Genel İnfrared Spektroskopisi İ nfrared SpektroskopisiMoleküllerin IR ı ş ığı n ı (2500 – 25000 nm dalgaboylu veya 400 – 4000 cm -1 dalga say ı l ı )absorpsiyonuyla titre ş im ve d önme enerji seviyelerine uyar ı lmalar ı n ı n ölçümüne dayan ı r. Moleküler maddeler i çin infrared absorpsiyon emisyon ve yans ı ma spektrumlar ı ; spektrumlar ı n, molek üllerin bir titre ş im veya d önme enerji seviyesinden ötekine ge çi ş leriyle sa ğ lanan enerjideki çe ş itli de ğ i ş melerden kaynakland ığı varsay ı m ı yla aç ı klanabilir. İ nfrared ı ş ı malar ı UV, GB ve X- ı ş ı nlar ı ile ilgili incelenen elektronik ge çi ş leri olu ş turacak kadar enerjili de ğ ildir. Çe ş itli titre ş im halleri aras ı ndaki enerji farklar ı n ı n küçük olmas ı nedeniyle daha çok moleküler yap ı larla s ı n ı rl ı d ı r. IR (K z l Ö tesi) SpektroskopisiDalga say ı s ı (1/ ?), hem enerji ve hem de; frekansla do ğ ru orant ı l ı oldu ğ undan, infrared spektroskopide genellikle do ğ rusal bir dalgasay ı s ı ölçe ğ i kullan ı lmaktad ı r. Dalgasay ı s ı dalgaboyunun tersidir. Titre ş im frekans ı n ı kullanmak say ı sal olarak ölçeklenmeye uygun olmad ığı ndan dalgasay ı s ı n ı n kullan ı lmas ı tercih edilmektedir. İ nfrared Bölgesi üçe ayr ı l ı r: 1- Yak ı n IR (0.78 µm-2.5 µm), 2- Orta (2.5 µm—25 µm), 3- Uzak infrared (25 µm—1000 µm) Genellikle 4000 cm -1 ile 400 cm -1 aras ı nda kalan orta IR bölgesi kullan ı l ı r. Uzak IR b ölgesi metal ametal ba ğ lar ı n ı i çerdi ğ i i çin özellikle anorganik bile ş iklerin (Koordinasyon Bile ş ikleri) yap ı lar ı n ı n ayd ı nlat ı lmas ı aç ı s ı ndan önemlidir. İ nfrared ı ş ı nlar ı UV, GB ve X- ı ş ı nlar ı ile ilgili incelenen elektronik geçi ş lerin hepsini olu ş turacak kadar enerjili de ğ ildir. Bu nedenle, infrared ı ş ı n ı n ı n absorpsiyonu, çe ş itli titre ş im ve d önme halleri aras ı ndaki enerji farklar ı n ı n küçük olmas ı yüzünden daha çok moleküler yap ı larla s ı n ı rl ı d ı r. İ nfrared ı ş ı n ı n ı absorplayabilmesi i çin bir molek ülün titre ş im hareketi sonucunda, molek ülün dipol momentinde net bir de ğ i ş me meydana gelmelidir. Sadece bu ş artlar alt ı nda, ı ş ı n ı n de ğ i ş en elektrik alan ı ile molekül etkile ş ebilir ve molek üldeki hareketlerin birinin genli ğ inde bir de ğ i ş meye neden olur. Titre ş im ve D ö nme S ras nda Dipol De ğ i ş meleriÖrne ğ in, hidrojen klor ür gibi bir molek ülün etraf ı ndaki y ük da ğı l ı m ı , klorun hidrojenden daha çok elektron yo ğ unlu ğ una sahip olmas ı nedeniyle, simetrik de ğ ildir. Bu nedenle hidrojen klor ürün belli bir dipol momenti vard ı r ( ?=1,60.10 -19, Deneysel olarak 1,03 D) ve bu molek üle polar molekül denir. Dipol moment, y ük merkezleri aras ı ndaki uzakl ı k ve y ük fark ı n ı n büyüklü ğ ündeki farka ba ğ l ı d ı r. Hidrojen klor ür molek ülü titre ş irken, dipol momentinde bir de ğ i ş me olur ve ı ş ı n ı n elektrik alan ı ile etkile ş ebilecek bir alan meydana gelir. I ş ı n ı n frekans ı molek ülün do ğ al titre ş im frekans ı na uyarsa, molek üler titre ş imin genli ğ inde bir de ğ i ş me meydana getiren net bir enerji al ı ş veri ş i gerçekle ş ir; bu da ı ş ı n ı n absorpsiyonu demektir. Benzer ş ekilde, asimetrik molek üllerin a ğı rl ı k merkezi etraf ı nda d önmesi, ı ş ı nla etkile ş ebilen periyodik bir dipol de ğ i ş imi meydana getirir. Polar ba ğ lar genellikle IR aktiftir.Dönme enerji seviyesinde bir de ğ i ş me olabilmesi i çin gerekli enerji çok küçük olup 100 cm -1 veya daha azd ı r (> 100 ?m). Dönme seviyeleri kuantl ı oldu ğ undan, uzak-infrared b ölgede gazlar ı n absorpsiyonu, kesin olarak birbirinden ayr ı lm ı ş çizgilerle karakterize edilir. Kat ı veya s ı v ı larda moleküller aras ı çarp ı ş ma ve etkile ş meler, bu