdi. Delik arkasında ?dV molekül içeren bir gaz hacmı düşünün. O halde J basitce: Sadece v z > 0 olan moleküller delikten çıkabilir. Akının ( veya Efüzlenen Moleküllerin) Açısal Dağılımı Delikten çıkan taneciklerin hız dağılımı, deliğe çarpan taneciklerin hız dağılımı ile aynıdır. Sonuç olarak deliği terk eden akının j ( v, ?, ?) açısal dağılımı ve hız dağılımı olur. sadece ileri yönü elde etmek için ?’den ziyade ?/2 v 3 faktörü: hacım elementinden v 2 , akı’dan v Hacım dV=v z dt katı açı Ders 29, Sayfa 4 Akının açısal dağılımı dir. Efüzyon, çarpışma ve gaz fazı tepkimelerin incelenmesinde, pratik yararı (örneğin elektronik aygıtların üretiminde kullanılan moleküler demet epitakside ) olan moleküler demet oluşturmada önemli bir mekanizmadır. Önemli bir uygulaması, Maxwell Boltzmann dağılımının uçuş zamanlı kanıtlanmasıdır (1955!). Deney, aşağıdaki şekilde tanımlanmıştır. Diyafram açılarak, gaz kümeleri salıverilir. Gaz, hız dağılımı nedeni ile yayılır. {hız dağılımları keza spektral çizgilerin Doppler kayma ölçümlerinden de anlaşılabilir} Erişim sürelerinin q(t) dağılımı ile hız dağılımı h(v) arasında bir ilişki vardır: açı gaz kaynağı diyafram dedektör q(t), t ve t + dt arasında dedektöre çarpan molekül sayısıdır zaman Ders 29, Sayfa 5 Dinamik, uzaklık, hız ve zaman arasındaki tam ilişkiyi L = vt saptar. Bu ilişkiyi kurmak üzere Dirac delta fonksiyonunu kullanarak: verir. Bu nedenle q(t)’nin ölçümü: göre h’ın fonksiyonel formunun sonucunu çıkarmamızı sağlar. Akı, karşı gelen t süresinde erişme zamanı dağılımında amplitüdü, t 2 / L faktörü ile çarparak elde edilir. Büyük v’li molekül akısı dedektöre erken ulaşır ve geç erişenler kadar erişme sürelerinde dağılım göstermezler. Moleküler Çarpışmalar Amaç: Gazda molekül çiftleri arasında çarpışma frekansını hesaplamak. Terimleri tanımlamakla başlıyoruz. Z = birim zamanda tek bir taneciğin ortalama çarpışma sayısı Dki molekül merkezi, d uzaklığında yaklaştığında çarpışma olayı olur. d uzaklığı sert küre çapıdır. Çarpışma etkin kesiti ? ?d 2 = d yarıçaplı daire alanı (1 taneciğini saran), eğer 2 taneciğinin merkezi bu daireye girer (veya dokunursa), bir çarpışma olur. Eğer bağıl hız iki tanecik arasında karşılaşmaya izin verirse çarpışma olur. Bağıl hız olarak tanımlanır: dt kadar bir süre içerisinde tanecik tarafından dV’lik bir çarpışma hacmı taranır. Bu hacım ‘dır. b b b b b Ders 29, Sayfa 6 v b bağıl hızında, dt süresinde karşılaşma sayısı ?dV’dir. Birim zamanda karşılaşma sayısı çarpışma sayısı/zaman = 0 3 = 45 6 0|8 9 : | ’dir . Çarpışma frekansı, bu büyüklüğün ortalamasıdır: |8 9 : | = 8 : olduğundan, bağıl hız ortalaması Bu ifadede, iki molekülün hız dağılımlarının birbirinden bağımsız olduğunu kabul ettik, bu doğrudur. Ancak yüksek yoğunlukta moleküller arasındaki etkileşimler çarpışan çiftlerin uzaysal yerleşimini etkileyecektir ve bu etki yukarıdaki ifadede dikkate alınmamıştır. Bu nedenle hesapladığımız ortalama sadece seyreltik gaz koşullarında geçerlidir. Dki dağılım fonksiyonu: Bu nedenle yapılması gereken integral: Dntegralleri almak için değişkenleri v ; 9 ve v ; 9 6 ’den bağıl ve kütle merkezi hızına, U ; ; 9 , değiştirmeliyiz: v ; 9 = v ; 9 - v ; 9 6 ve M = m + m 6 olmak üzere C ; ; 9 = D 8 9 + D 6 8 9 6 Tanecik hızları için çözerek: verir. b b b formundadır. ve b b b b ve Ders 29, Sayfa 7 Bir parça cebir, kinetik enerji teriminin olduğunu gösterir. Burada, indirgenmiş kütle µ : ile tanımlanmıştır. Dlerlemek için, değişkenlerdeki değişimle ilgili dö nüşüm Jacobien’e ihtiyacımız var: Dönüşüm Jacobien’i bereket versin ki bire eşittir. Dönüşüm yapılan integral: olur. Kütle merkezi değişkenleri ile ilgilenmiyoruz ve bu değişkenler üzerinden hemen : integrasyon yapabiliriz. b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b Ders 29, Sayfa 8 Bağıl hız için Maxwell-Boltzmann dağılımının; çarpışan çift için tanecik kütlesinin indirgenmiş kütleyle değişimi ile tek bir tanecik için Maxwell-Boltzmann dağılımının aynı formda olduğunu not edin. Küresel koordinatlarda ortalama ve nihai sonucu elde ederiz: v F = G H J /6 Benzer tanecikler için, µ = 6 ’miz var, böylece v = G J /6 = ?2v ’dir. Ortalama bağıl hız, taneciklerden birinin ortalama hızının ?2 katıdır (yani çok az daha büyük). Elbette v ’nin v ile 2v arasında olması beklenir. Bir tanecik için ortalama çarpışma frekansı, benzer tanecikli gazda Z = ?d 6 ?v = ?2?d 6 ?v Toplam çarpışma frekansı Z TOP , tek tanecik ortalama çarpışma frekansının N katı olacaktır, ancak iki kez saymayı önlemek için 2 faktörüne bölünür. Böylece birim hacımdaki ortalama toplam çarpışma frekansı: Z S V = ?2 2 ? 6 ?d 6 v Çarpışma teorisi çarpışmalara dayandığından, birim hacım başına ortalama toplam çarpışma frekansı anahtar bir büyüklüktür. b b b b b ortalama bağıl hız ‘dir. ‘dir b Ders 29, Sayfa 9 Mikroskobik Özelliklerden Makroskobik Tepkime Hızları Kısım I. Tepkime hızları ve karşı gelen hız sabitleri, tepkimeye giren taneciklerin herbirinin mikroskobik özellikleri ile saptanan makroskobik özelliklerdir. Amaç, tepkiyen taneciklerin moleküler düzeydeki özelliklerinden hız sabitlerini hesaplamak için bir teori geliştirmektir. ÇARPIŞMA TEORİSİ A + B = C’yi düşünün Tepkime hızı d[C]/dt’ye üst sınır toplam çarpışma frekansıdır. Hız sabitini basitçe, sert küre çarpışma etkin kesiti çarpı ortalama hız olarak tanımlayabilir miyiz? Ancak, ?d 6 ? çWXışY (reaktife zıt) etkin kesiti! Her çarpışma bir tepkimeyle