Biyokimya karbonhidratlar Karbonhidratların Tanımı ve Sınıflandırması Karbonhidratların Tanımı Karbonhidratlar, canlılarda bulunan organik moleküllerin üçüncü büyük grubunu oluşturur. C, H ve O elementlerinin Cn(H2O)n formülüne göre kurulmasıyla meydana gelir. Ancak bu genel formüle uyduğu halde karbonhidrat olmayan (Asetik asit C 2 H 4 O 2 ; Laktik Asit – C3H6O3; gibi) veya genel formüle uymadığı halde karbonhidrat olan (Deoksiriboz – C5H10O4; Ramnoz – C6H12O5) bileşikler de vardır. Azot ve kükürt ihtiva eden bazı karbonhidratlar da bu genel formüle uymazlar. Karbonhidratlar, polihidroksilik alkollerin aldehit veya keton türevleri (monosakkaritler), bunların polimerleri (oligo- ve polisakkaritler), oksidasyon ürünleri (şeker asitleri), redüksiyon ürünleri (şeker alkolleri), substitüsyon ürünleri (amino şekerler) ve esterleri (sülfatlı veya fosfatlı esterleri)’dir. Karbonhidratların Önemi Karbonhidratlar canlılarda çok çeşitli amaçlarla kullanılır. Glikoz ve glikojen halinde hayvanların en önemli enerji kaynaklarından birisidir. Bitkilerde fotosentez ile oluşan nişasta depo edilerek enerji kaynağı olarak rol oynar. Polimerler halinde mikroorganizmaların koruyucu hücre duvarının yapısına katılır. Sellüloz, bitkilerin odunsu ve fibriller dokularının ve rijit hücre duvarının en önemli ekstrasellüler yapısal komponentidir. Glikozun metabolize edilmesi sonucunda çok sayıda biyolojik molekülün biyosentezinde öncül madde olarak kullanılan ara metabolitler ortaya çıkmaktadır. Basit şekerler purin, pirimidin ve fosfatlara bağlanarak nükleik asitleri, pepditlere bağlanarak pepdidoglikanları, lipidlere bağlanarak glikolipideri, sulfatlara bağlanarak mukopolisakkaritleri ve başka maddelere bağlanarak türev karbonhidratları oluştururlar. Karbonhidratların Sınıflandırılması Karbonhidratlar değişik şekillerde sınıflandırılabilir. 1. Moleküldeki basit şeker ünitelerinin sayısına göre Monosakkaritler Disakkaritler ve Oligosakkaritler Polisakkaritler 2. Reaktif gruplarına göre: Aldozlar Ketozlar 3. Karbon zincirinin uzunluğuna göre: Diozlar Pentozlar Triozlar Hegsozlar Tetrozlar Heptozlar Burada moleküldeki basit şeker sayısına göre karbonhidratları dört grupta incelenmiştir. Monosakkaridler Türev monosakkaridler Disakkaritler Polisakkaridler Monosakkaridler, düşük molekül ağırlığına sahiptir ve (CH2O)n genel formülünde n 3-9 olmak üzere, karbonun hidratları olarak gösterilir. Türev monosakkaridler, monosakkaridlerin türevleridirler. Bunlar karbonil ve hidroksil gruplarından başka veya bunlara ilave olarak fonksiyonel gruplar ihtiva ederler. Oligosakkaridler ve polisakkaridler, monosakkarid artıklarının, büyük bir bileşiği meydana getirmek üzere asetal bağları ile kondenzasyonundan oluşmaktadır. En basit oligosakkarid iki monosakkaridden kurulmuştur ve buna disakkarid denir. Üç, dört ve beş monosakkaridden kurulmuş olanlara sırasıyla tri-, tetra- ve pentasakkarid denir. Polisakkaridler, çok sayıda tek tip monosakkaridin (homopolisakkarid’ler) veya iki veya daha fazla değişik tip monosakkaridin (heteropolisakkarid’ler) kondenzasyonu ile meydana gelmiş molekül ağırlıkları yüksek polimerlerdir. 1 - Monosakkaridler Monosakkaritlerin yapısında bir karbon iskeletin birinci karbonunda aldehit (-COH) veya keton (-C-0-) grubu (ki; bu gruplara aynı zamanda karbonil grubu veya aktif şeker grubu da denir) ve iskeletin geri kalan kısımında da çok miktarda hidroksil grubu eklenmiş halde bulunur. Aldehit grubu taşıyan monosakkaride “aldoz”, keton grubu taşıyana da “ketoz” adı verilir. ............ Aldehit Grubu .................................Keton Grubu En basit monosakkaritler gliseraldehid ve dihidroksiasetondur. Hemen hemen bütün basit şekerler bu iki ana yapıdan türetilmiştir. Dört valansına dört ayrı atom veya atom grubu bağlı olan karbon atomuna asimetrik karbon atomu adı verilir. Gliseraldehit bir asimetrik karbon atomuna sahiptir. Bu da ikinci karbon atomudur. Bu karbon atomuna bağlı -H ve -OH’in uzaydaki ayna görüntüsüne göre dizilişi iki şekilde olur. Bu dizilişlere göre de gliseraldehit D- ve L-gliseraldehit olarak adlandırılır. Hidroksil grubu D-gliseraldehit ile aynı yönde olan basit şekerlere D-, L-gliseraldehit ile aynı yönde olanlara da L- takısı eklenir. Gliseraldehit tüm stereoizomerik bileşiklerin D- ve L- formlarının belirlenmesinde referans bileşik olarak kabul edilir. Gliseraldehit ve dihidroksiaseton üç karbonlu monosakkaridlerdir. Bunlara trioz’lar denir. Trioz şeker olan gliseraldehid (D veya L) aynı zamanda bir aldozdur. Dolayısı ile buna kısaca aldotrioz’da denir. Dihidroksi aseton ise bir ketotrioz’dur. İsimler sadece önemli fonksiyonel grupları ve aynı zamanda karbon atomu sayılarını gösterirler. Aldozların sınıflandırmadaki isimleri (generic names) moleküldeki karbon atomu sayısını gösterir. Buna göre tetrozlar, pentozlar, heksozlar, heptozlar, oktozlar ve nanozlar sırası ile dört, beş, altı, yedi, sekiz ve dokuz karbon atomu ihtiva ederler. Ketozların sınıflandırma isimleri, ketoza tekabül eden aldozların isimleri içerisine “ul” hecesi koymak suretiyle kurulur. Mesela, pentuloz, heksuloz ve heptuloz gibi. Stereoizomerizm Stereoizomerizm gösteren maddeler boşlukta birbirinin ayna hayali durumda yer alan maddelerdir. Bunların sahip oldukları atom veya atom grupları birbirine benzerler. Fakat bunlar aynı maddeler değildir. Atomların boşluktaki durumlarına göre bir molekül iki çeşit izomerizm gösterebilir. Buna stereoizomerizm, optik izomerizm veya geometrik izomerizm denir. Glikoz, galaktoz ve mannoz altı karbonlu monosakkaritlerdir. Aldehit grubu taşırlar. Kapalı formülleri aynıdır. Fakat bu monosakkaritler birbirlerinden farklı aldohekzozlardır. Bunun nedeni molekülü kuran grupların konfigürasyonundan kaynaklanmaktadır. Kapalı formülleri aynı olan fakat taşıdıkları asimetrik karbon atomından dolayı farklı olan bu bileşiklere geometrik izomerler, stereoizomerler veya enantiomorflar denir. Şekerlerin yalnız bir karbon atomuna bağlı gruplarının konfigürasyonları farklı olan optik izomerlere de epimerler denir. Şekerlerin diğer karbon atomlarındaki grupları tamamen aynıdır. Böyle şekerlere epimer şeker denir. Bu şekerler hayvanların karaciğerindeki epimeraz adlı enzim tarafından kolayca birbirlerine çevrilir. Bu olaya da epimerizasyon denir. Glikoz ile galaktoz ve glikoz ile mannoz birer epimer şekerdir. Bir aldotetrozda iki asimetrik karbon atomu, bir aldopentozda ise üç asimetrik karbon atomu bulunmaktadır. Aldohekzozda ise 4 asimetrik karbon atomu vardır. Bir bileşikte n kadar asimetrik karbon atomu varsa Van’t Hoff’un formülüne göre bu bileşiğin 2n kadar stereoizomeri vardır. Buna göre bir aldohekzoz olan glikozun 4 asimetrik karbon atomu olduğuna göre 24 yani 2x2x2x2=16 stereoizomeri vardır. Konformasyon Moleküllerin gerçek şeklini bir düzlem üzerinde göstermek mümkün değildir. Bu nedenle Haworth tarafından önerilen model şekerlerin yapılarının çizilmesi kolaylaştırmakta ve konfigurasyonların gösterilmesinde açıklık sağlamaktadır. Fischer formülü oksijen-karbon bağını çok uzattığından gerçeğe uymayan anormal bir yapı olmasına karşın Haworth formülünde atomlar arasındaki uzaklık birbirine orantılı ve gerçeğe daha yakındır. Ancak çizimi zor olduğundan daima kullanılmaz. Haworth formülasyonunda halka kağıt düzleminden dışarıya dik olarak gelmekte, halkadaki karbon atomlarına bağlı gruplar halka düzleminin alt ve üst yüzeyinde yer almaktadır. Formülde kalın çizgiler okuyucuya yakın kısımdır. Gerçekte halkayı teşkil eden atomlar bir düzlem üzerinde bulunmazlar. Çünkü halkasal yapı rijit bir yapı olmayıp sulu çözeltilerde eğilip bükülebilme imkanına sahiptir. Formülize