çizgilerin geni ş leyerek sürekli bir spektrum olu ş mas ı na neden olur. O 2 ve Cl 2 gibi homon ükleer t ürlerin d önmesi veya titre ş mesi s ı ras ı nda, dipol momentlerinde net bir de ğ i ş me olmaz; bu nedenle b öyle bile ş ikler infrared bölgede absorpsiyon yapmazlar. Bu tip birka ç bile ş ik hariç, di ğ er bütün moleküler türler infrared ı ş ı n ı n ı absorplarlar. D ö nme Ge ç i ş leriTitre ş im enerji seviyeleri de kuantl ı olup bir çok molek ül i çin kuantum halleri aras ı ndaki enerji farklar ı orta infrared b ölgededir. Her bir titre ş im hali birka ç d önme enerji seviyesine sahip oldu ğ undan dolay ı , gazlar ı n infrared spektrumu birbirine yak ı n çizgi serilerinden ibarettir. Öte yandan, kat ı ve s ı v ı larda d önme çok s ı n ı rl ı oldu ğ undan b öyle numunelerde ayr ı ayr ı titre ş im/dönme çizgileri g örülmez; onun yerine sadece biraz geni ş titre ş im pikleri görülür. Titre ş im /D ö nme Ge ç i ş leriBir moleküldeki atomlar ı n birbirine g öre yerle ş im durumlar ı tam olarak sabit olmay ı p, molek üldeki ba ğ lar etraf ı nda çok say ı da titre ş im ve dönme sonucu devaml ı de ğ i ş ir. Basit iki veya üç atomlu bir molekül için, böyle titre ş imlerin say ı s ı n ı , özelli ğ ini ve bu titre ş imlerle absorplanan enerji aras ı ndaki ili ş kiyi a ç ı klamak kolayd ı r. B öyle bir analiz, çok say ı da atomdan meydana gelen molek üller için imkans ı z de ğ ilse bile, zor olur. Büyük moleküllerde sadece çok say ı da titre ş im merkezi bulunmaz, ayr ı ca baz ı titre ş im merkezleri aras ı nda etkile ş im de s öz konusudur ve bu etkile ş imlerin de göz önüne al ı nmas ı gerekir. Molek ü ler Titre ş im TipleriTitre şimler gerilme ve e ğ ilme denilen iki grupta toplanabilir. Gerilme titre ş iminde iki atom aras ndaki ba ğ ekseni boyunca atomlar aras ndaki uzakl ğ n devaml de ğ i şmesi s ö z konusudur. Ş ekil Gerilme ba ğ uzunlu ğ unun de ğ i ş mesi Simetrik H H C H H C AsimetrikE ğ ilme titre şimleri ise iki ba ğ aras ndaki a ç n n de ğ i şmesi ile karakterize edilir ve d ö rt tiptir : Makaslama, ? Sallanma, ? Sal nma, ? Burkulma. ? Bükülme ba ğ aç ı lar ı n ı n de ğ i ş mesi H H CC Makaslama Düzlemde H H C C Sal ı nmaŞ ekilde g österilen titre ş im tiplerinin hepsi ikiden fazla atom i çeren bir molekülde m ümkündür. Ayr ı ca, titre ş imler tek bir merkez atomundaki ba ğ larla ilgili ise, titre ş imlerin etkile ş imi veya örtü ş mesi meydana gelebilir. Etkile ş me sonucu, mevcut titre ş imlerin özelliklerinde bir de ğ i ş me olur. H H CC Düzlem d ı ş ı H H CC Sallanma K ı vr ı lmaFormaldehitteki CH 2 nin (B3LYP//6-31G(d) in Gaussian 03W ile) hesaplanm ı ş IR bandlar ı Gerilme titre ş imlerine kar ş ı l ı k gelen IR absorpsiyon band ı , e ğ ilme titre ş imlerine kar ş ı l ı k gelen IR absorpsiyon band ı ndan daha yüksek frekanstad ı r.Overton ve kombinasyon bantlar ı olarak adland ı r ı lan ve absorpsiyon ş iddeti zay ı f olan bantlar da bulunabilir. Kombinasyon bantlar ı , bir molek üldeki farkl ı titre ş imlerin ayn ı anda uyar ı lmas ı yla olu ş ur. İ ki veya daha fazla band ı n toplam ya da fark ı na e ş it frekanslarda zay ı f bir bant olu ş turmas ı d ı r. Overton bantlar ı , kuvvetli bir bant ı n frekans ı n ı n iki kat ı bir frekansta görülen bantlard ı r. (1700 cm -1 ’ de kuvvetli absorpsiyonu olan bir grubun 3400 cm -1 ’ de zay ı f bir bant vermesi). Potansiyel enerji E = ½ ky 2 Potansiyel Enerji (E) De ğ i ş im (y) İ ki Atomlu Bir Molekülde Gerilme Titre ş iminin Mekanik Modeli Atomik gerilme titre ş iminin özellikleri, bir yay ı n iki ucuna ba ğ lanrn ı ş iki kütleden olu ş an mekanik bir modelle ifade edilebilir: Yay ı n iki ucundaki kütlelerden birinin yay ı n ekseni yönünde çekilip b ı rak ı lmas ı basit harmonik hareket denen olaya