Genel Jeokimyasal Termodinamik A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 1 JEOKİMYASAL TERMODİNAMİK Kimyasal Denge Reaksiyonun durduğu andır. A (g) + B (g) C (g) + D (g) [ ] [ ] [ ] [ ] K = 0,167 SORU: 490°C’de 1 litrelik bir kap içerisine 1 mol H 2 ve 1 mol I 2 gazı konuluyor. Tepkimeleri sonucu HI oluşuyor. Denge kurulduğu zaman konsantrasyonları ne olur? (K=45,9) H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) ( ) ( ) ( ) SORU: 1 mol etil alkol ile 1 mol asetik asit tepkimeye girerek etil asetat ester ile su oluşturmaktadır. Bu tepkimenin K denge sabiti 4 olduğuna göre a) 1 mol etil alkol(C 2 H 5 OH), 1 mol asetik asit(CH 3 COOH), 3 mol ester(C 2 H 5 COOCH 3 ) ve 3 mol su(H 2 O) koyulduğunda reaksiyon hangi yönde olur? b) Denge durumunda her bir madde kaç mol olur? C 2 H 5 OH + CH 3 COOH C 2 H 5 COOCH 3 + H 2 O 1 mol 1 mol 3 mol 3 mol 1+x 1+x 3-x 3-x ( ) ( ) DENEY KONSANTRASYON (mol/l) A B C D 1 3 2 1 1 2 9,6 10,0 4 4 3 0,5 3 0,5 0,5 4 21,9 1,22 2,11 2,11 ?? ?? ± ?? ???? ?? A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 2 SORU: N 2 , H 2 ve NH 3 gazlarının 400°C’de denge durumundaki karışımında amonyak ve azotun kısmi basınçları sırasıyla 4 ve 3,5 atm’dir. Hidrojenin kısmi basıncını hesaplayınız. (K=1,66•10 -4 ) 3H 2 + N 2 2NH 3 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] SİSTEM Evrenin göz önüne alınıp incelenmek istenen parçasıdır. Sistemin dışında kalan kısımlara çevre denir. Sistem-çevre arasında madde ve enerji alışverişi olabilir. Olup olmamasına göre 3 kısma ayrılır: AÇIK SİSTEM Hem madde hem enerji alış verişi söz konusuysa açık sistemdir. Jeolojide bu tip sistemlere metasomatik kayaçları örnek verebiliriz. KAPALI SİSTEM Madde alışverişi yok ama enerji alışverişi varsa kapalı sistemdir. İzokimyasal metamorfizma örnek verilebilir. Hiçbir elementte değişiklik olmamalıdır. (Al 2 SiO 5 ) YALITILMIŞ SİSTEMLER Madde alışverişi de enerji alışverişi de yok. İç Enerji (U) tam olarak ölçülemez. İki durum arasındaki fark ölçülebilir. (U 2 - U 1 = ?U) İç enerji-Isı-İş arasındaki bağıntı: ?U=Q-W ?U : İç enerjideki değişim Q: Bir sistem tarafından alınan veya verilen ısı. W: Bir sisteme dışarıdan yapılan ya da sistemin kendisinin yaptığı iş ? Sisteme dışarıdan bir iş yapılıyorsa (-) Sistem tarafından bir iş yapılıyorsa (+) ? Isı enerjisi sisteme akıyorsa (endotermik ise) (+) Sistemden dışarıya ısı veriliyorsa (ekzotermik ise) (-) A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 3 SORU: İki litosferik plaka arasında bir çarpışma sırasında sedimanter kayaçlar bölgesel olarak metamorfizma olmakta ve yata kuvvetlerin etkisi altında antiklinal ve senklinal şeklinde kıvrılmaktadır. Bu kıvrılma sırasında 2,75 km’lik bir yata yer değiştirme söz konusu olursa kayaçlar üzerinde yapılan iş ne kadardır? (Etkiyen kuvvetlerin değeri 2,5•10 9 N) W = -F•d W = -2,5•10 9 N • 