sonuçlanmaz. Birçok ayrıntı eksik, örneğin çarpışan moleküllerin tepkime vermek için yeterli enerjileri var mı? ? R ... tepkime etkin kesiti için bir ifade istiyoruz ? R ‘ ın bir enerji bağımlılığı olması beklenir. En basit varsayım: eğer E < E 0 ise ? R = 0 ve eğer E ? E 0 ise ? R = ?d 6 yukarıda E ? çarpışan tanecikler arasında bağıl enerji E 0 ? bariyeri aşmak için gerekli kritik enerji’dir. 1. bağ. Ders 29, Sayfa 10 Ancak bu varsayım açıkca yetersizdir zira moleküller farklı etki parametreleri, b ile çarpışırlar. ETKD PARAMETRESD ? b ? bağıl hız vektörü ve c bağ ’a paralel ve hedef atom merkezinden geçen diğer bir doğru arasındaki uzaklık. Bağıl çarpışma enerjisi aynı olsa bile kafa kafaya çarpışan moleküllerin sıyırıp geçen çarpışma( b d) yapan moleküllerden daha etkin olacağı ‘’ sezi’’ sine sahibiz. Kritik enerji E 0 ’ın ‘’ merkez hattı’’boyunca olması gerektiğini önerin. Merkez hattı, çarpışma anında iki atom merkezinden geçen doğru yönüdür. Merkez hattı enerjisini hesaplayınız: c bağ cos? ? merkez hattı boyunca hız bileşeni 6 µc ğ 6 cos 6 ? ? merkez hattı boyunca öteleme enerji bileşeni c bağ. c bağ. etki parametresi sert küre çarpışma çapı KAFA KAFAYA ÇARPIŞMA c bağ ? ? ~ ğ ve merkez hattı arasındaki açı ~ ğ ? bağıl hız vektörü Ders 29, Sayfa 11 sin ?= b/d AB ve 6 µc ğ 6 = E bağ ? E olduğundan Şimdi tepkime için gereksinim, merkez hattı enerjisinin E G1 - ? E olmasıdır. Bu fonksiyon, merkez hattı boyunca kritik enerjiyi sağlayan bağıl öteleme enerjisi bileşenini, çarpışma etki parametresi ile ilişkilendirir. Herbir E için, farklı bir b vardır, merkezler hattı enerjisi tepkime için yeterli olana b 0 deyin: b 0 ? E bağ ’lı çarpışmanın sahip olabileceği ve hala merkezi hat boyunca en azından E 0 ’a sahip en büyük etkileşim parametresi Herbir E için, b? b 0 ’lı tüm çarpışmalar etkindir zira bu etkileşim parametreleri için merkezler hattı enerjisi > E 0 ’dır. Bu nedenle ? R (E) = ?b 6 Reaktif etkin kesit, bağıl öteleme enerjisinin bir fonksiyonudur zira b ? b 0 olan tüm değerleri kapsar ve b 0 açık bir şekilde E’ye bağlıdır. E ? E 0 için ? R = 0 Bağıl hızlar (enerjiler) üzerinden ortalama alarak k’yı hesaplayınız. bağ bağ E > E 0 için 2. Ders 29, Sayfa 12 Ancak artık ortalama bağıl hız ile çarpmak istemiyoruz zira ? R şimdi bağıl enerjiye ( hız) bağlıdır. ? R ’ı özgün çarpışmanın bağıl hızı ile çarpmak istiyoruz ve sonra tüm olası bağıl enerjiler üzerinden ortalama almak istiyoruz. Değişkenleri c yerine E’ye değiştirin zira ? R (E) Alt sınır E 0 ’dır zira eğer E < E 0 ise ? R = 0’dır x = olsun dx = Sonra Çarpışma teorisi sonucu, çarpışma teorisi ön eksponansiyel faktörün T 1/2 bağlılığı hariç ampirik Arrhenius eşitliğine (k = A e / ) çok benzer. sert küre etkin kesiti ÇARPIŞMA TEORİSİ HIZ SABİTİ merkezler hattı boyunca gerekli enerji bileşenine E 0 sahip çarpışma kesri bağıl hız Ders 29, Sayfa 13 k’nın deneysel ölçümlerinin çoğu, T bağımlı ön eksponansiyel faktör göstermez. Bu, eksponansiyel terimin çok daha kuvvetli T bağlılığının varlığında ön eksponansiyel faktörün zayıf T 1/2 bağlılığını görmek için k ölçümlerinin çok küçük bir sıcaklık aralığında yapılmış olmasındandır. E 0 ( kritik merkezler hattı enerjisi) ve E a ARASINDAKD DLDŞKD, AMPDRDK ARRHENIUS ENERJDSD Şimdi ye gereksinimimiz var Böylece E a , E 0 ’dan büyük olmalıdır. NEDEN? ÇARPIŞMA TEORDSD HIZ SABDTDND AYRINTILI DNCELEYDN: m=1/2 olmak üzere bağıl enerjilerin dağılımı etkin kesitin, ? R enerji bağlılığı Ders 29, Sayfa 14 DÇDN DEĞERLER HESAPLAYIN E 0 = E a – kT/2 olduğundan deneysel E a ’dan E 0 ’ı alın Taşınım verilerinden ?d 6 ’yi alın DENEYLE KIYASLAYIN TEPKDME ln k CT HESAPLANMIŞ ln k GÖZLENMDŞ Sonuçlar:E a ’nın küçük veya mevcut olmadığı ve sterik engellemenin az olduğu basit rekombinasyon basamakları için iyi sonuç verir. sterik engellemeli tepkimeler için iyi sonuç vermez tepkiyebilen moleküllerin ortalama enerjisi ürün eğrisi en başarılı çarpışmalar E 0 ’ın üstünde enerjiye sahiptir tüm moleküllerin ortalama enerjisi Ders 29, Sayfa 15 - E 0 bağlılığı izotropik olmayabilir - Bariyeri aşmada, reaktant titreşim ve dönme enerjileri etkilerini ihmal eder Ders 29, Sayfa 16 Kısım II. “Dyi” bir teori, reaktantların iç serbestlik derec elerini ve yaklaşma açılarını dikkate almak zorundadır. Geçiş hali teorisi = aktifleşmiş kompleks teorisi = mutlak hız teorisi olarak bilinen bir yaklaşım, yaklaşık olarak böyle yapar. POTANSDYEL ENERJD YÜZEYD Tam bir teori, moleküllerin iç yapısını ve moleküldeki atomlara etkiyen kuvvetleri düşünmek zorundadır çünkü tepkime sırasında bağlar kırılır ve oluşur. Etkin bir çarpışma sırasında atoma etkiyen kuvvet, hem molekül içi kuvvetlere (molekülde atomlar arasındaki kuvvetler) ve hem de moleküller arası kuvvetlere (moleküller arasındaki kuvvetler) bağlıdır.Çarpışan iki reaktantı tek bir kuantum mekaniksel sistem olarak incelemeliyiz. Bu sistem sadece çarpışma işlemi sırasında mevcuttur. Sistemin potansiyel enerjisi, nükleer titreşim hareketi için potansiyel enerjinin hesaplanması ile aynı yolla hesaplanır. Born-Oppeneimer yaklaşımı sınırları içinde, çözün. Çıkan E el , o nükleer konfigürasyonda potansiyel enerjidir. Nükleer koordinatların fonksiyonu olarak potansiyel enerjiyi elde etmek için sistematik olarak nükleer konfigürasyonu (nokta şebekesini) değiştirin. Problem: çok fazla sayıda nükleer koordinatlar! Potansiyel enerjiyi 2’den fazla koordinatın fonksiyonu olarak grafiksel çizemeyiz. Potansiyel enerjinin 2 koordinata karşı grafiksel çizimi, potansiyel enerjinin YÜZEY olduğu 3-B’lu bir çizimdir. 