neden olur. Burada k kuvvet sabiti olup yay ı n gerilebilirli ğ ine ba ğ l ı dı r. Negatif i ş aret, F'nin yay ı ilk haline getiren kuvvet oldu ğ unu ifade eder. Bu, kuvvetin y önünün çekilme yönünün tersi olmas ı demektir. Bunun i çin, kuvvet k ütleyi eski yerine getirmeye e ğ ilimlidir. Sabit bir yere ba ğ l ı bir yay ı n ucuna as ı l ı tek bir kütlenin titre ş imini g özönüne alal ı m. Yay ı n ucundaki k ütle yay ı n ekseni y önünde çekilerek denge halinden y kadar uzakla ş t ı r ı l ı rsa, yay ı ilk haline getirmek i çin gerekli kuvvet F, y ile orant ı l ı olur (Hook yasas ı ): F = -ky CO 2 çizgisel bir moleküldür. 3N-5 = 4 absorpsiyon band ı beklenir. Asimetrik gerilme Simetrik gerilme Makaslama Sallanma CO 2 ’ in IR spektrumuSO 2 aç ı sal bir moleküldür. 3N-6=3 titre ş im band ı vermesi beklenir. Simetrik gerilme Asimetrik gerilme Bükülme SO 2 spektrumunda 6 tane absorpsiyon band ı görülür : Üçü temel titre ş im, ikisi kombinasyon, biri overton band ı d ı r.Bazen beklenenden az say ı da titre ş im gözlenir. Bunun nedenleri; Molekül içinde iki veya daha fazla titre ş imin ayn ı olmas ı , 1. Molekülde bir ba ğı n iki yan ı nda simetrik k ı s ı mlar ı n bulunmas ı , 2. Titre ş im enerjisinin çok dü ş ük olmas ı 3. Kapling (örtü ş me); -Bir atoma ba ğ l ı iki titre ş im aras ı nda, Bir molekülde frekans ı birbirine çok yak ı n iki titre ş im aras ı nda görülür. - Titre ş im yapan merkezler aras ı nda iki ba ğ dan daha fazla uzakl ı k varsa - Titre ş im yapan merkezler birbirine yak ı n olsalar bile titre ş im frekanslar ı - çok farkl ı ysa görülmez.Örnek : C=O hipotetik molekülü için hesapla bulunan gerilme titre ş imi 1871 cm - 1 CO 2 ’ in IR spektrumunda 1337 ve 2349 cm -1 ’ de titre ş im bantlar ı var. Bunun nedeni Kapling ’ tir. Kapling sonucu gözlenen absorpsiyon frekanslar ı ndan asimetrik olan ı hipotetik titre ş imden büyük, simetrik olan ı küçüktür. Kapling, çizgisel moleküllerde en fazla dik aç ı l ı moleküllerde ise en azd ı r. Bir molekülde kapling sonucu meydana gelen frekanslar ı n toplam ı hipotetik molekülün frekans ı n ı n yakla ş ı k iki kat ı d ı r.Bir ba ğı n titre ş im frekans ı k = Ba ğ kuvvet sabiti Tek ba ğ için 5x10 5 dyn/cm Çift ba ğ için 10x10 5 dyn/cm Üçlü ba ğ için 15x10 5 dyn/cm ? = İ ndirgenmi ş kütle c = I ş ı k h ı z ı (3.0x10 10 cm s -1 )C ? N için dalga say ı s ı Karbon atomunun kütlesi = 12 / 6,02x10 23 =1,99x10 -23 g Azot atomunun kütlesi = 14 / 6,02x10 23 = 2,32x10 -23 g Üçlü ba ğ oldu ğ u için k = 15x10 5 dyn/cm ? = 1,07x10 -23 g ? = 1984 cm -1 Potansiyel enerji (E) Atomlar aras Uzakl k (r) D ö nme ge ç i ş leri – ( mikrodalga ) Titre ş im ge ç i ş leri, ? ? : frekans c : ş k h z K : ba ğ i ç in kuvvet sabiti ? : indirgenmi ş k ü tle CC 1200 cm -1 ? = (12 x 12) / (12 + 12)= 6 C H 3000 cm -1 ? = (1 x 12) /(1 + 12) =0.92 Harmonik hareket Anharmonik hareket (deneysel g ö zlem) Titre şimin dalgasay s IR de ? ? =± 1 ge ç i şleri serbest ge ç i şlerdir.di ğ erleri yasak ge ç i şlerdir, ancak baz molek ü llerde g ö zlenir şiddetleri olduk ç a d üşü kt ü r. 2 / 1 12 2 / 1 10 . 3 , 5 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? K K c 2 / 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? K Titre şimden kaynaklanan frekans ? = m 1 m 2 /(m 1 +m 2 )ÖRNEK Karbonil grubunun C=O gerilme titre ş imi nedeniyle meydana gelen temel absorpsiyon pikinin yakla ş ı k , dalga say ı s ı ve dalga boyunu hesaplay ı nı z. Karbon atomunun kg cinsinden kütlesi m 1 = 12 . 10 -3 kg/mol X 1 atom = 2.10 -26 kg 6,02.10 23 atom/mol Benzer ş ekilde oksijen için m 2 = 16 . 