2,75•10 3 m W = -6,875•10 12 joule Isı değişimi Q = 2•10 12 joule ise iç değişimi hesaplayınız. ?U = Q - W ?U = 2•10 12 – (-6,875•10 12 ) ?U = 8,875•10 12 joule TERMODİNAMİK YASALARI TERMODİNAMİĞİN 1. YASASI Enerji yoktan var edilemez, vardan da yok edilemez. TERMODİNAMİĞİN 2. YASASI Enerji her zaman daha faydalı konumdan daha az faydalı konuma geçer. / Enerji kendiliğinden konsantre formdan dağınık forma dönüşme eğilimindedir. Bu durum evrenin entropisinde artışa neden olur. ENTROPİ Dağınıklık, düzensizlik demektir. Düzensiz bir halin entropisi düzenli bir halin entropisinden daha yüksektir. Entropi Değişimi Bir halden diğer bir hale dönüşüm esnasında sistemin aldığı ısının olayın oluştuğu sabit sıcaklığa oranı olarak ifade edilir. ( ) ( ) Entropi Artışı 1) Katı › Sıvı › Gaz 2) Gaz genişlemesiyle(düzensizlik arttıkça) 3) Saf bileşenler birbiriyle karışınca 4) Isıtmayla 5) Kimyasal enerjinin ısı enerjisine dönüşmesiyle 6) Bir ortamdan başka bir ortama ısı akışıyla artar. TERMODİNAMİĞİN 3. YASASI Sıfır mutlak sıcaklıkta saf kristal maddelerin entropisi sıfırdır. Çünkü moleküllerin durumunda herhangi bir düzensizlik söz konusu değildir. ENTALPİ Sistemin sabit basınçta almış olduğu ısı = Sistem entalpisi Entalpinin mutlak değeri bilinmez. Ancak değişimi hesaplanılabilir. (?H) ?H° reaksiyon = ??H ürünler - ??H reaktifler ? Entalpi değişimi (-) ise ekzotermik Entalpi değişimi (+) ise endotermik ? ?H (-) ise reaksiyon kendiliğinden oluşur. ?H (+) ise reaksiyonun oluşması için dışarıdan müdahale gerekir. GIBBS SERBEST OLUŞUM ENERJİSİ ?G<0 › Reaksiyon kendiliğinden oluşur. ?G>0 › Reaksiyon kendiliğinden oluşmaz. ?G=0 › Reaksiyon kendiliğinden oluşur. A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 4 ?G › Serbest oluşum enerjisi ?G° › Serbest oluşum enerjisinin ilk hali ?H › Entalpi T › Mutlak sıcaklık = 298,15°K = 25°C ?S › Entropi R › Gaz sabiti = 1,987 cal/K ?G R › Herhangi bir andaki standart durum ?G R ° › Başlangıçtaki standart durum SORU: Forsterit minerali kuvars ile reaksiyona girerek enstatit oluşturmaktadır. Bu reaksiyonun entalpi değişimini hesaplayınız. Mg 2 SiO 4 + SiO 2 › 2MgSiO 3 Forsterit Kuvars Enstatit ?H° forsterit = -520,4 kcal/mol ?H° kuvars = -217,6 kcal/mol ?H° enstatit = -370,1 kcal/mol -2 •370,1 - (-520,4 + (-217,6)) = -2,2 kcal/mol SORU: Diazotoksit azot dioksite dönüşüyor; N 2 O 4 (g) › 2NO 2 (g) 25°C › K=0,141 ?G°= 1161 cal a) 25°C’de N 2 O 4 (1 atm), NO 2 (0,1 atm) olursa ?G ne olur? b) 25°C’de N 2 O 4 (0,1 atm), NO 2 (1 atm) olursa ?G ne olur? a. ( ) ?G = 1161 cal + 1,987 • 298,15 • ln0,01 ?G = -1,567 kcal b. ?G = 1,161 kcal + 1,987 • 298,15 • ln10 ?G = 2,525 kcal SORU: Bir magmatik intrüzyonun kireçtaşı kontağında kuvars ve kalsitin reaksiyonu sonucu vollastonit oluşuyor ve CO 2 açığa çıkıyor. CaCO 3 + SiO 2 › CaSiO 3 + CO 2 (g) ?H° kalsit = -1206,7 kJ/mol ?H° kuvars = -910,7 