2’den fazla koordinat olmasına rağmen, 2’den fazla koordinat için potansiyel enerji hala yüzey olarak adlandırılır. sabit nükleer konfigürasyonda Ders 29, Sayfa 17 ÖRNEK: H 2 + F › HF+ H Aynı doğrultuda yaklaşım için, iki bağımsız değişken vardır Potansiyelin bağlı olduğu R HF ve R HH potansiyel enerji B-C uzaklığı (sigma) A-B uzaklığı (sigma) potansiyel enerjinin çekirdeklerin konumları ile nasıl değiştiğini tanımlar Ders 29, Sayfa 18 Bu sistemin potansiyel enerjisi RHF ve RHH ‘nin bir fonksiyonu olarak 3-B yüzey şeklinde gösterilebilir. 3-B yüzey, 2-B’lu potansiyel enerji yüzey kontürü olarak gösterilebilir. eyer noktası Ders 29, Sayfa 19 Kontür haritasındaki eğriler EŞPOTANSDYELLERD göste rir. Vadiler, başlangıç ve bitiş hallerine karşı gelir. F + H 2 DÇDN TEPKDME KOORDINATI TEPKDME KOORDDNATI – potansiyel enerji yüz eyinin en derin kısmı boyunca minimum enerjili yol A-A Kesiti B-B Kesiti (B boyunca V(Q)’dan kesilmiş) Potansiyel Enerji Potansiyel Enerji Bir vadiden diğerine gitmek bir eyer noktasından geçmeyi gerektirir Minimum-enerji yolunda uzaklık Ders 29, Sayfa 20 – tepkime koordinatının antisimetrik H 2 F titreşimine karşı geldiğini not edin GEÇDŞ HALD – belli yapılı geçiş [H 2 F] ‡ hali kompleksi – bir yarı antisimetrik titreşim içinde ayrışır. GEÇİŞ HALİ TEORİSİ Tepkime koordinatı boyunca, tepkime dinamiğini, reaktantlar ve geçiş hali arasındaki dengeye indirgeyerek hız sabiti hesaplanmasına bir yaklaşım. A + B - [AB] ‡ › ÜRÜNLER Dengeyi incelemek için istatistiksel mekaniği kullanır. Tepkime koordinatı, geçiş halinin 1-B antisimetrik titreşimidir. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 30, Sayfa 2 Ders #30 Gazların Kinetik Teorisi: Çarpışma Dinamiği ve Saçılma Kinetik teorinin amacı, bir çift molekül arasındaki çarpışma prosesini anlamaktır. Bu derste, klasik çarpışma prosesinin basit bir tanımını veriyoruz. Bu konuyu tam olarak geliştirememize rağmen, saçılma deneylerinin moleküler etkileşimler konusunda değersiz bir bilgi kaynağı olduğunu ve saçılma deney sonuçlarının gazların taşınım katsayılarını öngörmede kullanılabileceğini bilmek önemlidir. Moleküler düzeyde bu prosesi, belli bir çarpışma çiftini dikkate alarak tanımlıyoruz. Çarpışan çift için aşağıdakileri kabul ediyoruz: Kütle merkezi koordinatlarında çiftin enerjisi: ile verilir ve r(t) çarpışan tanecikler arasındaki uzaklıktır. Çarpışmayı karakterize etmek için sadece iki bileşen (x ve y) gereklidir zira iki tanecik çarpışmasının kütle merkezi koordinat sisteminde bir düzlemde sınırlandırıldığını göstermek mümkündür. Enerji, indirgenmiş kütleli, µ ,hayali taneciğin x ve y kinetik enerjisi toplamıdır. Sadece iki merkez arasındaki uzaklığa bağlı olan bir potansiyel enerji, V[ r(t)] vardır. Çarpışma, iki çarpışan partnerin iç modlarına hiçbir enerjinin transfer edilmediği anlamına gelen ‘’esnek’’ olarak varsayılır. Bu durumda, toplam E izlenen yol boyunca her noktada sabittir. gelen akı saçılma açısı Tipik saçılma deneyi,tanecik akısının durgun hedef gaza gönderilmesi ve taneciklerin sapmasının hedef bölgesinden belli bir uzaklıkta değişik saçılma açılarında gözlemlenmesinden oluşur. Ders 30, Sayfa 3 Polar koordinatlarda, x(t)=r(t)cos[?(t)],y(t)=r(t)sin[?(t)] dir ve enerji dır Ayrıca, kuvvet merkezi olduğundan çarpışma süresince açısal momentumun korunumu vardır. Açısal momentum L & ' = r 'xp &' olarak tanımlanır. ve L = L z = xp y – yp x olduğundan çarpışma sırasında korunmuş, yani zamandan bağımsız, açısal momentum sonucunu elde ederiz Gelen taneciğin hedefe t = -?’da x = –?’dan yaklaştığı bir çarpışma prosesi düşünüyoruz; bu nedenle r(–?) ? +? ve ?(0)=?/’dir. X yönünde tanecik başlangıç hızını g olacak şekilde koordinat sistemini seçiyoruz; böylece ( –?)=g ve (–?)= 0’dır ve tanecik konumu etki parametresi ‘’b’’ dedir y (–?) = b. Çarpışma ilerledikce, tanecik ,saçılma merkezi tarafından çekilir veya itilir ve sonunda öyle saçılır ki t = +?’da tanecik ?=?– ?(+?)açısında saçılmıştır. Bu saçılma açısı etki parametresi, gelen bağıl hız g ve şüphesiz saçılma potansiyeli V[r]’nin bir fonksiyonudur. Durum aşağıda şematik olarak gösterilmiştir: ve Ders 30, Sayfa 4 Başlangıç enerjisi ve açısal momentum: dir ve bu iki büyüklük çarpışma boyunca korunur. Önceki sayfadaki enerji eşitliğinden ?(t)’yi elimine etmek için açısal momentum ifadesini kullanarak: buluyoruz ve r(t) için çözerek, Karekök alırsak elde ediyoruz. Burada +/- işaretleri önemlidir. Çarpışma prosesinde zamanla izlenen yolun ayrıntıları ile değil saçılma ile ilgileniyoruz. Bu nedenle, zamanı, çarpışma prosesini tanımlayan açı lehine elimine etmek için bağıntısını kullanıyoruz. ve Ders 30, Sayfa 5 olduğundan, olur. ve r(t) için değerinin konulması saçılma prosesini tanımlayan merkezi bir eşitlik eldesini sağlar Çarpışmayı uzaklığın azaldığı ve açı arttığında geliş kısmına bölüyoruz. Bu, ? m açısında en yakın yaklaşma uzaklığı r m ’ye ulaşıncaya kadar devam eder. Dzlenen yolun gidi ş kısmında hem açı hem de uzaklık artar. Böylece: Bu nedenle izlenen yolun geliş kısmında 3 45 46 7 için negatif işaret, izlenen yolun gidiş kısmında ise 3 45 46 7 için pozitif işaret alıyoruz; iki bölgeyi en yakın yaklaşma uzaklığı r m ayırır. En yakın yaklaşma uzaklığında r( t) = 0 bu nedenle Şimdi şeklinde yazdığımız saçılma eşitliğini integre edecek durumdayız. Dzlenen yolun geliş kısmında : geliş: gidiş: Ders 30, Sayfa 6 Dzlenen yolun gidiş kısmında: Saçılma açısı, ?, için son sonucumuz olup,en yakın yaklaşma uzaklığı eşitliğinden bulunur. Sert küreler. Sert küreler için ? çarpışma çapı olmak üzere, r < ? için V(r )= ? ve r ? ? için V(r) = 0’dır. 0 < b < ? için en yakın yaklaşma uzaklığı r m = ?’dır ve olur. Bu integralin değerlendirilmesi kolaydır. x= b/r değişkenler değişiminden sonra: Kafa kafaya çarpışma için , b = 0 ve ?