10 -3 kg/mol = 2,7 X 10 -26 kg 6,02.10 23 atom/mol ve indirgenmi ş kütle ? = 2,0 X 10 -26 kg X 2,7 X 10 -26 kg = 1,1 X 10 -26 kg (2,0 + 2,7) X 10 -26 kg bulunur. Daha önce söylendi ğ i gibi tipik bir çift ba ğ için kuvvet sabiti yakla ş ı k 1 X 10 3 N/m civar ı ndad ı r. Bun ve ? de ğ erleri e ş itlikte yerine konursa, ? = 5,3 X 10 -12 s/cm x [1.10 3 N/m] ½ =1,6 .10 3 cm -1 1,1.10 -26 kg bulunur. Karbonil grubunun gerilme pikinin deneysel olarak 1600 -1800 cm -1 bölgesinde (6,3 - 5,6 ?m) olduğ u bulunmu ş tur.2 / 1 26 1 3 12 2 / 1 12 10 . 1 , 1 10 . 1 10 . 3 , 5 10 . 3 , 5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? kg Nm K ? ? -1 cm 1598 ? ?4 o 10 pm 10 pm 154 pm Ba ğ uzunlu ğ unda de ğ i ş im Gerilme titre ş imi: Tipik bir C-C ba ğı uzunlu ğ u 154 pm, ortalama • uzama-k ı salma 10 pm: E ğ ilme titre ş imi: C-C-C ba ğ a ç ı s ı nda yakla ş ı k 4° de ğ i ş im; ba ğ da • ortalama 10 pm uzama-k ı salmaya kar ş ı l ı k gelir.Optikçe aktif maddeler (Enantiyomerler) hari ç iki farkl ı molek ül ayn ı IR spektrumu vermez. Basit gerilme titre ş imleri : 1600-3500 cm -1 aras ı ndad ı r. Karma ş ı k gerilme titre ş imleri : 400-1400 cm -1 , aral ığı ndad ı r. Bu b ölgeye karekteristik gerilme titre ş imlerini i çerdi ğ i i çin parmak izi b ölgesi denir. Molek üllere ba ğ l ı olarak parmak izi b ölgesinin üst s ı nı r ı de ğ i ş ebilir. Ancak molek ülün geometrisine ba ğ l ı olan titre ş imleri içerdi ğ inden bu bölge moleküle özgüdür. G e ç i r g e n l i k IR SpektrumuIR Spektroskopisiİ nfrared spektrometresi cihaz ı n ı n ş ematik gösterimi (Dalga boyu taramal ı cihaz)İ nfrared ı ş ı n kaynaklar ı , elektrikle 1500 ile 2000 K'e kadar ı s ı t ı labilen inert kat ı lard ı r. Bir siyah cisminkine yak ı n sürekli bir ı ş ı ma olu ş ur. Bu s ı cakl ı klardaki maksimum ı ş ı n ş iddeti 5000 ile 5900 cm -1 (2 ile 1,7 ?m) aras ı nda olur. Uzun dalga boylar ı nda ş iddet, 670 cm -1 (15 ?m)'de maksimum de ğ erinin yakla ş ı k % 1 ine kadar d üzenli olarak dü ş er. K ı sa dalga boylu k ı s ı mda ise, d üş üş daha h ı zl ı dı r ve ş iddetteki benzer bir azalma 10000 cm -1 (1 ?m) civar ı nda gözlenir. Nernst Çubu ğ u Nernst çubuğ u, 1 ile 2 mm çapl ı ve 20 mm uzunlu ğ unda silindir bi çimine getirilmi ş nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden ibarettir. Silindirin bir ucuna diren çli bir ı s ı tma eleman ı i çin yeterli elektriksel ba ğ lant ı sa ğ layacak platin teller g ömülür. "'Sistemden ak ı m ge çti ğ inde 1200 ile 2200 K aras ı nda bir s ı cakl ı k meydana gelir. Nernst kayna ğı b üyük bir negatif elektriksel diren ç s ı cakl ı k katsay ı s ı na sahip olup, ak ı m istenen s ı cakl ığı sa ğ layacak büyüklüğ e eri ş meden önce bir d ı ş kaynak ile donuk k ı rm ı z ı bir renge kadar ı s ı t ı lmal ı dı r. I ş ı k Kaynaklar ıGlobar Kayna ğı Globar, ço ğ unlukla 50 mm uzunlu ğ unda ve 5 mm çap ı nda silisyum karb ür bir çubuktur. Bu da elektrikle ı s ı t ı l ı r (1300 ile 1500 K) ve pozitif diren ç katsay ı s ı na sahip olma gibi bir üstünlü ğ ü vard ı r. Öte yandan, ark yapmas ı n ı önlemek i çin su so ğ utmal ı elektrik ba ğ lant ı lar ı na gerek vard ı r. Globar ve Nernst kaynaklar ı n ı n spektral enerjileri, Globar kayna ğı n ı n çok daha büyük bir ç ı kt ı verdi ğ i 5 ?m'n ı n alt ı ndaki bölge hariç birbirine yak ı nd ı r. Ayr ı ca , Akkor Tel I ş ı n Kayna ğı , C ı va Ark ı , Tungsten Telli Lamba, Karbon Dioksit Lazer I ş ı n Kayna ğı da ı ş ı k kayna ğı olarak kullan ı l ı r.