etmede en muhtemel iki konformasyon sandalye ve kayık formudur. Ekvatoryal yönlü hidroksil gruplarına sahip sandalye şekillerinin kayık şekline göre daha kararlı bir yapı olduğu kabul edilir. Sandalye şeklinde simetri eksenine ve ekvatoryal eksene paralel yapılar arasında karşılıklı olarak zayıf bir ilişki vardır. Buna karşın kayık şeklindeki formül yapısına sahipi şekerlerde ise bu ilişki daha güçlüdür. Furanozların çeşitli konformasyonları vardır. Çoğunlukla bir atom düzlemden yukarıya çıkmıştır. Biyolojik Bakımdan Önemli Monosakkaritler Sadece glikoz ve früktoz tabiatta bol miktarda bulunurlar. Diğer bazı monosakkaridler ya disakkaridlerde ve polisakkaridlerde veya başka tip bir bileşikte birim olarak yaygındırlar. Genellikle bu, bileşikler şeklinde bulunan heksozlar glikoz, mannoz ve galaktoz gibi aldoheksozlarla früktoz gibi ketoheksozdur. Glikoz ve mannoz 2 numaralı karbon atomları bakımından epimerdirler (bir tek karbon atomunun konfigürasyonu ile farklı). Glikoz ve galaktoz 4 numaralı karbon atomları bakımından epimerik bir çift teşkil ederler. Früktoz anomerik karbon atomu 1.karbon yerine 2.karbon atomu olması bakımından diğerlerinden farklıdır. Fakat 3, 4 ve 5 numaralı karbon atomlarının konfigürasyonları bakımından früktoz, glikoz ve mannoz ile identiktir. D-Glikoz bir aldohekzozdur. Dekstrorotatör olduğundan dekstroz adını da alır. Birçok önemli disakkarit ve polisakkaridin yapısına katılır. Üzümde bol miktada bulunduğundan üzüm şekeri de denir. Tatlı ve lezzetlidir. Biyokimyasal yönden çok önemlidir. D-Galaktoz doğada nadiren serbest halde bulunur. Laktozun yapı taşıdır. Ayrıca serebrositlerin, gangliositlerin ve glikoproteinlerin yapısında yer alır. L-Galaktoz yosunlardan elde edilen bir polisakkarit olan agar içerisinde bulunur. Tadı glikozdan daha azdır. Fermentasyon yönünden de glikoza kıyasla mayalar tarafından daha yavaş fermente edilir. D-Fruktoz bir ketoheksoz olup levorotatör özelliğinden dolayı levuloz adını alır. Sakkarazun ve inulinin yapı taşıdır. Bitkilerde yaygındır. Balda da bulunur. Fötüs kanında, plasentada ve sperma sıvısında serbest halde fruktoz vardır. Bir trisakkarid olan rafinozun yapısına katılır. D-Mannoz kısmen serbest ve kısmen de bağlı iekilde bitkilerde bulunur. Hayvansal organizmada glkopepditlerin, kan grubu maddelerinin yapı taşı olarak sıkça rastlanır. Tabiatta bulunan pentozlardan L-arabinoz, D-riboz ve D-ksiloz gibi aldozlar ve ketopentoz olan L-ksiluloz mevcuttur. Alfa-D-ksiluloz pyranoz halkası teşkil eder ve bu halka şekli glikozun 5 numaralı karbonuna bağlı hidroksimetil grubu hariç diğer bakımdan glikoza çok benzer. D-Riboz ribonükleik asitlerin ve koenzim görevi yapan nükleotidlerin yapısında bulunur. D-Arabinoz arap zamkının yapı taşıdır. Bitkilerede bulunur. D-Ksiloz Ağaç zamklarında, proteoglikanlarda bulunur. Saman ve odunun yapısında bulunan ksilan’ın yapısına katılır. Bu iekerin keto şeker karşıtı D-ksilüloz’dur. D-ksilüloz üronik asit yolunda önemli bir ara maddedir. Şekerlerden çay şekerinin (sakkaroz) verdiği tat % 100 kabul edilirse, sakkaroza göre fruktoz % 173, glikoz % 74, maltoz % 33, galaktoz % 33 ve laktoz % 16 oranında tatlıdır. Deoksi Şekerler Bu şekerler, piranoz ve furanoz halkalarındaki bir veya daha fazla hidroksil grupları yerine hidrojen gelmiş bileşiklerdir. Yani 2. veya 6. Karbon atomlarında oksijen bulunmayan şekerlerdir. 