kJ/mol ?H° vollastonit = -1635,22 kJ/mol ?H° karbondioksit = -393,51 kJ/mol ?S° kalsit = 88,7 J/mol•K ?S° kuvars = 41,46 J/mol•K ?S° vollastonit = 82,01 J/mol•K ?S° karbondioksit = 213,8 J/mol•K ?H=? ?S=? ?G=? ?H=88,67 kJ/mol ?S=165,65 J/ mol•K ?G=39,281 kJ/mol ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 5 SORU: Kuvars içeren ultramafik kayaçlar bölgesel metamorfizmaya uğradıklarında bunların içerisindeki serpantin suyunu vermesi sonucu (dehidrasyon) talk ve su açığa çıkıyor. Bu reaksiyonun ?H, ?S ve ?G değerlerini hesaplayınız. Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2SiO 2 › Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 +H 2 O ?H° serpantin = -4361,66 kJ/mol ?H° kuvars = -910,7 kJ/mol ?H° talk = -5915,9 kJ/mol ?H° su = -285,9 kJ/mol ?S° serpantin = 221,3 J/mol•K ?S° kuvars = 41,46 J/mol•K ?S° talk = 260,83 J/mol•K ?S° su = 70,09 J/mol•K ?H = -18,74 kJ/mol ?S = 26,7 J/ mol•K ?G = ?H - T • ?S ?G = -36,7 kJ/mol SORU: Düşük sıcaklık yüksek basınç metamorfizmasının egemen olduğu dalma batma zonlarında albit minerali bozularak yadehit ve kuvars oluşmaktadır. Bu tepkimenin serbest oluşum enerjisini hesaplayınız. (?H = 53,21•10 3 J/mol ?S = 200,4 J/mol•K) NaAlSi3O8 › NaAlSi2O6 + SiO2 albit yadehit kuvars ?G = ?H - T • ?S ?G = 53210 – 298,15 • 200,4 ?G = -6,539 kJ/mol ÇÖZELTİLERİN TERMODİNAMİĞİ Katı, sıvı ya da gaz şeklinde olur. Gaz çözeltiler bir gazın diğeri içerisinde çözünmesiyle oluşur. Sıvı çözeltiler ise gaz, sıvı ya da katının bir sıvı içerisinde çözünmesiyle oluşur. Eğer sıvı suysa buna sulu çözelti denir. Katı çözelti bir katının bir başka katı içinde bulunmasıdır. Plajiyoklazlar örnek olarak verilebilir. Pirinç ve çelik de birer katı çözeltidir. Az bulunan çözünen, çok bulunan çözücü olarak ifade edilir. Konsantrasyonu saptamak mümkündür. Mol Kesri Bir bileşenin mol sayısının toplam mol sayısına oranına mol kesri denir. Mol kesirleri toplamı 1’dir. 1 mol alkol + 3 mol su %alkol = 1/1+3 = 0,25 %su = 3/1+3 = 0,75 X 1 + X 2 = 1 Molarite (M) Çözünen bir maddenin molaritesi çözeltinin litresinde bulunan mol sayısıdır. Molalite (m) Çözünen bir maddenin molalitesi çözeltinin 1 kilogramında bulunan mol sayısıdır. A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 6 RAOULT YASASI Bir çözücünün buhar basıncı sisteme ilave edilen çözünen ile düşmektedir. P 1 0 : Saf çözeltinin buhar basıncı. P 1 : İçerisinde X b mol kesrinde çözünen bulunan çözücünün buhar basıncı. HENRY YASASI Bu yasaya göre bütün gazların çözünürlüğü çözelti üzerindeki gazın kısmi basıncı arttıkça artar. Çözünen gazın kısmi basıncının gazın çözeltideki mol kesrine oranı sabittir. FAZ DİYAGRAMLARI Jeokimyada, petrolojide, petrografi ve mineralojide yaygın olarak kullanılıyor. Hangi mineralin hangi basınç ve sıcaklık koşullarında nasıl hareket ettiğini inceler. Faz Bir maddenin çeşitli ortamlarda fiziksel