İ nfrared dedektörleri genel olarak üç tiptir: (1) termal dedekt örler; (2) piroelektrik dedektörler(çok özel bir termal dedekt ör), (3) fotoiletken dedekt örler. ilk ikisi genellikle fotometre ve dispersif spektrofotometrelerde bulunur. Fotoiletken dedektörler ise Fourier dönüş ümlü cihazlarda bulunur. Termal Dedektörler Cevabi ı ş ı nı n ı s ı tma etkisine ba ğ l ı olan termal dedektörler en k ı sa dalgaboylu infrared dalga boylar ı hariç, infrared dalgaboylar ı nı n hepsini tayin etmek i çin kullan ı l ı rlar. Bu düzeneklerde ı ş ı n k üçük bir siyah cisim taraf ı ndan absorplan ı r ve olu ş an s ı cakl ı k yükselmesi ölçülür. Bir spektrometreden ç ı kan ı ş ı n demetinin ş iddeti çok k üçüktür (10 -7 ile 10 -9 W). Bu y üzden g özlenebilir bir s ı cakl ı k de ğ i ş iminin olu ş abilmesi i çin, absorplay ı c ı eleman ı n ı s ı kapasitesi olabildi ğ ince d üş ük olmal ı dı r. Absorplay ı c ı eleman ı n kal ı nl ığı nı ve boyutunu en aza indirmek ve y üzeyine d üş en infrared ı ş ı n demetini bu eleman ı n yüzeyine düş ürmek için her t ürlü çaba harcan ı r. En iyi ş artlar alt ı nda, s ı cakl ı k de ğ i ş meleri binde birkaç Kelvin aral ığı ndad ı r. İ nfrared Dedekt ö rlerFotoiletken dedektörler İ nfrared fotoiletken dedekt ör, iletken olmayan bir cam üzerine kur ş un sülfür,c ı va,'kadmiyum tellür veya indiyum antimonit gibi yar ı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmas ı yla haz ı rlanm ı ş t ı r ve yar ı iletken maddeyi atmosferden korumak i çin bir k ı l ı f i çine yerle ş tirilmi ş tir. I ş ı nı n bu malzemeler taraf ı ndan absorpsiyonu iletken olmayan de ğ erlik elektronlar ı nı y üksek enerjili iletken seviyeye ç ı kar ı r ve b öylece yar ı iletkenin elektriksel direnci azal ı r. Tipik olarak, bir fotoiletken bir voltaj kayna ğı ve bir yük direnci ile seri ba ğ lan ı r ve yük direnci boyunca meydana gelen voltaj d üş üş ü ı ş ı n demetinin ş iddetini ölçmek için kullan ı l ı r. Monokromatör olarak optik a ğ veya prizmalar kullan ı l ı r. Orta IR bölgesinde iyi bir ay ı rma için iki optik a ğ birden kullan ı lmal ı dı r. Bunlardan birincisinde ?m ba ş ı na 300 ç ı k ı nt ı vard ı r ve 2 ?m ile 5 ?m aras ı ndaki dalga boylar ı n ı ay ı r ı rlar. İ kincisinde ise 100 ç ı k ı nt ı vard ı r ve 5 ?m ile 15 ?m aras ı ndaki dalga boylar ı ay ı r ı r. Bunlar s ı ras ı yla devreye girerler. MonokromatörlerNumune Haz ı rlama İ nfrared spektroskopisi ile gaz s ı v ı ve kat ı örnekler incelenebilir. B ütün maddeler infrared ı ş ığı n ı absorplama e ğ ilimi g österdi ğ i i çin, örnek kab ı n ı n ı ş ı k yolundaki pencerelerinin yap ı m ı nda kullan ı lan malzemenin ilgilenilen bölgede infrared ı ş ı nlar ı n ı geçirmesi istenir. Örnek kab ı n ı n penceresi olarak s ı k kullan ı lan ve infrared b ölgesinde ge çirgen oldu ğ u bilinen alkali halojenürlerin (NaCl, KBr) nem çekici maddeler oldu ğ undan kuru bir ortamda kullan ı lmal ı d ı r. AgCI ı ş ı k ile uzun bir s üre etkile ş ti ğ inde kararmakla beraber, nemli ortamlarda ve sulu çözeltilerde pencere malzemesi olarak kullan ı l ı r. 600 cm -1 ile 33 cm -1 aras ı ndaki ı ş ı nlan geçiren polietilen ise uzak IR bölgesinde kullan ı lmas ı uygun olan bir malzemedir. S ı v ı lar inceleniyorsa, kal ı nl ığı yakla ş ı k 0,02 mm olan h ücreler, çözeltiler içinse kal ı nl ığı yakla ş ı k 0,50 mm olan h ücreler örnek kab ı olarak kullan ı l ı r. İ nfrared b ölgede ı ş ığı absorplamayan çözücü olmad ığı ndan çözücü se çiminde dikkatli olunmal ı d ı r. Bu b ölge i çin uygun çözücüler, polar olmayan ve hidrojen i çermeyen CS 2 , CCl 4 gibi çözücülerdir. CS 2 1350 cm -1 - 400 cm -1 aras ı nda, CCl 4 ise 4000 cm -1 ile 1335 cm -1 aras ı nda ge çirgendir. Bu y üzden t üm infrared bölgede spektral bilgilerin elde edilmesi i çin her iki çözücüde haz ı rlanm ı ş çözeltiler ile ölçüm yap ı l ı r. CCl 4 ve CS 2 de çözünmeyen maddeler i çin ba ş ka çözücüler kullan ı l ı rken çözücünün kendisinin ı ş ığı absorplad ığı b ölgelerde ölçüm yap ı lamaz. Su infrared spektroskopisinde kullan ı lmas ı uygun olmayan bir çözücüdür. Analitik UygulamalarKat ı örneklerin ölçümleri, çok ince toz haline getirilmi ş bir örne ğ in KBr ile kar ı ş t ı r ı ld ı ktan