2-deoksiriboz polimerik deoksiribonukleik asitteki tekrarlayan birimin bir komponentidir. Bu çeşit deoksi şekerlerde terminal CH2OH grubu CH3 grubu ile yer değiştirmiştir. L-Ramnoz (6-deoksi-L-mannoz) ve L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz) bitkilerde ve hayvanlarda bulunan L-konfigürasyonuna sahip birkaç şeker arasında bulunurlar. Amino Şekerler Amino şekerler monosakkaritlerin önemli substitüsyon ürünleridir. Hekzosların ikinci karbon atomundaki hidroksil grubu yerine NH2 grubu girmesiyle oluşur. Glikozamin, glikozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun girmesi ile oluşur. Bu nedenle 2-dezoksi,2-aminoglikoz adı da verilir. Çeşitli memeli polisakkaridlerinde ve bazı proteinlerde bulunur. Kabukluların ve böceklerin kabuklarının en önemli polisakkaridi olan kitin’in hidroliz ürünüdür. Galaktozamin, glikozaminde olduğu üzere galaktozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun bağlanması ile oluşur. Kıkırdağın karakteristik polisakkaridi olan kondroitin sulfatta ve bir çok glikosfingolipidlerde bulunur. Nöyraminik asitler D-şekerlerdir. Piruvik asitle mannozaminin birleşmesi sonucu oluşur. Hayvansal hücre çeperlerinin önemli yapı taşıdır. Lipidlerin polisakkaridlerin, glikoproteinlerin ve mukoproteinlerin yapısında olarak bakterilerde ve hayvan dokularında yaygın bir şekilde bulunur. Nöyraminik asitin N-açil türevleri sialik asitler olarak bilinir. Sialik asitler tükrük bezi salgısı ve diğer mukoza salgılarındaki glikoproteinşerin yapısında bulunurlar. Ayrıca kan grubu maddelerin yapı taşıdır. Mümarik asit bakteri hücre duvarlarının önemli yapı taşıdır. Burada da amino grupları asetillenerek N-asitil mümarik asit oluştururlar. Glikozidler Monosakkaritteki aldehit grubu veya keton grubu ile molekül içerisindeki bir alkolik hidroksil grubu arasında oluşan hemiasetal ve hemiketal bağ aynı zamanda gilkozidik bağdır. Eğer glikozidik bağ monosakkaritlerin D-glikoz ve D-fruktoz içinde meydana gelecek olursa her iki şekerin a-D ve b-D şekilleri meydana gelmektedir. Bu glikozidik bağ monosakkaridin kendi içerisinde meydana gelebildiği gibi iki monosakkarit arasında da meydana gelebilir. Bu takdirde disakkaritler oluşmaktadır. Eğer glikozidik bağ pek çok monosakkarit arasında oluşuyorsa bu durumda da polisakkaritler meydana gelmektedir. Metil alkol ile glikoz reaksiyona girerse bu iki yapı arasında glikozidik bir bağ oluşur ve metil glikozid meydana gelir.Bu şekilde oluşan esterlere de glikozidler denir. Bunların da a- ve b- şekilleri vardır . Tabiatta, hidrolize olduğunda şeker ve alkol veren, karbonhidrat olmayan artıklar ihtiva eden bir çok glikozid vardır. Bu glikozidlerin karbonhidrat olan bölümüne glycone, karbonhidrat olmayan bölümüne de aglycone denir. Glycone’un hidrofilik karakterinden dolayı glikozid, suda aglycone’dan daha fazla erir. Aglycone’lar, çiçek renkli maddelerindeki çeşitli flavonlar ve anthocyanin’ler dahil, ekseriye bitkilerde bulunan fenolik bileşiklerdir. Bir çok meyve ağaçlarının köklerindeki zehirli bir glikozid olan phlorizin’deki polyphenol ve kendisinden indigo boyasının elde edildiği glikozidde bulunan indoxyl aglycone’dırlar. Tıpta kullanılan glikozidlerden en önemlisi kalp glikozidi olarak bilinen dijitaldir. 3 - Disakkaritler Disakkaritleri meydana getirmek için biraraya gelen monosakkaritler iki şekilde bağlanabilirler. Bir monosakkaridin karbonil grubu, diğer bir monosakkaridin alkol grubu ile bağlanabilir. Bu bağ tipi maltoz tip bağ adını alır. Maltoz ve laktozda bu tip bağ vardır. Diğer şekilde ise bir monosakkaridin karbonil grubu diğer bir monosakkaridin karbonil grubu ile bağlanabilir. Bu tip bağa da trehaloz tip bağ adı verilir. Trehaloz ve sakkarozda bu tür bağ vardır. Maltoz tip bağa sahip disakkaritlerde aktif şeker gruplarından birisi serbest olduğundan indirgeyici özellik gösterirler. Disakkaritlerin oluşumunu sağlayan glikozidik bağlar, alfa ve beta olmak üzere iki tipte olur. Glikozidik bağın tipini, C-1’deki –OH grubunun pozisyonu belirler.