olarak birbirinden farklı ve mekanik yolla birbirlerinden ayrılabilen kısımlarına faz denir. Kristal bir fazdır (katı). GIBBS Faz Kuralı Bir sistemdeki fazların sayısı ile bileşenlerin sayısı arasındaki ilişkiyi gösteren kurala “GIBBS faz kuralı” denir. (1870, Willard GIBBS). P: Fazların sayısı F: Sistemin serbestlik derecesi (değişken sayısı) C: Sistemdeki bileşenlerin sayısı F: Basınç ve sıcaklık sistemin serbestlik derecesi olarak ortaya çıkan bir şey. C: Bütün fazların oluşumu için gerekli ve yeterli olan kimyasal bileşenlerin en küçük sayısıdır. TEK BİLEŞENLİ SİSTEMLER A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 7 Disten, sillimanit, andalusit Al 2 SiO 5 (Alüminyum silikat) Paleosıcaklık ve paleobasınç gösteren mineraller. 1 numaralı nokta: P=1 ve F=2 2 numaralı nokta: P=2 ve F=1 3 numaralı nokta: P=3 ve F=0 İKİ BİLEŞENLİ SİSTEMLER P: Sabit E: ÖTEKTİK NOKTA: Her iki bileşenin aynı anda kristalleştiği nokta. % Kristal (T 2 ) = % Eriyik (T 2 )= % Kristal (T 3 ) = % Eriyik (T 3 )= BASİT İKİLİ SİSTEM A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 8 ARA BİLEŞİKLİ SİSTEMLER 1. Düzenli (Congruent) Sistemler 2. Düzensiz (Incongruent) Sistemler Düzenli ergime, ara bileşik ısıtıldığı zaman katı ile aynı bileşimde tür sıvı oluşturarak ergir ise düzenli ergimedir. Düzensiz ergime; ara bileşik ısıtıldığında bileşimleri ilk katı fazdan farklı olan bir katı faz ile bir sıvıya dönüşüyorsa düzensiz ergimedir. Düzenli Ergimeli Sistemler Düzensiz Ergimeli Sistemler A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 9 KATI ÇÖZELTİ SİSTEMLERİ 3 farklı şekilde kristalleşebilir; 1. X bileşimindeki eriyik yavaş yavaş soğuyorsa ve ilk oluşan mineral eriyikle sürekli etkileşim halindeyse %50-%50 oluşurlar. 2. Kristal oluşup, eriyikten ayrılmadan hızlı bir şekilde soğursa, çekirdek oluşur. Zonlu doku meydana gelir. 3. Oluşan kristal ayrılıp gidebilir. Eriyikle etkileşime girmez. ALAŞIMLAR A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 10 AYRIŞMA PERTİT Ortoklaz mineralinin içinde albit kurtçukları (lamelleri / parçaları) bulunuyorsa pertitleşme (A noktasında) ANTİPERTİT Albit minerallerinin içinde ortoklaz kurtçukları (lamelleri / parçaları) bulunuyorsa antipertitleşme (B noktasında) ÜÇ BİLEŞENLİ SİSTEMLER A › FORSTERİT (Mg 2 SiO 4 ) B › SPİNEL (MgOAl 2 O 3 ) C › LÖSİT (KAlSi 2 O 6 ) E › Üçlü ötektik nokta A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 11 ARA BİLEŞİKLİ SİSTEM ? İkili ötektik noktadan üçlü ötektik noktaya doğru çizilen eğrilere KÖTEKTİK EĞRİLER denir. KISMİ BASINÇ VE AKTİVİTE DİYAGRAMLARI SORU: Amorf silisin çözünürlüğü 140 ppm ise kuvarsın çözünürlüğü nedir? SiO 2 (k) + 2H 2 O › H 4 SiO 4 K = [H 4 SiO 4 ] = 140 ppm = 140 ppm ? K hesaplanırken katılar hesaba katılmaz. Su da 1’e eşit olduğundan alınmaz. › / [ ] ?G R 0 = -1,364 • log K ?G R 0 = 3,872 kcal/mol a) ?G => SiO 