(0) = ?’dir. Eğer b > ? ise hiç çarpışma yoktur ve en yakın yaklaşma uzaklığı r m = b’dir, ortaya çıkan saçılma açısı: Ders 30, Sayfa 7 dir. Tekrar x = b/r değişkenler değişiminden sonra: Bu etki parametrelerinde hiç sapma yoktur. ? çaplı sert küreden saçılma açısı Coulomb etkileşimi V(r) = 5 formunda Coulomb etkileşimi için sapma aksiyonu tam olarak bulunabilir. Bu durumda en yakın yaklaşma uzaklığı dan bulunur. En yakın yaklaşma uzaklığı (radyan cinsinden) olmak üzere Ders 30, Sayfa 8 Saçılma açısı için integrasyon yapılabilir. Cevap: dır. Bu formülün hem itme ve hem de çekme Coulomb potansiyelleri için geçerli olduğuna dikkat edin. Ters kare potansiyeli. Bu potansiyel de tam olarak çözülebilir. Eğer V(r) = 5 ise. En yakın yaklaşma uzaklığı için: buluruz. Saçılma açısı için sonuç: dir. V(r)=?/ r 2 ’den saçılma olmak üzere , veya (radyan) itme çekme Ders 30, Sayfa 9 Saçılma etkin kesitleri Bu nedenle diferansiyel saçılma etkin kesiti d? için olur. Toplam etkin kesit ? T gelen demetin çarptığı toplam alan üzerinden integrasyonla bulunur: Saçılma, gelen demette hedefi b ve b+db arasında, daha önce tanımlanan belli bir saçılma açısı ?’e etkileyen tanecikleri alır. Ölçüm, küçük bir katı açı d?= 2?sin?d?’da saçılan tanecikleri toplayan kollektör yerleştirerek yapılır. Çarpışma dinamiği, bu diferansiyel katı açıyı etki parametresi diferansiyel elementine bağladığından: bağıntımız olur. Veya alternatif olarak, saçılma fonksiyonu S(?) cinsinden Saçılma etkin kesitinin ölçümü, çarpışan partnerler arasındaki etkileşim potansiyelini karakterize eden moleküler parametreler hakkında bilgi verir. Saçılma, dersin başlangıcındaki şekilde gösterildiği gibi olur. x-ekseninden aşağıya bakarak gelen tanecik akısının, belli bir etkin kesite düzgün bir şekilde düştüğü hayal edilir. Soldaki şekilde gösterildiği gibi, diferansiyel etkin kesit; büyüklüğü 2?bdb olan, etkilenen alandır. olmak üzere maks bmaks Ders 30, Sayfa 10 Taşınım özellikleri veya tepkime dinamiği hakkında bilgi edinmek için çarpışma dinamiğini araştıran fizikokimyacılar için bu tür ölçümler önemli bir araçtır. Etkin kesit ve saçılma fonksiyonu için en basit örnek, çarpışan sert kürelerdir. Daha önce bu derste sert küreler için: olduğunu saptamıştık. olur ve bu nedenle dir. Sert küreler için saçılma fonksiyonu, küresel izotropiktir. Büyüklüğü, sert kürelerin çarpışma çapını, ? saptar. Sert küreler için diferansiyel saçılma etkin kesiti: dir. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 31, Sayfa 2 Ders #31 Gazların Kinetik Teorisi: Ortalama Serbest Yol ve Taşınım Ortalama serbest yol ?. Ortalama serbest yol, bir taneciğin çarpışma yapmadan önce aldığı ortalama yoldur. Ders no 29’da bir tanecik için ortalama çarpışma frekansı, Z’yi saptamıştık. Çarpışmalar arasındaki ortalama süre basitce Z -1 ’dir. Eğer tanecik ortalama hızı v ise ortalama serbest yol dir. Sonuç olarak benzer tanecikler için ortalama serbest yolu ye eşit buluruz. Bu, önemli ve ilginç bir sonuçtur. Seyreltik sert küre gazı için ortalama serbest yol sadece yoğunluğa bağlıdır; sıcaklıktan bağımsızdır. Ancak, tanecikler aralarında itme veya çekme potansiyeline sahip olsaydı, ortalama serbest yol T’ye bağlı olacaktı. 300K’de O 2 için tipik değerler d = 0.361 nm ?d 2 = 41? 2 Neden Z, ? ile ve Z TOP , ? 2 ile orantılıdır? Ders no:29’da tanımlanan efüzyon resmi, alanı A ve kalınlığı d olan bir delikten moleküller geçtiğinde hiç çarpışmanın olmadığını kabul etmişti. Bu, d « ? olduğunu varsaymanın gerekli olduğu anlamındadır. Eğer bu koşul sağlanmazsa, kaptan kaçan gaz tanımı çarpışmaları ve taşınım olgusunu içermelidir. Bir çarpışma yapmazdan önce bir taneciğin r uzaklığını katetmesi olasılığı Z TOP /V çarp çarp çarp çarp Ders 31, Sayfa 3 Ortalama serbest yolun yoğunluk ve sıcaklıkla değişimi o.s.y. için türettiğimiz ifade sadece çok düşük yoğunluktaki sert küreler için geçerlidir. Daha genel koşullarda o.s.y. nasıl davranır? Basit ifade, sonsuz yoğunlukta o.s.y.’un sıfıra gitmesini öngörür. Ancak bunun yerine o.s.y.’un, tanecik başına hacma karşı gelen kritik yoğunlukta, ? k , sıfıra gitmesini beklemeliyiz: bu nedenle o.s.y.’un yoğunluk ile değişimi için daha genel bir tahmin olabilir. Eğer tanecikler birbirlerini iter veya çekerse, o.s.y. üzerinde de bir etki olacaktır. Nitel olarak, eğer tanecikler arasındaki potansiyel itici ise çarpışma frekansının azalacağını ve o.s.y.’un artacağını bekleriz. Eğer potansiyel çekici ise çarpışma frekansının artacağını ve o.s.y.’un azalacağını bekleriz. Her iki etki, tanecikler arasındaki kuvvetlerin taneciklerin hızında, v ? ?T olması nedeni ile, daha büyük kesirsel bir değişim ( ?v/ v )’le sonuçlandığında daha düşük sıcaklıklarda daha belirgin olacaktır. Ortalama serbest yol ve çarpışmalar Seyreltik gazlarda o.s.y. önemli bir büyüklüktür zira kütle, momentum ve enerji gibi fiziksel büyüklüklerin çarpışan partnerler arasında transferini etkileyecek çarpışmaları içine alan mikroskobik uzaklık