-1’deki –OH grubunun pozisyonu a pozisyonu ise a-glikozidik bağ, b pozisyonu ise b-glikozidik bağ oluşur Maltoz iki glikoz artığından kurulmuştur. Bu iki glikozdan birisinin 1 numaralı karbon atomu, yarı asetal bağında substitüe olmamış anomerik karbon atomu bulunan öteki glikoz artığının 4 numaralı karbonu ile glikozidik bağ ile bağlanmıştır. Bundan dolayı maltoz indirgeyici bir şekerdir, karbonil ayıraçları ile reaksiyona girer, mutarotasyon gösterir. Maltoz da glikozidik bağın konfigürasyonu a-1,4 tarzında gösterilir. Bu indirgeyici olmayan anomerik karbonun (C-1) alfa-konfigürasyonda olduğunu ve diğer şekerin 3 numaralı karbon atomunun hidroksil grubu ile glikozidik bağ teşkil etmiş olduğunu gösterir. Bu tarz bağlanma ekseriye bir ok kullanılarak alfa (1-4) şeklinde gösterilir. Maltozun türetilmiş ismi olan 4-0-a- D-glukopiranozil-D-glukopiranoz, D-Glc-alfa (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılabilir. Laktoz, yalnız, laktasyon sırasında meme bezlerinin salgı hücreleri tarafından sentez edilir. Laktozun sütteki miktarı memelinin cinsine göre değişiklik gösterir ve % 2 ile 6 arasında bulunur. Eşit sayıda glikoz ve galaktoz molekülü ihtiva eder. Yapısı 4-0-Beta-D- galaktopiranozil-D-glukopiranoz olup D-Gal-b (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılır. Laktoz barsak mukoza hücreleri tarafından enzimatik olarak hidrolize edilerek sindirilmektedir. Laktaz enzimi süt çocuklarında oldukça aktiftir. Fakat kuzey avrupalılar ve bazı afrikalılar dışında erişkin devrede barsakta laktaz aktivitesine pek rastlanmaz. Uzak doğulularda, araplarda, yahudilerde, afrikalıların pek çoğunda, hintlilerde ve akdeniz ırkı insanlarda çok az oranda barsak laktaz aktivitesine rastlanmaktadır. Bu gruptaki insanlarda pek çok kimse laktoza karşı tolerans sahibi değildir. Laktoza karşı toleransı olmayan bu kişilerde laktoz emilmeden barsaklarda kalır. Süt ile bol miktarda alınan laktız sulu ishale ve karın ağrılarına neden olur. Bu duruma laktoz intolerans denir. Bu durumu, genetik bir hastalık olan galaktozemia’dan farklıdır. Sakkaroz ticarette ve mutfakta tanınmış bir şekerdir. Çeşitli bitkilerde değişik miktarlarda bulunursa da ticari maksatla şeker kamışından veya şeker pancarından elde edilir. Diğer birçok disakkaridin aksine olarak sakkarozun glikozidik bağı, kendisini teşkil eden monosakkaridler olan glikoz ve früktozun anomerik karbon atomları arasında kurulmuştur. Bunun bir sonucu olarak redükleyici olmayan bir şekerdir. Ne mutarotasyon gösterir nede yarı asetal veya yarı ketal mevcuiyetine dayanan diğer özellikleri gösterir. Sakkarozun türetilmiş ismi a-D-glukopiranozil-b-D-fruktofuranosiddir. Bunun kısaltılmışı D-glc-(a 1 à 2)-D-fru’dur. Şeker Kamışı Şeker Pancarı Sakkarozun Hidrolizi Hidroliz , bir molekülün su alarak kendini kuran alt moleküllere parçalanması olayıdır. Hidroliz kimyasal olarak (asitle kaynatarak), yada enzimatik olarak (ekmek mayası, şarap mayası veya bira mayası gibi) gerçekleştirilir.< 4 - Polisakkaridler Çok sayıda monosakkarit birimlerinden oluşurlar. Hidrolize edilirlerse kendilerini oluşturan monosakkaritlere parçalanırlar. Polisakkarid aynı monosakkaridin polimeri ise homopolisakkarid adını alır. Bazı polisakkaridler başka gruplarıda içerirler. Bunlara da heteropolisakkarid denir. Polisakkaridlerin sistematik isimlendirilmesinde, yapıya katılan monosakkaridin adının sonundaki “ose” eki kaldırılır yerine “an” eki konur. Mesela, “glykose” genel olarak bir monosakkaridi gösterirse bu şekilde bundan türeyen glykan bir polisakkarid ile sinonimdir. Bir D-mannose veya L-mannose’dan kurulmuş polisakkaride mannan denir. Bir glykan yapıtaşı olarak bir tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna homoglykan (homopolisakkarid) denir. İki veya daha fazla tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna da Heteroglykan (Heteropolisakkarid) denir. Glikojen, amylopektin, amylose, sellüloz ve dekstran monomer birim olarak D-glikoz ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)’lerdir. Pektin, D-galakturonik