Malzeme Bilimi Katıların Atom Düzeni, Kafes Hataları 1 2007-2008 GÜZ YARIYILI MALZEME I Katıların Atomik Düzeni , Kafes Hataları 05.11.2007 2 KAFES HATALARI Amorf cam, bazı plastikler, sıvılar gibi atom yapısı düzensiz maddelerin yanı sıra metaller,tuzlar ve kristalin plastikler gibi düzenli atom yapısına sahip maddeler bulunmaktadır. Kendini sürekli tekrarlayan üç boyutlu düzene kristal adı verilir ve kristal yapısını düzenli kristal kafesi (birim hücre) oluşturur. Gerçek kristallerin kafes yapısı ideal düzenli yapıdan sapmalar gösterir. Bu tür sapmaların her biri ise kafesin bozunmasına ve gerilmesine neden olur. Bu da kristalin daha yüksek enerji konumuna geçmesini sağlar. Neden olarak atomların bu hatalarda kısmen denge uzaklıkları olan x o ’dan az veya çok uzaklaşmalarıdır. 3 KAFES HATALARI (devamı) Kafes hataları : Kristalin içinde bir düzensizlik olduğunu gösterir. Hata kavramı olumsuz değildir, bazı sistemlerin iyi çalışması için aranan özellikler arasındadır. Bazen bilinçli olarak üretilir. Düzensizlik sonucu atomlar arası denge uzaklığı değişir, kristal daha yüksek enerji konumuna geçer. T = 0 K > atomlar arası mesafe dengede (x o ) T > 0 K > atomlar belirli bir frekansla titreşime geçer > bu ısıl titreşim atomlara enerji kazandırır, iç enerji = E > denge konumundan uzaklaşınca iç enerji artar 4 KAFES HATALARI (devamı) Entropi = S > düzensizlik göstergesi (örnek : buhar sıvıya göre daha düzensizdir, bu nedenle buharın entropisi sıvıdan yüksektir) Bir reaksiyon kendi içinde minimuma inerken entropi yükselir (E › minimum , S › maksimum). Serbest Enerji ; Gibbs Serbest Enerjisi, G (T, P sabit) G = H – TS H = E + PV Helmholtz Serbest Enerjisi, A (T, V sabit) A = E - TS 5 KAFES HATALARI (devamı) Termodinamik denge bozulduğunda yapısal kusurlar oluşur. Mikroyapısal hata oluşumunun nedenleri ; katılaşma, şekillendirme, ısı, nükleer radyasyon vb. Hata türleri ; Kristal kafes hataları 3 grupta toplanır. 1) Noktasal hatalar 2) Çizgisel hatalar 3) Alansal hatalar 6 KAFES HATALARI Noktasal Hatalar Noktasal hatalar 1) Boşyerler : atom olması gereken yerde atom olmaması 2) Yabancı atomlar : a) Asalyer veya yeralan atomları : kafes atomları ile benzer boyutlu, kafes atomları yerine oturur b) Arayer atomları : kafes atomlarına göre küçük, kafesteki arayer boşluklarına oturur 3) Frenkel çifti : atom oturması gereken yerden çıkıp bir arayere geçebilir, oluşan “boşluk + arayer” çiftine Frenkel çifti denir. 7 Şekil 5.1. (a) Boşyer (b) Arayere dışlanmış atom (a) (b) 8 Şekil 5.3. (a) Frenkel çifti, (b) Asalyer atomu, (c) Arayer atomu 9 Vacancy distortion of planes self- interstitial distortion of planes a) Boşyer b) Arayere oturmuş bir kafes atomu (a) (b) 10 Arayer ve Asalyer Yabancı Atomları 11 Boşyer, Arayer Yabancı Atomu, Frenkel Çifti 12 KAFES HATALARI Çizgisel ve Alansal Hatalar Çizgisel hatalar Bunlar dislokasyonlardır. Malzemenin plastik deformasyonu dislokasyonlarla açıklanır. Alansal Hatalar İkizlenme Dizi kusuru Tane sınırı Yüzey gibi tüm arayüzeylerdir. 13 BOŞYERLER Herhangi bir atom tarafından doldurulmayan kafes yeri boşyer olarak adlandırılır. Kristal kafes sistemindeki boşluklar termodinamik esaslarla açıklanabilir. Boşluk oluşumu kendi kendine doğal olarak oluşur mu ? ? ? ? ?S > 0 ise EVET ! (Termodinamiğin 2. kuralı) Bu kriterin kullanımı zordur. Onun yerine serbest enerji fonksiyonu kullanılır ; G = H – TS = E + PV – TS Ürünler ve reaktiflerin sabit sıcaklık ve basınçta olduğu (T, P sabit), basınca karşı yapılan iş dışında diğer değişkenlere karşı hiçbir işin yapılmadığı herhangi bir doğal proses için, Gibbs serbest enerjisi azalacaktır > ? ? ? ?G < 0 14 BOŞYERLER (devamı) Termodinamik kurallara göre, bir proses için ; ? ? ? ?G > 0 ise proses oluşmaz ? ? ? ?G < 0 ise proses kendiliğinden oluşur Ancak ?G < 0 olması proses oluşumunu garantilemez, atom hareketliliğinin az olduğu bir sıcaklıkta çok uzun süre gerekebilir. Termodinamikte kararlılık kriteri olarak kullanılacak başka kriterlerde vardır (örnek : Helmholtz serbest enerjisi). Ancak Gibbs serbest enerjisi genelde daha rahat kullanılır, çünkü birçok proses atmosferik basınçta (sabit P) ve izotermal (sabit T) olarak oluşur. 