ölçeğini verir. Bu olasılık dağılımı normalize edilmiş midir? ¯ ¯ değerleri nedir? k k k Ders 31, Sayfa 4 Taşınım eşitlikleri. Bunlar dengede olmayan olayları tanımlayan eşitliklerdir – yerel termodinamik bir değişkenin, değiştirilmesine tepki olarak fiziksel bir büyüklüğün akışı. Dengeden değişim ‘’küçük’’ ise taşınım eşitlikleri: Akı Taşınım katsayısı Termodinamik değişken gradienti kütle Difüzyon katsayısı Derişim momentum Makaslama viskozitesi Hız ısı Termal iletkenlik Sıcaklık formundadır. Akıların hepsi birim zamanda birim alandan taşınan fiziksel büyüklük olarak tanımlanır. Gradientin ‘’z’’ yönünde basit fiziksel halini düşünüyoruz ve zira gaz izotropik olduğundan, akı ‘’z ‘’yönünde. Akı (taşınan fiziksel büyüklüğü tanımlayan j sağ üst indisi ve akış yönünü tanımlayan sağ alt indisle gösterilen) dengeyi tekrar kurmak için gradiente zıt yönde akar. Bu nedenle , taşınım eşitlikleri genellikle ‘’relaksasyon eşitlikleri’’olarak adlandırılır. Taşınım eşitlikleri. Taşınım eşitlikleri, fiziksel büyüklüklerin makroskobik ölçekte hareketini tanımlar. Difüzyon ( madde taşınımı) için, Bu çift-çarpışması resmi, taşınımın elemanter kinetik teorisinin kalbinde yer alır. Elemanter kinetik teori ana taşınım proseslerini bütünleşik bir tarzda tanımlar ve taşınım katsayıları için moleküler ifadeler sağlar. Ders 31, Sayfa 5 Burada, D difüzyon katsayısıdır, akı üzerindeki ’’m’’ üst indisi kütleyi gösterir. j z, t’nin birimi kütle/alan-zaman ve ?’nun birimi kütle/hacım olduğu için D’nin biriminin alan/zaman, çoğunlukla cm 2 /s, olması gerekir. Isı iletkenliği için (enerjinin taşınımı): burada ? termal iletkenliği, T sıcaklığı ve akının üzerindeki üst indis “e” enerjiyi temsil eder. ?’nın birimi enerji/uzunluk-s-derece’dir. Viskozite için (momentumun taşınımı). Durum daha karmaşıktır. Prototip fiziksel durum, iki plaka arasına yerleştirilmiş gaz (ya da bir akışkan)’dır. Alt plaka sabittir ve üst plaka belli bir kuvvetle çekilir. Taşınım eşitliği: ‘dir. Kuvvet/ birim alan’ın birim zaman ve birim alan başına momentum ile aynı birimde olduğunu not edin. Viskozite katsayısının,?, birimleri kütle/ uzunluk-s’dir. Kinetik teorinin iki görevi vardır. Dlki, taşınım eşitliklerinin neden lokal bir termod inamik büyüklüğün uzaysal gradienti ile orantılı olarak akının özel formuna sahip olduklarının açıklanmasıdır.Dkinci görevi ise herbir taşınım kat sayısı ( örneğin,D, ?, µ ) için moleküler bir ifade elde etmektir. Kinetik teorinin basit formunda bu, gaz içinde çarpışma mikroskobik prosesini düşünerek başarılır. Analiz bazı önemli yaklaşımlara dayandırılır, ancak yararlı sonuçlar verir: taşınım eşitliklerinin formu açıklanır ve taşınım katsayıları için yaklaşık değerler elde edilir. Mikroskobik analiz, taşınım eşitliklerinin formunu bir kez doğrulayınca, makroskobik ölçekte geçerli bir seri korunum eşitliklerinin eldesi mümkün olur. Eğer belli bir büyüklük Y’nin akısı Plakanın her bir birim alanı için x yönündeki F x kuvveti, hızın x-bileşeninin z ile değişmesine v x (z) neden olacaktır. gaz Ders 31, Sayfa 6 formunda ise, sabit bir hacım elementi seçerek,Y’nin korunumu ( hacım elementine giren Y’nin akısı, hacım elementinden çıkan Y’nin akısına eşit olmalıdır ) sonucunu verir. 272 0 K’da seyreltik gazlar için tipik taşınım katsayı değerleri Gaz Öz difüzyon katsayısı D cm 2 /s Termal iletkenlik ? 10 5 cal cm -1 s -1 K -1 Makaslama viskozitesi ? 10 5 g cm -1 s Argon 0.156 3.94 20.99 CO 2 0.181 3.49 13.66 CH 4 0.206 7.21 10.30 W. Kauzmann, “Kinetic Theory of Gases,” W. A. Benjamin, New York, 1966, sayfa 209. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 32, Sayfa 2 Ders #32 Gazların Kinetik Teorisi – Taşınım Katsayıları Difüzyon önemli halini gözden geçirerek başlıyoruz. Difüzyon kimyacılar için çok önemli bir taşınım özelliğidir zira kimyasal tepkimelerin oluşması için moleküllerin yeterince yakın yakınlığa getirilmesine gerekli kütle taşınımını tanımlar. Sabit T ve p’de sabit bir hacım içinde, ancak t zamanında, z-yönünde yoğunluğunda olası (çok az) değişmeler olan ?(z,t) bir bileşenli bir gaz düşünün. Mikroskobik düzeyde, ? mertebesinde bir uzaklık içinde bir taneciğin izlediği yolun , farklı yoğunluktaki bir bölgede farklı bir z yüksekliğine yolunu saptıran tek bir çarpışma ile kesilmiş olması muhtemeldir. ?˜ z, t ile gösterilen mikroskobik akının, Ders no 31’de saptanan lokal efüzyon akısı formunda olduğu varsayımını yapıyoruz: Akının bu formu ile, pozitif z-yönünde hareket eden ortalama z-konumundaki tanecik net akısını saptayabiliriz: Ortalama serbest yol ? z küçük olarak düşünülebilir, bu nedenle yoğunluğu orta konum etrafında açıyoruz: Ortalama serbest yol ile ayrılmış, belli z konumunda 3 düzlem düşünüyoruz ve z-yönünde tanecik net akısının j en basit tanımını araştırıyoruz. Akı, birim zaman birim alan başına kütle birimindedir. açı yukarıdan aşağı aşağıdan yukarı Ders 32, Sayfa 3 Buna uygun olarak net kütle akısı: dır. z yönündeki ortalama serbest yol ? z = ?cos? alınabilir. Ortalama kütle akısı, açısal ortalama ile verilir: Açısal integrasyon 2?