asit, inulin, D-früktoz; chitin, D-N-asetil-glikozamin ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)’lerdir. Bir çok polisakkaridler sadece ihtiva ettikleri monosakkaridlerle değil aynı zamanda molekül ağırlıkları ve diğer yapısal özellikleri ile de birbirinden ayrılırlar. Nitekim bazı polisakkaridler düz zincir şeklinde, diğerleri oldukça dallanmış polimerlerdir. Her durumda monosakkarid birimlerini birbirine birleştiren bağlar daima glikozidik bağlardır. Bu bağlar alfa veya beta olabilir ve birbirini takip eden birimler düz çizgi tarzında sıralanırlar veya polimerdeki dallanma noktalarındaki birimler arasında 1.2, 1.3, 1.4 veya 1.6 bağları ile birbirine bağlanırlar. Homopolisakkaridler Selüloz Selüloz, dünyada en bol bulunan organik bileşiktir. Bitkilerdeki karbonun tümünün % 50’si veya daha fazlası sellüloz şeklinde bulunur. Yani, sellüloz genellikle bitkisel bir polisakkariddir. Pamuk, sellülozun en saf kaynağıdır ve % 90 sellüloz ihtiva eder. Sellüloz tam hidrolize edildiğinde glikoz verir, kısmen hidrolize edildiğinde ise bir disakkarid olan sellobioz’u verir. Sellülozda çok sayıda glikoz molekülü b-1,4 glikozidik bağı ile bağlanmıştır. Tek mideli canlıların sindirim sisteminde bu bağı sindiren enzim olmadığından selüloz sindirilemez. Çift tırnaklıların rumeninde ve tektırnaklıların sekumunda bulunan selülaz enzimi ile selüloz sindirilebilmektedir. Nişasta bitkilerde beslenme için besinsel yedek vazifesi görür. Glikoz molekülleri sellülozda b-1,4 bağları ile birbirine bağlandıkları halde nişastada a-1,4 bağları ile birbirine bağlanmışlardır. Bundan dolayı, nişastanın kurulmasında tekrarlanan disakkarid birimi sellobioz olmayıp maltozdur. Nişastalar, birbirinden ayrılabilen iki tip bileşiğin karışımıdırlar. Uzun dallanmamış zincire sahip olan ve bu bakımdan sellüloza benzeyen kısmı amiloz adını alır. Nişastanın amiloz bölümü spiral yapmaya meyilli uzun zincirler şeklindedir. Amilopektin ise dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Dalların ortalama uzunluğu türe göre değişir ve ortalama uzunluk 24-30 glikoz artığı ihtiva eder. Esas zincirin glikozidik bağı a-1,4, fakat dallanma noktalarında a-1,6 bağları vardır. Nişasta soğuk suda erimez. İyot çözeltisi ile amiloz koyu mavi, amilopektin mavi menekşe renk verir. Nişasta ise iyot ile kompleks renk verir. Nişasta ya sulu mineral asitler veya özel enzimler aracılığı ile hidroliz olurlar. Nişastanın hidroliz ürünleri ve bunlardan herbirinin iyotla verdiği renkler şöyledir : İyot ile reaksiyonda nişasta mavi renk verirken, amilodekstrin menekşe, eritrodekstrin kırmızı renk verir. Akrodekstrin ie renk vermez. Nişasta molekülleri başlıca üç çeşit enzim tarafından tam bir hidrolize tabi tutularak D-glikoz moleküllerine parçalanırlar. Bunlardan birincisi alfa-amilaz denilen enzimdir. Alfa-amilaz enzimi hayvanların salya ve pankreas salgısında bulunur. Bu enzim alfa 1à4 bağlarına etki yaparak düz amiloz zincirlerini rastgele parçalar. Ortamda glikoz ve maltoz karışımı meydana gelir. Bitkilerde bulunan Beta-amilaz amilazın indirgeme yeteneği olmayan zincir ucundaki bağlarına etki yaparak maltoz ünitelerinin meydana gelmesine yolaçar. Alfa ve beta-amilazlar amilopektinide etkilerler. Ancak düz zincirleri dallanma noktalarına kadar çözebilirler. Ancak 1à6 bağlarına yakın olan 1à4 bağları ile 1à6 glikorid bağları özel bir enzim tarafından çözülebilirler. Bu enzimin adı “Dallanmayı Bozan Enzim” veya “alfa 1-6 glikozidaz” dır. Nişasta enzimlerin etkisiyle maltoz ve sonuç olarak da glikoz ünitelerine parçalanır. Nişastanın Tükrük (Amilaz) ile Hidrolizi a) Bir deney tüpüne 5 ml. kadar nişasta süspansiyonu alınır. Üzerine 1 damla iyot çözeltisi veya dilüe lügol) eklenerek mavi rengin oluşması sağlanır. Daha sonra bu karışım ikinci bir tüpte toplanmış olan tükürük üzerine eklenip karıştırılır ve 37 