2 =-190,9 H 2 O = -56,7 ?G (H 2 SiO 4 ) = ? ?G R 0 = ?G 0 (H 4 SiO 4 ) - [?G 0 (SiO 2 ) + 2?G 0 (H 2 O) ] 3,87 = ?G 0 (H 4 SiO 4 ) - [-190,9 + 2 • (-56,7)] ?G 0 (H 4 SiO 4 ) = -300,43 kcal/mol b) ?G 0 => SiO 2 =-192,4 H 2 O = -56,7 ?G (H 2 SiO 4 ) = ? ?G R 0 = ?G 0 (H 4 SiO 4 ) - *?G 0 (SiO 2 ) + 2?G 0 (H 2 O) ] ?G R 0 = -300,43 - [-192,4 + 2 • (-56,7)] ?G R 0 = 5,37 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 12 c) log K = -3,93 ise ppm = ? ?G R = -1,364 • log K K = 10 -3,93 = 1,156 • 10 -4 kcal/mol ppm = w • n • 10 3 = 96 • 1,156 • 10 -4 • 10 3 ppm = 11,1 AMORF SİLİS KRİSTOBALİT OPAL KALSEDON KUVARS ÇÖZÜNÜRLÜK (ppm) 120-140 60-80 45 20 8-14 1. Kristallik derecesi arttıkça çözünürlük azalır. 2. pH 9’a kadar çözünürlük sabit, 9’dan sonra artış gösterir. 3. Sıcaklık arttıkça çözünürlük artar. 4. Basınç arttıkça çözünürlük artar. 5. Tane boyu küçüldükçe çözünürlük artar. 6. Yabancı madde ilave edilirse çözünürlük azalır. ALÜMİNYUM Alüminyum silikat içeren tüm minerallerde bulunur. Türkiye’de Seydişehir’de Alüminyum yatakları mevcuttur. Al(OH)3 › Jipsit ya da Hidrarjilit AlOOH › Diaspor ya da Böhmit Hidrarjilitin Çözünürlüğü Asidik Ortamda Al(OH) 3 + 3H + › Al +3 + 3H 2 O ?G 0 › -277,3 0 -115 -56,7 [ ] [ ] ?G 0 = -115 – 3•(56,7)-0+277,3 ?G 0 = -7,8 kcal/mol ?G R 0 = -1,364 • log K Log K = log [Al +3 ] - 3 log [H + ] = 5,7 log [H+] = -pH log[Al +3 ] = -3 pH + 5,7 y = -3x + 5,7 Bazik Ortamda Al(OH) 3 + OH - › AlO 2 - + 2H 2 O ?G 0 › -277,3 -37,6 -200,7 -56,7 [ ] [ ] ?G 0 = -200,7 - 2 • (56,7) + 37,6 + 277,3 ?G 0 = 0,8 kcal/mol A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 13 ?G R 0 = -1,364 • log K Log K = -0,587 › K = 0,259 K SU = [H + ] • [OH - ]= 10 -14 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] log [AlO 2 - ] + log[H + ] = -14,587 log [AlO 2 - ] = -log[H + ] -14,587 log [AlO 2 - ] = pH -14,587 y = x – 14,58 Alüminyum hem asidik hem de bazik ortamda çözünen bir elementtir. pH 4-9 arası çözünürlük minimum düzeyde, ph 4’ün altında ya da 9’un üzerinde olursa çözeltiye geçer. Başka bir ifadeyle ortam çok asidik ya da bazikse çözeltiye geçer. Alüminyum yatakları ana kayacın çok yakınında bulunur. Çünkü suyun pH değeri Alüminyumu çözüp taşıyamaz. Taşınması zordur. A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 14 pH 7’nin üzerinde sıcaklık arttıkça çözünürlük artar. pH 7’nin altında sıcaklık arttıkça çözünürlük düşer. Kristallik derecesi arttıkça çözünürlük azalır. A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 15 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 16 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 17 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 18 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 19 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 20 A. Kürşat ÖZCAN Jeokimyasal Termodinamik Çalışma Notları - 2011 Sayfa 21