/ 3 değerini verir, bu nedenle: sonucunu elde ederiz. Çeşitli yaklaşımlar yapılmıştır. Önce, makroskobik bir büyüklük, birçok tanecik için mikroskobik ölçekte tanecik çifti arasındaki çarpışma frekansını tanımlamak için tanımlanmış, yoğunluğu kullandık. Dkinci olarak, lo kal hız ve yoğunluğun düzeltilmemiş olduğunu varsaydık. Bu, seyreltik gazlarda geçerlidir. Üçüncüsü, düzgün doğru izlenen yolun z bileşenini almamız konusunda bir parça üstün körü davrandık. Dördüncüsü, z-aralığını tam olarak 2? z olarak seçmemizde hiçbir dayanağımızın olmamasıdır; çok az daha küçük veya büyük olabilirdi. Bu nedenle en iyisi, sonuçlarımız sadece seyreltik gazlara uygulanır ve ~2 faktörü kadar belirsiz sayısal bir katsayı vereceklerdir. Difüzyon katsayısı , akı ve relaksasyona yol açan uzaysal yoğunluk gradienti arasındaki orantı sabiti olarak tanımlandığı için: elde ediyoruz. Ders 32, Sayfa 4 Katı küreler için ve olduğunu biliyoruz, bu nedenle buluruz. Eğer tanecik etkileşimi daha gerçekci bir potansiyel ile tanımlanırsa, bu sert küre ifadesinden sapmalar olacaktır. Düşük yoğunlukta, bu sapma, bağıl hızın daha az ve potansiyelin itme veya çekim bölgelerinin daha kuvvetli tecrübe edildiği düşük sıcaklıklarda oluşacaktır. Sert küreler için bile daha yüksek yoğunlukta, D , ? -1 davanışından sapacaktır, zira yoğunluk arttıkca o.s.y., ? -1 ’den daha fazla azalacaktır. Termal iletkenlik Enerji taşınımındaki durum, kütle taşınımındakine çok benzerdir. Lokal enerji yoğunluğu : e( z,t) gazın birim kütlesi başına enerji, ? gaz yoğunluğu, c v gazın birim kütlesi başına ısı kapasitesi ve T sıcaklık olmak üzere, ?e( z,t) = c v ?T(z,t) ile verilir. Dolayısı ile mikroskobik enerji akısı dir. ’’e’’ üsteli, enerji akı yoğunluğunu belirtir. Kütle taşınımı için takip edilen işleme tam benzer şekilde: yaklaştırıyoruz, öyle ki küçük o.s.y. için: Açılar üzerinden ortalama önceki gibi aynı ( 2? /3) sayısal faktörü verir, bu nedenle Ders 32, Sayfa 5 Buna uygun olarak termal iletkenlik : olarak bulunur. Yine sayısal faktöre güvenilemez. Önemli öngörü dir. Viskozite. Son örnek momentumun taşınımıdır. Bu durumda, ilgilenilen fiziksel büyüklük momentumun x- bileşenidir çünkü makaslama kuvveti x yönünde uygulanır. Mikroskobik momentum (p) akısı için, ? kütle yoğunluğu, v x ( z,t) makaslama kuvveti yönünde gazda lokal hız olmak üzere olur. Bu mikroskobik akının denkleştirilmesi: ve küçük o.s.y. için aynen önceden olduğu gibi açılar üzerinden ortalama alındıktan sonra, verir. Makaslama viskozite katsayısı, momentum akısı j z, t ve makaslama kuvvetinin (x) yönünde v z ‘deki gradienti, 2 4 2 z, t arasındaki orantı sabitidir. Bu nedenle, makaslama viskozitesi, d sert küre molekülün çapı olmak üzere ile verilir. Ders 32, Sayfa 6 Kinetik teorinin önemli bir öngörüsü, seyreltik bir gazın makaslama viskozitesinin yoğunluğa bağlı olmamasıdır. Taşınım katsayıları arasında bağıntılarımız vardır: Makroskobik korunum eşitliği. Üç taşınım eşitliği için sonuçlar elde ettik; kütle, momentum ve enerji için. Bu eşitlikler: dir. Kütle, enerji ve momentum ilişkili büyüklükler için korunum eşitlikleri eldesinde akı için bu ifadeleri kullanabiliriz. Bu akı eşitliklerinin herbiri j = -L 8 29 2 formundadır. Akı geçişi nedeni ile hacım elementinde Y miktarının oluştuğunu hayal edelim. dt süresinde hacım elementinde Y’nin oluşumu, dt süresinde hacım elementinin bir yüzünden akının net geçişine eşittir. Böylece taşınım eşitlikleri, korunan büyüklüklerde uzay ve zamanda değişiklikleri ilişkilendiren makroskobik relaksasyon eşitliklerini verir. Küçük dt ve ?z için açarak: verir. dV= dA2?z olduğundan, korunum eşitliğini formunda elde ederiz. Ders 32, Sayfa 7 formunda olan bu taşınım eşitlikleri, ‘’difüzyon eşitlikleri’’ olarak adlandırılır. Örneğin kütle difüzyonu için Fick kanunu: formundadır. Bu eşitliğin ?( z, t = 0) = ? 0 ?( z-z 0 ) başlangıç koşulları için temel bir çözümü vardır: Korunum Kanunu Korunan büyüklük–Y Akı eşitliği Taşınım eşitliği Kütle Difüzyonu Momentum Enerji Ders 32, Sayfa 8 Difüzyon prosesinde kütle korunduğu için açık olarak ’dır. MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders 33, Sayfa 2 Ders #33 Geçiş Hali Teorisi. I. Geçiş Hali Teorisi ? Aktifleşmiş Kompleks Teorisi = Mutlak Hız Teorisi H 2 + F reaktantları ve geçiş hali arasında denge varsayın. Geçiş haline, k hız sabiti ile unimoleküler olarak bozunan yapıya sahip bir molekül işlemi yapın. k, s -1 birimindedir (unimoleküler bozunma). Tepkime koordinatı boyunca hareket, H 2 F ‡ ’nin antisimetrik bir titreşimi, bu titreşimin yarım çevrimi gibi gözükür. Bu nedenle k, antisimetrik titreşim frekansı ß?[s -1 ] ile yaklaşık verilebilir. k ? ? ? antisimetrik titreşim frekansı (bağ oluşumu ve kırılması antisimetrik titreşime benzer) K ‡ = q ö ‡ /N (q ö /N) q ö ‡ q ö q ‡* q * g ‡ g g e !" ‡ /#$ Tepkime koordinatı, H 2 F ‡ ’nin antisimetrik titreşim modudur. Bu titreşim tamamen uyarılmıştır (yüksek T sınırı) zira H–H bağının kırılması ve H–F bağının oluşumuna yol açar. Tamamen uyarılmış bir titreşim için h? « kT Antisimetrik mod için titreşim partisyon fonksiyonu Ders 33, Sayfa 3 q *&' = 1 1 - e !+,/#$ kT h? zira e !+/#$ ? 1 - h?