santigrat derecelik bir su banyosunda kendi haline bırakılır. Rengin hızla açıldığı gözlenir. Tükürükteki amilaz etkisiyle nişasta molekülünün parçalanmaya başlaması iyot ile olan bağının çözülmesine ve rengin açılmasına neden olur. Daha ileri derecede bir hidrolizde mavi renk tamamen kaybolur. b) Yaklaşık 2 ml. tükürük 8 ml. kadar su ile karıştırılır. Bu karışım numaralanmış 4 tübe eşit olarak paylaştırılır. Tüplerden herbirine 2 ml. kadar % 0.5’lik nişasta süspansiyonundan eklenir ve çalkalandıktan hemen sonra birinci tüp kaynatılır. Daha sonra tüpler 37 santigrat derecedeki ısıdaki bir su banyosuna bırakılır ve yaklaşık 2 dakika sonra 2. tüpten, 5 dakika sonra 3. tüpten ve 10 dakika sonra 4. tüpten örnekler alarak iyot testi uygulanarak kısmi hidroliz ürünleri olan dekstrinlerin oluşumu izlenir. Bu sürenin sonunda tüplerin her birine Fehling deneyi uygulanarak hidrolizin tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edilir. Tükürükteki amilaz aktivitesinin bireysel farklılığı, ısının iyi ayarlanamaması gibi nedenlerle deney sürelerinin değişebileceği unutulmamalı ve bu yüzden de herkesin kendi bulgularını dikkate alması ve kaydetmesi daha doğru olacaktır. Glikojen, nişastanın hayvanlardaki karşılığıdır. Hayvansal nişasta da denir. Karaciğerde ve kasta önemli miktarda bulunur. Hidroliz olunca glikoz ünitelerini verir. Glikojen dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Amiloz’dan çok amilopektin’e benzer. Hem a-1,4 hem de a-1,6 glikozidik bağ taşır. Glikojende her bir indirgeyici olmayan son gruba karşılık 8-12 glikoz artığı bulunur. Molekül ağırlığı 270.000 ile 100 milyon arasında değişir. Glikojen hayvan hücresinde nişasta granüllerinden çok daha küçük parçacıklar halinde bulunur. Glikojen su ile kolay karışır ve opalescent eriyikler meydana getirir. Bu eriyikler iyotla menekşe-kırmızı bir renk verirler. Glikojen sıcak alkolde nisbeten stabildir, etil alkol ilave edilmek suretiyle bulunduğu sulu çözeltiden çöktürülebilir. Dekstrinler nişastanın enzim veya asitle hidrolizi sonucu oluşur. Glikoz ünitelerinden kuruludur. Suda erir. Çocukların beslenmesinde kullanılır. Dekstran da bir homopolisakkariddir. Bazı mikroorganizmalar tarafından üretilir. Yapı taşları glikozdur. D-glikoz moleküllerinin a-1,4-glikozidik bağlarla birleşmişlerdir ve düz zincir bir yapıya sahiptir. Ancak bazı tür dekstranlarda a-1,4 veya a-1,3 bağlarıyla dallar eklenmiştir. Dişlerin yüzeyinde üreyen bakteriler tarafından teşkil edilen dextranlar diş plak’ların komponenti olarak önem taşırlar. Kan kayıplarından sonra kanın hacmini artırmak amacıyla hastaya çoğu kez dekstran çözeltisi verilir. Çünkü bunların vizkoziteleri yüksek, ozmotik basınçları düşük, parçalanmaları ve kullanılmaları yavaş, kan dolaşımında kalış süreleri de uzundur. Ayrıca kolon kromatografisi tekniğinde dekstran jeldem geniş oranda faydalanılır. Agar-Agar deniz yosunları tarafından üretilir. D- ve L-Galaktoz ünitelerinden kurulu bir homopolisakkaridtir. Üniteler 1-3 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Yapısında bir miktar sülfat da bulunur. Bakteriyolojide kültür vasatlarının hazırlanmasında kullanılır. İnülin’e bitkilerde rastlanır. Fruktozun polimeridir. Fruktoz üniteleri b-2,1 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Bu polimer hücre içerisine giremediği için ekstrasellüler sıvı hacminin ölçülmesinde kullanılır. Ayrıca glomerulustan filtrasyon hızın ölçmek için de inülünden yararlanılır. Pektinler D-Galaktronik asit polimeridir. Üniteler a-1,4 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Sephadex, bir polisakkarid türevinin ticari ismidir. Biyokimyasal seperasyon işlemlerinde çok kullanılır. Heteropolisakkaridler Sadece basit şekerler değil, amino şekerler, üronik asitler gibi bazı türev bileşikler bazı polisakkaridlerin yapı taşlarıdırlar. Bu