sonra bas ı nç alt ı nda olu ş turulmu ş tabletleri ile yap ı l ı r. Birka ç mg a ğı rl ığı ndaki kat ı örnek, birka ç y üz mg kuru KBr ile iyice kar ı ş t ı r ı l ı r ve bir preste birkaç tonluk bas ı nç uygulanarak 0,5 mm kal ı nl ığı nda ve 1 cm çap ı nda bir tablet haline getirilir. KBr nem çekici oldu ğ undan. bazen örnek AgCl tabletleri halinde haz ı rlanabilir. Kat ı örnekler ayr ı ca Nujol gibi mineral ya ğ lar i çinde as ı l ı hale getirilerek de incelenebilir. Bu durumda Nujol un kendisine ait infrared absorpsiyon bantlar ı nı n göz önünde tutulmas ı gerekir. Gazlar ı n infrared ölçümleri, pencereleri uygun malzemeden yap ı lm ı ş ve uzun silindir biçimindeki kaplarda gerçekle ş tirilir. I ş ı k yolunu artt ı rmak için bu silindirlerin içine ı ş ığı yans ı tarak ilerleten aynalar da yerle ş tirilebilir.ATR yöntemi ATR prensip olarak kat ı ve s ı v ı örneklerin do ğ rudan infrared spektrumlar ı nı n al ı nmas ı i çin kullan ı lan bir y öntemdir. “Attenuated total reflectance” (azalt ı lm ı ş toplam reflektans) k ı saltmas ı olan ATR prensibi : ATR kristaline genelde 45 o lik bir aç ı yla d üş en infrared ı ş ı nı , tam olarak kristalden örnek y üzeyine yans ı t ı l ı r. I ş ığı n dalga özelli ğ i nedeniyle do ğ rudan s ı nı r y üzeyinde yans ı t ı lmaz bunun yerine optik olarak yo ğ un örne ğ in içindeki sanal tabakadan yans ı t ı l ı r. Buna Goos-H änchen etkisi denir. I ş ığı n örne ğ in içine kadar ula ş an k ı sm ı na giden (evanescent) dalga denir. Bu dalgan ı n giricili ğ i, dalga boyuna, ATR kristalinin k ı rma indisine ve gelen ı ş ı n demetinin a ç ı s ı na ba ğ l ı dı r; genellikle 0,5 ile 3 mm aral ığı nda bir de ğ ere sahiptir. Örne ğ in absorpsiyon yapt ığı spektral b ölgelerde, giden ı ş ığı n ş iddeti azalt ı l ı r (yani attenuation ş art ı sa ğ lan ı r). Bir veya birka ç i ç yans ı ma sonras ı nda, IR ı ş ı nı ATR kristalini terkeder ve IR dedektörüne düş er.ATR yöntemiyle iyi bir ölçüm gerçekle ş mesi için, Örnekle ATR kristali birbirine iyi temas etmelidir, ATR kristalinin refraktif indeksi örnekten yeterinde b üyük olmal ı dı r. ATR kristalleri için bu de ğ er 2 ile 4 aral ığı ndad ı r. Yatay olarak konumlanan kristalin üzerine örnek s ı v ı ysa damlat ı larak, kat ı ysa da toz haline getirilerek yerle ş tirilir. Kristal olarak ZnSe, ZnS, Ge, Si ve Elmas kullan ı lmaktad ı r. ATR y öntemi, klasik IR y öntemlerine g öre, haz ı rlama prosed ürüne ihtiya ç duymadan do ğ rudan ölçüm al ı nabilmesi ve y üksek tekrarlanabilirlik nedeniyle avantaja sahiptir.Bir molekülün infrared absorpsiyon spektrumu en belirgin özelliklerinden birisidir. Sadece bir molekülün optik izomerlerinin infrared spektrumlar ı birbirinin ayn ı s ı dı r. Bu nedenle. erime noktas ı , kaynama noktas ı elementel analiz sonu çlar ı k ı r ı lma indisi gibi bilgilerle birlikte kullan ı ld ığı zaman infrared spektrumlar ı maddenin nitel analizi a ç ı s ı ndan vazge çilmez bir bilgi kayna ğı dı r. infrared spektrofotometresinin gaz kromatografi aleti ç ı k ı ş ı na yerle ş tirilmesi ile birbirinden ayr ı lan bile ş enlerin belirlenmesi de m ümkündür. Bir tepkimede olu ş an kimyasal de ğ i ş meler endüstride üretilen bir maddenin verimi ve bir maddede bulunan safs ı zl ı klar ı n veya katk ı maddelerinin varl ığı infrared spektrumlar ı ile kolayca anla ş ı labilir. Moleküllerin infrared spektrumlar ı yard ı m ı yla yap ı lar ı nı n ayd ı nlat ı lmas ı bu yöntemin en yayg ı n olarak kullan ı ld ığı aland ı r. Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumlar ı ş üphelenilen maddelerin ayn ı ko ş ullarda çekilen spektrumlar ı ile veya kataloglarda bulunan spektrumlarla kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Spektrumlar ı n özellikle parmak izi bölgesi kataloglardaki spektrumlar ile uyu ş mal ı dı r. Kalitatif AnalizMoleküldeki fonksiyonel gruplar ı n belirlenmesi daha önceden bu gruplara ait infrared bantlar ı nı n hangi dalgaboyu aral ı klar ı nda g özlenebilece ğ ini g österen ve korelasyon tablosu ad ı verilen tablolar incelenerek tamamlanmal ı ve ancak ş üphelenilen moleküllerin spektrumlar ı için kataloglara ba ş vurulmal ı dı r. Elementel analiz sonu çlar ı biliniyorsa molek üldeki doymam ı ş l ı k derecesi hesaplanmal ı dı r. Doymam ı ş l ı k derecesinin bilinmesi ile yap ı s ı ndan ş üphelenilen maddeler daha kolay ayd ı nlat ı labilir. Doymam ı ş l ı k derecesi bir molek üldeki [ çift ba ğ say ı s ı + 2 ( üçlü ba ğ say ı s ı ) + halka say ı s ı ] olarak tan ı mlan ı r. Örne ğ in, benzenin doymam ı ş l ı k derecesi 4 asetilenin 2 dir. Kapal ı formülü CaHbNcOdXe olan (X=halojen) bir molekülde doymam ı ş l ı k derecesi. 2a-b+c-e+2 (Doymam ı ş l ı k derecesi halkal ı olmayan alkanlara göre H eksikli ğ i 2 olarak tan ı mlan ı r. e ş itli ğ i ile bulunur. G örüldüğ ü gibi molek üldeki oksijen atomlar ı nı n doymam ı ş l ı k derecesine etkisi yoktur.Aromatik bile ş iklerde C-H gerilme titre ş imleri 3000 cm -1 in biraz üstünde ? gözlenir. Aromatik bile ş iklerde ayr ı ca 1450 cm-1 - 1600 cm-1 aras ı ndaki üç veya dört C=C gerilme titre ş im band ı vard ı r. 750 cm-1 - 950 cm-1 aras ı ndaki e ğ ilme titre ş imine ait bantlarla 1600 cm-1 - 2000 cm-1 aras ı nda bulunan bu titre ş imlerin üst tonlar ı n ı n say ı s ı ve birbirine g öre ba ğı l ş iddetleri benzen halkas ı na ka ç s übstitüentin ba ğ l ı oldu ğ unu ve bunlar ı n hangi konumlarda yer ald ığı n ı belirler . Alifatik bile ş iklerde C-H gerilme titre ş imleri 3000 cm -1 in biraz alt ı nda ? gözlenir. Ayr ı ca 1400 cm -1 civar ı nda bir çift C-H e ğ ilme band ı vard ı r. Alken türü bile ş iklerde C=C gerilme titre ş imi 1650 cm -1 civar ı ndad ı r. Allenlerin (C=C=C) 1950 cm -1 de ketenlerin (C=C=O) 2150 cm -1 de. izosiyanatlar ı n(- N=C=O) 2250 cm -1 de belirgin bantlar ı vard ı r. Alkinlerin 2200 cm -1 deki C=C gerilme titre ş imi 3300 cm -1 de kuvvetli bir bantla birlikte ç ı k ı yorsa terminal bir alkin (-C=C-H) söz konusudur. Aldehitlerde 1700 cm -1 deki C=O gerilme titre ş imi, 2800 cm -1 civar ı nda bir ? veya iki C-H gerilme band ı ile birlikte g özlenir. Ester, lakton ve karboksilli asitlerde C=O gerilme titre ş imi 1100 cm -1 -1300 cm -1 aras ı nda ç ı kan C-O gerilme titre ş imi ile birliktedir. Karboksilli asitlerde ayr ı ca 3000 cm -1 civar ı nda O-H gerilme titre ş imine ait bant da g özlenir. Amidlerde, 1650 cm - 1 civar ı ndaki C=O gerilme band ı na 3200 cm -1 ve 3400 cm -1 civar ı nda bir çift N- H gerilme band ı e ş lik eder. Asit anhidritlerde 1840 cm -1 ve 1770 cm -1 civar ı nda bir çift bant gözlenir.Alkol ve fenollerde serbest O-H gerilmesi 3600 cm -1 de keskin bir bant, ? hidrojen ba ğı O-H gerilmesi 3100 cm -1 -3500 cm -1 aras ı nda geni ş bir bant ş eklinde gözlenir. Bu bile ş iklerin spektrumunda ayr ı ca 1300 cm -1 civar ı nda C- O gerilme, 1000 cm -1 -1200 cm -1 aras ı nda ise O-H e ğ ilme bantlar ı vard ı r. Eterlerde 1100 cm -1 ile 1200 cm -1 aras ı nda g özlenen C-O gerilme band ı belirgindir. Aminlerde N-H gerilme bantlan 3200 cm -1 -3500 cm -1 aras ı ndad ı r ve hidrojen ba ğı olu ş umundan O-H grubu kadar olmasa bile bir miktar etkilenir. Aminlerde N-H e ğ ilme band ı 1600 cm -1 de, C-N gerilme band ı ise 1300 cm -1 de belirgin bir biçimde gözlenir. Nitril bile ş iklerinin 2200 cm -1 deki band ı çok belirgindir. Nitro bile ş iklerinde simetrik ve asimetrik N-O gerilme titre ş imlerine ait bantlar, 1500 cm -1 - 1600 cmi ve 1300 cm -1 - 1400 cm -1 aras ı ndad ı r. Bir molekülün yap ı s ı eldeki öteki fiziksel