/kT'dir Bunun olağanüstü değerli bir basitleştirme olduğunu not ediniz. Bilinmeyen ? basitçe yok oluyor! Tahminde bulunmaya ihtiyacımız kalmıyor! K ‡ = #$ + 8 9 ö:;< ‡ / (9 ö:;< > /) ?9 ö:;< @ / A B C 9 DöE ‡ 9 DöE > F C 9 :G: ‡*H 9 :G: *> F C I J ‡ I J > I J @ F e !" ‡ /#$ LML ‡* = O 1 1 - e -hv i /kT QR!S! MU veya LML ‡* = O 1 1 - e -hv i /kT QR!V! MU n, geçiş halindeki atom sayısıdır LML ‡* ? antisimetrik titreşim modunun dahil edilmediği partisyon fonksiyonu tepkime koordinatına dönüşmüştür. Böylece olur E ‡ nedir? “Tepkime Koordinatı” eğer geçiş hali lineer ise eğer geçiş hali lineer değilse K ‡ = K ‡’ nün “özel” modifikasyonu olup antisimetrik titreşim modu için partisyon fonksiyonunu kapsamaz Potansiyel Enerji (SNE) GH (SNE) R Ders 33, Sayfa 4 Bir molekül, sıfır noktası enerjisinden daha düşük titreşim enerjisine sahip olamayacağı için tepkime koordinatı boyunca etkin bir engel E ‡ = V0 + (SNE) GH – (SNE) R olur. V 0 , engel tam tepe (eyer noktası) ve reaktant alt minimumu arasındaki potansiyel enerji farkıdır. Lineer H 2 F ‡ için, n = 3, bu nedenle 3n–5–1 = 3 düzenli titreşim modu, böylece k GHT ’nin FORMÜLASYONU bu nedenle ancak reaktant moleküllerinin tamamı ürünlere dönüşmez – bir kısmı tekrar ayrılmış reaktantlara dönüşür. Bu yüzden, k GHT ’nin DEĞERLENDDRDLMESD BDLDNEN POTANSDYEL ENERJD YÜZEYD: E ‡ – doğrudan potansiyel enerji yüzeyinden I ‡ – (geçiş halinin eylemsizlik momenti) geçiş halinin geometrik yapısından hesaplayın ? ‡ – eyer noktası bölgesindeki potansiyelin şeklini inceleyin W – yörünge hesaplamaları – şimdilik W = 1 kabul edin. SNE’deki fark W ? transmisyon katsayısı (küçük bir hile faktörü) GHT GHT sim.ger bük Ders 33, Sayfa 5 Öteleme kısmı Dönme kısmı Titreşim kısmı H 2 F ‡ lineer bir geçiş halidir (varsayıldı) 3n – 5 – 1 = 3 titreşim serbestlik derecesi (bir titreşim tepkime koordinatıdır) +? X ‡ # = 5771K gerilim +? ] ‡ # = 573K (iki kez dejenere) eğilme h? /k = 6323K ötel ötel ötel dön dön dön (lineer geçiş hali varsayın) tit tit Ders 33, Sayfa 6 Elektronik kısım (F’nin 2 P 1/2 – 2 P 3/2 spin-orbital yarılması 404 cm -1 ’dir) E ‡ ’yi hesaplayın (? ‡ bc ? ‡ için değerleri nasıl tahmin ederiz?) kT/h’ı hesaplayın Hepsini bir araya koyarak: k DEN = 2.70 x 10 6 m 3 mol -1 s -1 kabul edilebilir uyuşma Deneysel değer daha küçüktür zira W muhtemelen 1 değildir. Bazen, tünellemeden ötürü k GHT k DEN ’den daha küçük olacaktır. k GHT için bu model, kuantum mekaniksel tünelleme olayını dikkate almaz. Tünelleme, tepkime hızını k GHT tahmininden daha hızlı yapabilir. Eğer k GHT < k DEN ise biraz tünelleme katkısı olduğu anlamına gelebilir. (makul tahminler) GHT GHT ‘da MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders #34 Geçiş Hali Teorisi. II. E a ’ya karşı E ‡ . Kinetik Dzotop Etkisi. k GHT ’yi Arrhenius formuna getirmek istiyoruz ?n = (GH’deki molekül sayısı) – ( tepkime molekülerliği) (molekülerlik: örneğin, unimoleküler, bimoleküler, vb.) Örneğin: Böylece: m = 1 olduğunda Sürpriz bir şekilde, teori ön eksponansiyel faktöre sıcaklık bağlılığı öngörür. Hız sabiti, geniş bir sıcaklık aralığında (en azından 5 faktörlük) ölçülmedikce bu T-bağlılığını deneysel olarak gözlemek zordur. Şimdi: Arrhenius modeli ile bunu kıyaslayın: GHT GHT ancak öyleyse zira ŞDMDD GHT GHT GHT (GHT) Yine deneysel E a , E ‡’ dan daha büyüktür zira E ‡ mikroskobik bir büyüklük, PEY boyunca eşik enerjisi iken , Ea potadaki moleküllerin ortalama enerjisi ile tepkiyen moleküllerin ortalama enerjisi arasındaki farktır. Ea’nın PEY boyunca bir bariyer olmadığına dikkat edin. GEÇDŞ HALD TEORDSDNDN ÇARPIŞMA TEORDSD DLE KARŞILAŞ TIRILMASI k GHT ’ni çarpışma teorisi varsayımları sınırında ( yani basitleştirilmiş GHT ) hesaplayınız: 1) sert kürelerin çarpışması 2) sadece öteleme serbestlik derecesi H 2 ’ye bir atom gibi işlem yapın-kütlesi 2 olan sert bir küre.[ Dönme yok, titreşim yok] H 2 F ‡ ’ ’e diatomik bir molekül gibi işlem yapın k ? kT h q ö ‡ /N q ö /Nq ö /N q ö ‡ e ‡ / Not edin: H 2 F ‡ için hiç titreşim partisyon fonksiyonu dahil edilmemiştir zira pseudo-diatomik molekül geçiş hali için bir titreşim modu tepkime koordinatı olmuştur. Keza H 2 için hiç dönme partisyon fonksiyonu dahil edilmemiştir zira H 2 ’yi bir atom gibi inceliyoruz. H 2 için hiç dönme veya titreşim partisyon fonksiyonunun olmaması, yüksek-T sınırını kabul etmemiz değil, H 2 ’yi bir atommuş gibi incelememizdir. GHT Bu kabullerle Bu, çarpışma teorisi sonucuyla aynı görünüyor, ve çarpışma teorisi termodinamiğe dayalı değildir. k GHT değerini çarpışma teorisi varsayımları sınırında hesaplayınız ( yani, merkezler hattı boyunca yeterli öteleme enerjisine sahip oldukları için çarpışmaların ne kadarlık kesri etkindir?): k GHT ile kıyaslayın k GHT =3.9x10 7 ‡ / m 3 /mol·s k GHT daha küçüktür zira daha sınırlayıcı eş doğrultudaki sterik gereksinimi yansıtır. k ÇT , çarpışma teorisi reaktantları tercihli yaklaşma yönü olmayan küreler olarak incelediği için (ancak etkin çarpışma enerjisi için belirgin gereksinim ile) bir üst sınırdır. katı küre çarpışma çapı Şimdi: burada GEÇDŞ HALD TEORDSD VE KDNETDK DZOTOP ETKDSD Orjinal HX bağının kırıldığı ve yeni bir HY bağının oluştuğu H atomu ( veya proton) transfer tepkimesini düşünün. Bu nedenle anahtar soru, tepkime koordinatının geçiş hali bölgesinde H’ne bir bağ yapmak mı ya da bağ kırılmasının mı oluştuğunu nasıl bilebiliriz?dir. HD kinetik izotop etkisinin büyüklüğü bize H transferinin geçiş halinde mi yoksa önce/sonra mı oluştuğunu söyler. Kinetik izotop etkisi – eğer hidrojen yerine döteryum geçmiş ve tepkimede hidrojen bağı içeriliyorsa tepkime hızları daha yavaştır. Neden? Etkileşim potansiyel enerjisi, HX ve DX için aynı ( Born-Oppenheimer yaklaşımı) Çünkü, DX için sıfır noktası enerjisi, HX için olandan daha küçüktür. k = kuvvet sabiti olmak üzere ? ? ! " # $ %/& olduğundan (veya veya HX veya DX için R e Kinetik Dzotop Etkisi ? " ) " * Bunu geçiş hali teorisini kullanarak hesaplayınız Ancak V , = V , - Dzotop etkisinin büyük çoğunluğu, hidrojenlenmiş re aktantlara karşı döteryumlanmış reaktantların sıfır