polisakkaridlerden ekserisi bağlayıcı dokunun iskelet maddesi veya vücudun mükoz maddesidirler. Bunlara mukopolisakkaridler veya glykosaminoglykan da denir. Glykosaminoglykan’ların müşterek yapı prensipleri vardır. Glykosaminoglykan’lar disakkarid birimlerinden kurulmuşlardır. Bu disakkaridlerde bulunan üronik asit, asetilleşmiş bir amino şekerin 3 numaralı karbonuna glikozidik bağla bağlanmıştır. Bu disakkarid birimleri 1à4 mevkiinde düz bir makromoleküle bağlanmıştır. Ayrıca sülfürik asit ester şeklinde bağlanmış olabilir. Üronik asitler ve sülfürik asit artıkları dolayısıyla madde kuvvetli asittir. Yaygın D- glukuronik asit yanında L-Iduronik asit bulunur. Hyaluronic Asit bu serinin en basit üyesidir, glukuronik asit ve N-Asetil-glikozaminden kurulmuştur. Hyaluronik asit molekülü muhtemelen dallanmamıştır. Bu asit bağlayıcı dokunun intersellüler maddesinin önemli komponentidir. Synovia sıvısında, gözün cam cisminde ve deride ekseriye proteinle birlikte bulunur. Özellikle göbek kordonundan elde edilir. Hyaluronik asidin hyaluronidase adı verilen enzim tarafından süratle parçalanması fizyolojik bakımdan önemlidir. Hyaluronidase, bağlayıcı dokuda ve deride yayılma faktörü olarak etki gösterir. Kondroitin sülfat hyaluronik asitle birlikte bağlayıcı dokunun kurulmasına katılırlar. Bilhassa kıkırdak chondroitin sülfürik asitler bakımından zengindir. Bu grubub kondroitin sülfat A, B ve C olmak üzere tanımlanan üç farklı tipi bulunmaktadır. Kondroitin sülfat C (Kondroitin-6-sülfat) glukuronik asit ve N-asetil-galaktozamin-6-sülfat’tan kurulmuştur. A tipinde, sülfürik asit 4 numaralı karbonda bulunur. Yani glukuronik asit ve N- asetilgalaktozamin-4-sülfattır. Kondroitin sülfat B’de ise sülfat kondroitin sülfat A’daki gibi 4. Pozisyondadır. Ancak glukuronik asit yerine bunun stereoizomeri olan L-iduronik asit bulunur. Iduronik asit, glukuronik asidin 5-epimeridir. Involved in a variety of extracellular functions; chondroitin is found in tendons, cartilage and other connective tissues Keratan sülfat’ın yapı taiları N-asetil-glikozamin, galaktoz ve sülfattır. Kıkırdağın en önemli unsurudur. Gözün kornea tabakasında ve aorta’da bulunmuştur. Dermatan sülfat, idurik asitle N-asetil-galaktozamin-4-sülfat’ın polimeridir. Deride bulunur. Heparin, sulfonylaminoglucose (glucosamin-N-sülfürik asit) ve glukuronik asidin esterinden kurulmuş bir polisakkarid’dir. Bağlanma tarzı daima a-1 à 4 şekindedir. Buna göre heparin chondroitin sülfattan farklı bir kuruluşa sahiptir. İhtiva ettiği sülfürik asit miktarı çok yüksektir. Her tatrasakkarid birimi başına 4-5 molekül sülfürik asit bulunur. Sülfat artıklarının yerleri değişebilir. Heparin antikoagülan etki gösterir; fibrinojen üzerine thrombin etkisini önlemek ve prothrombin’in thrombin’e değişmesini önlemek suretiyle kanın pıhtılaşmasını engeller. Bakterilerin Hücre Duvarı Yapıları Bunlar “Mürein’ler” adı verilen, çok büyük moleküllü kompleks yapılardır. N-asetil-glikozamin ile N-asetil müramik asit b-(1 à 4) bağ ile bağlanmışitır. Muramin asit, laktik asit ile glikozamin’in 3-0-eteri’dir. Disakkarid birimleri yine b -1 à 4-glikozidik bağla bir polisakkaride bağlanmıştır. Muramin asid glikozidi hayvanlar aleminde yaygın bir şekilde bulunan Lysozym (=Muramidase) tarafından spesifik olarak parçalanır. Diğer bir grup hücre duvarı komponenti Teichon asitlerdir. Bunlar bir polialkol (gliserin veya ribitol) ve fosforik asitten kurulmuşlardır; fosforik asit diester bağlı üzerinden büyük zincir komelükleri teşkil edilirler. Serbest hidroksil gruplarına N-Asetil-glikozamin artıkları (glikozidik) ve D-alanin (ester bağı ile) yerleşmiştir. Kan Grubu Maddeleri Eritrosit duvarlarında bulunur. D-glikozamin veya D-galaktozamin bazan her ikisi, bazı monosakkaridler (D-galaktoz, L-fukoz) ve sialik asit ihtiva ederler.