özelliklerle birlikte IR spektrumunu ? yorumlayarak a ç ı klanam ı yorsa o zaman o molek üle ait Raman spektrumu nükleer manyetik rezonans spektrumu ve k ütle spektrumu da incelenir ve bunlar ı n birlikte yorumu yap ı larak sonuca daha kolay gidilir.Kapal ı form ülü C 7 H 6 0 olan bir bile ş i ğ e aittir. Bu kapal ı form ülden, doymam ı ş l ı k derecesi 5 olarak bulunur. Spektrumda 1400 cm -1 ve 1600 cm -1 aras ı nda bulunan C=C gerilmesine ait 4 bant ile 3080 cm -1 de g özlenen C-H gerilme band ı maddenin aromatik oldu ğ unu ve 700cm -1 ve 840 cm -1 deki iki band aromatik halkada tek sübstitüent bulundu ğ unu belirler, 1760cm -1 deki C=O gerilmesidir. 1210 cm -1 ve 2800 cm -1 de iki C-H gerilmesi bunun bir aldehit oldu ğ unu gösterir. Bu kapal ı formüle uyan aldehit ise C 6 H 5 -CHO olan benzaldehittir.Bir alifatik alkol olan ve kapal ı form ülü CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 0H olarak verilen butanole aittir. Saf s ı v ı nı n spektrumunda 3350 cm -1 de g özlenen band hidrojen ba ğı yapm ı ş O-H gerilme titre ş imine aittir. CCl 4 çözücüsünde çözünmüş alkolün spektrumunda ise bu hidrojen ba ğ l ı O-H band ı na ek olarak 3660 cm -l de serbest OH grubuna ait gerilme band ı gözlenir. Ayr ı ca spektrumdaki 1380 cm -1 ve 1480 cm -1 deki bantlar, C- H e ğ ilme 2900 cm -1 deki band C-H gerilme ve 1180 cm -1 ile 1120 cm -1 deki bantlar C- O gerilme ve O-H e ğ ilme bantlar ı dı r. Spektrumda 1605 cm -1 , 1578 cm -1 , 1488 cm -1 ve 1445 cm -1 g özlenen absorpsiyon bantlan aromatik halka C-C gerilme titre ş imlerinin en tipik g östergesidir. Buna ek olarak, 3085 -1 -3040 cm -1 aras ı nda gözlenen bantlar, yine karakteristik aromatik C-H gerilme titre ş imlerine kar ş ı gelir. 2110 cm -1 deki pik ise C=C gerilme titre ş imine aittir. IR spektrumundan elde edilen bilgilerin 102 olan molek ül a ğı rl ığı ile birlikte de ğ erlendirilmesi ile bu bile ş i ğ in fenilasetilen oldu ğ u söylenebilir.Fonksiyonel grup tablosu Fonksiyonel grup tablosu O-H ger NH ger COO-H =C-H ger C sp3 -H ? C-H -(C=O)-H C ? N C ? C C=O -C=N -C=C phenyl C-O C-N F C-X 4000cm -1 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 grup I Br ClKantitatif Analiz İ nfrared spektroskopisi daha çok nitel analize uygun olmakla beraber bazen nicel analizde de kullan ı l ı r. Bu bölgede de Beer-Lambert e ş itli ğ i geçerlidir ve pratik bir y öntem olarak analiz için seçilen pikin zemin çizgisine kar ş ı gelen % ge çirgenlik de ğ eri Tz ile pik maksimumuna kar ş ı gelen % geçirgenlik de ğ erinin Tp' logaritmik fark ı al ı narak absorbans hesaplan ı r : A= log %Tz %Tp Kar ı ş ı mlar ı n analizinde ise bile ş enlerin birbiri ile örtü ş meyen piklerinden yararlan ı l ı r. Nicel analiz için kullan ı lan ince örnek kaplar ı n ı n kal ı nl ığı b bilinmiyorsa. bu de ğ er bo ş kapla belli iki dalga say ı s ı nda ? 1 ve ? 2 elde edilen giri ş im maksimumu veya minimumu say ı s ı ndan n, a ş a ğı daki formüle göre hesaplan ı r: b(mm)= 5n ? 1 - ? 2 Daha önce anlat ı lan infrared gaz analiz örleri ile atmosferi kirleten çe ş itli gazlar ve çe ş itli proseslerde at ı lan gaz art ı klar kolayca tayin edilir. Örne ğ in, CS 2 0,5 ppm, HCN 0,4 ppm piridin 0.2 ppm d üzeyinde tayin edilebilmi ş tir. Bu y öntemle ayr ı ca CO, C0 2 , NH 3 , S0 2 gibi gazlar da duyarl ı olarak tayin edilebilir. Baz ı s ı v ı ve kat ı örneklerde belli bir fonksiyonel grubun miktar ı n ı n örne ğ in toplam keton miktar ı n ı n bilinmesi istenir. İ nfrared spektroskopisi. bu amaç için de çok kullan ı ş l ı bir yöntemdir. Yak ı n infrared spektroskopisi normal infrared spektroskopisinin aksine daha çok nicel analiz amac ı yla kullan ı l ı r. Bu y öntemle hidrojen ba ğı yapabilen C ve N bile ş iklerinin nicel analizi mümkündür.