noktası enerjileri arasındaki farktadır. Geçiş halinde hidrojen bağı olup olmadığını saptamak için izotop etkisini kullanabiliriz. Kinetikte standart tanı ! çünkü k HX = k DX Moleküliçi potansiyeller aynıdır. Dzotopik yer değiştirmeye bağlı olarak potansiyel eğrisinin “şekli” değişmez. D – X bağını kırmak için dissosiyasyon enerjisi, H – X’ i kırmak için gerekenden daha büyüktür. olduğundan Böylece Böylece MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr sitesini ziyaret ediniz. Ders #36 Unimoleküler Tepkime Hızları: RRKM Unimoleküler bir tepkime düşünün: A › ürünler izomerizasyon CH 3 NC › CH 3 CN bozunma (rekombinasyona engeli olan) C 2 H 5 Cl › C 2 H 4 + HCl Oluşmaları için, bu tepkimeler bir engeli, E 0 , yenmelidirler. Çarpışma, üst ton pompalaması, infrared multifoton uyarması, Dç Dönüşüm veya Uyarı lmış Yayınım Pompalamasınca izlenen optik uyarma ile E* > E 0 ’a aktive edilebilirler. Bir molekül, ya foton absorbsiyonu ile veya çarpışma ile aktiflenir. Aktiflenmiş molekülün belirli bir E ve J’si vardır. E 0 , unimoleküler proses için sıfır-noktası-enerji-giydirilmiş engelin enerjisi olmak üzere eğer E > E 0 ise: Tepkime hızını öngörmek istiyoruz. Standard mekanizma (5.60’dan) ürünler A(bağlı) tepkime koordinatı aktivasyon deaktivasyon ürünlere tersinmez bozunma A* › ürünler k 2 A* için yatışkın hal “Unimoleküler” hız, gerçekte basınç bağımlıdır. Ancak A* gerçekte aktifleşme enerjisi dağılımında ortaya çıkar ve k 2 , E’ye bağlı olacaktır ürünler k uni’nin bu formunu aşağıda kullanın (bir çarpışma frekansı) E üzerinden integralini almamız gerekecek. k -1 ’in E’ye bağlı olmadığını varsayın. Böylelikle k -1 relaksasyonu, aktifleşmiş hallerin E + dE bölgesi, E’yi, hallerin P(E) yatışkın hal dağılımına dönüştürür. dk 1 /k -1 ’i P(E)dE ile ve k -1 [M] (deaktivasyon frekansı)’i ? (k uni(p › 0) ? ?’ den farklı) ile değiştirin. Yüksek basınçta ? › ? ve integrali alınan fonksiyon k 2 (E)’yi nasıl hesaplarız? RRKM. ürünler ancak E < E 0 için k 2 (E) = 0 olduğundan ’ye sadeleşir. Ders-Dışı Biraz notasyon. E = E + + E 0 + E aktif E toplam enerji, E 0 engelin enerjisi (sıfır-noktası giydirilmiş), E + aktif modda olmayan enerji miktarı ve E aktif ise aktif modda engel-üstü enerji miktarıdır. Mikrokanoniksel bir hesaplama yapıyoruz, bu nedenle E aktif ? 0, W † (E) olmak üzere E toplam enerjisinde kaç tane enerji seviyesi olduğunu bilmek istiyoruz. Bu tepkiyecek hallerin toplam sayısını E enerjisinde hallerin toplam yoğunluğu ile kıyaslamak istiyoruz. Bu oran [#]/[#/E] birimindedir. h ile bölersek birimi t -1 olan bir büyüklük elde ediyoruz. () () , unimoleküler bir hız sabiti için doğru birime sahiptir. Neden h -1 ? E + = 0 olduğunda, enerjinin tamamı aktif moddadır. E + = E –E 0 olduğunda, E aktif = 0’dır bu nedenle aktif modda hiç ekstra enerji yoktur. ? † (E + ), n-1 kararlı modunda E + enerjisi olduğunda hal yoğunluğudur. Bu nedenle ? † (E + )’yı hesaplamamız ve sonra W † (E) ‘yi elde etmek için integre etmemiz gerekir. Keza ?(E) ‘yi de bilmemiz gerekir. Basit bir Model. Aktif mod dahil tüm modların aynı ? frekansında olduğunu varsayın. s tane mod vardır s, bir tamsayıdır E = jh? j, bir tamsayıdır (toplam enerji) E 0 = mh? m, bir tamsayıdır (bariyeri aşmak için aktif modda gerekli enerji) isteniyor: ? m kuantına sahip özel osilatör olasılığı j kuantın dağıtım toplam yol sayısı s tane ayırt edilemez moda j tane ayırt edilemez kuant kaç yolla dağıtılabilir? Problemleri • noktalar ile, partisyonları | ile gösterin. Kombinatorikten olduğunu biliyoruz. Bu, E = jh?’de enerji halleri sayısıdır, böylece W(E) ve ?(E)’nin her ikisini ?(j,s)’den türetmek istiyoruz. Önce, hal yoğunluğunu integre ederek elde edilen E’de veya altında hallerin toplam sayısı olan W(E)’yi hesaplıyoruz. Ayrıca, E = jh?,olduğundan = ? ‘dir. O halde W(E) nedir? Her kuantum için bir • s modları arasındaki partisyonlar için, |, j tane ayırt edilemez •’lara gereksinim s–1 ayırt edilemez partisyonlara gereksinim böylece ‘nin gerekli değere sahip olduğunu göstererek W(j) = ( )! !! olduğunu ortaya koyun. O halde herşey yolunda! Şimdi bu basit modeli k(E) = () () ‘yi hesaplamak için kullanın. Aktif modda n kuanta, s–1 inaktif modda j–m kuanta gereksinim var. k(E) tüm modlar için sabit titreşim frekansından f(j,m,s) basit faktörü kadar daha yavaştır. s » j ve j–m ? 1 (eşik yakınında) sınırında, Dyileştirmeler ;ü>? ;@ ıBı C s–1 mod j–m kuant s mod j kuant Şimdi tüm s modlarında j kuantla kıyaslayın: J » m, j » s limitinde ? 1 a, ampirik bir küçük hile faktörüdür Daha iyisi: Beyer-Swineheart, Daha da iyisi: doğrudan sayım k uni (E,J)’den k uni (T) hesaplama problemine dönün. Aktifleşmiş kompleksteki enerjinin E ‡ = E* – E 0 = E tit + E dön – E 0 olduğunu not edin. E * = E F + E öH P(E * ) = P(E F )P(E öH ) = ?(E F )e J KLK /NO q F * , A * ?(E öH )e J RöS /NO q öH * , A * k THF = U U k V (E F + E öH )P(E F )P(E öH ) 1 + k V (E F + E öH )/? dE F dE öH X X Şimdi k V (E F + E öH )’yi değerlendirin. eşit frekanslı olmayan tüm modlar Rabinovitch Klasik E ürünler s.n.

<<< >>>

Beğen

Yazdır

Favorilere ekle

Raporla

	Başa dön
	Sona git


Facebook ile giriş yap veya kaydol:
Adınız	:
Soyadınız	:
E-posta	:
Şifre	:
Şifre (tekrar)	:
		Kaydol ^*
		üyeyseniz Giriş yapın.

İptal

* Kayıt olduğunuzda veya NEVOKU'yu kullandığınızda Kullanım Şartları ve Gizlilik Kuralları'nı kabul etmiş sayılırsınız.


Alıcılar	:
Konu	:
Mesaj	:

Hemen kayıt ol! Ücretsiz!