15 BOŞYERLER (devamı) G = E + PV – TS ? ? ? ?G = ? ? ? ?E + P? ? ? ?V – T? ? ? ?S P?V > katıları ve sıvıları içeren, atmosferik basınç altındaki birçok proseste bu terim küçüktür, ihmal edilebilir. Sonuç olarak ; ? ? ? ?G ? ? ? ? ? ? ? ?E - T? ? ? ?S İstatistiksel mekanikte entropi aşağıdaki gibi açıklanabilir ; S = kln? ? ? ?> k = Boltzmann sabiti ? = Her bir makrohaldeki mikrohal sayısı 16 BOŞYERLER (devamı) Makrohal> sistemin basitçe gözlenebilen halidir Mikrohal > farklı şeyleri ifade edebilir, Örneğin bir metalde doldurulabilen enerji seviyelerinin kuantum hallerini doldurma yollarının sayısı (enerjide dağılım) veya çelik içi karbon atomlarının arayerlerine dağılımının yollarının sayısı (geometride dağılım). Entropi bu iki dağılıma bağlı olarak iki parçaya ayrılır : S v = Titreşimsel entropi (enerji) S c = Konfigürasyonal entropi (geometri) 17 BOŞYERLER (devamı) S = kln? > mikrohal sayısı (?) ^ S ^ ; düzensizlik artar mikrohal sayısı (?) v S v ; sistem düzenlidir SONUÇLAR : 1) ?S > 0 ise prosesin oluşması teşvik edilir ?E < 0 ise prosesin oluşması teşvik edilir Eğer ?E < 0 ise ve düzen bozulmuşsa (?S > 0) , ?G daima negatiftir (?G < 0). 2) Eğer ?E < 0 ise ama proses düzen oluşturuyorsa (?S < 0), ?S’nin değerine bağlı olarak ?G negatif olabilir (mutlak değer olarak T?S < ?E ise, ?G < 0). 18 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu ; Mükemmel bir kafeste bütün kafes yerleri doludur, yani boşyer bulunmamaktadır. N = kafes yeri sayısı n = boşyer sayısı ?G = G (boşyer olduğunda) – G (mükemmel) ?G ? ? ? ? ?E – T?S ? ? ? ?G = n? ? ? ?E v – T(n? ? ? ?S v + ? ? ? ?S c ) E v = her bir boşyerin enerjisi S v = her bir boşyerin titreşimsel entropisi S c = tüm kristalin konfigürasyonal entropisi 19 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; ? ? ? ?G = n? ? ? ?E v – T(n? ? ? ?S v + ? ? ? ?S c ) Bu eşitliği ?S c ’den başlayarak ele alalım : Tanımladığımız proses > N adet kafes yeri içeren bir kafes içine n adet boşyerin girmesi S = kln? ? ? ? > Makrohal : n boşyerli bir kristal Mikrohal : N sayılı atom yerinde, n adet boşyerin düzeni ? ? ? ? basit olarak n adet boşyerin N kafes yerinde yerleşiminde ayırt edilebilir farklı yolların sayısıdır. 20 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; ÖRNEK : 100 kafes yeri ve Fe, Co, Ni olarak 3 atom olsun. Bu 3 atom 100 kafes yerine birbirinden ayırt edilebilir kaç farklı yol ile konulabilir ? ÇÖZÜM : Önce Fe atomunu koyalım > 100 farklı yer var Sonra Ni atomunu koyalım > geride 99 farklı yer var Sonra Co atomunu koyalım > geride 98 farklı yer var Böylece, 100 x 99 x 98 = 970200 farklı yol var, Permutasyon> N P n = N! / (N-n)! = 100!/(100-3)! = 970200 21 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; ÖRNEK : Önceki örnekte bütün atomlar Fe olsaydı ne olurdu ? ÇÖZÜM : * * Fe Ni * * * Co * * › 100 * * Ni Fe * * * Co * * › 100 3 atom da Fe olsaydı yukarıdaki iki düzenleme birbirinden ayırt edilemezdi. Sonuç olarak mikrohal sayısı azalır, ama ne kadar ? 100 kafes yerine 3 tane Fe atomu kaç farklı yol ile konulabilir ? 970200 / 3! = 161700 yol var Kombinasyon> N C n = N! / n!(N-n)! = 100!/3!(100-3)! = 161700 22 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; Boşyerler birbirinden ayırt edilemez (ikinci örnekte 3 atomunda Fe olması gibi) Sonuç olarak , N kafes yerinde n boşyerin dağılımının sayısı (?) , ? ? ? ? = N! / n! (N-n)! ?S c = S (n adet boşyer) – S (0 boşyer) = kln? n – kln? o İkinci terim sıfır olur, ? o = N! / 0! N! = 1 , ln 1 = 0 Böylece, ? ? ? ?S c = kln? ? ? ? n = kln[N! / n!(N-n)!] 23 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; STIRLING yaklaşımı : Büyük X için aşağıdaki eşitlik geçerlidir (N ve n büyük) ln X! = XlnX – X Bu yaklaşıma göre, ?S c = k{ln N! – ln n! – ln (N-n)! ? ? ? ?S c = -k {N ln[(N-n)/N] + n ln[n/(N-n)]} Bu eşitlikte dikkat edilmesi gereken noktalar : (N-n)/N = kafesteki atom sayısı / kafesteki atom yeri sayısı < 1 n/(N-n) = kafesteki boşyer sayısı / kafesteki atom sayısı < 1 Bu durumda ? ? ? ?S c > 0 olur (prosesi yani kafeste boşyer oluşumunu) destekler. 24 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; Ancak konfigürasyonal entropiye ilave olarak, titreşimsel entropiyi de (?S v ) dikkate almalıyız. ?S v > katı maddede enerji seviyelerinin doldurulduğu yollarla ilişkilidir Aynı şekilde, S = kln?’dan yola çıkarak , ? ? ? ?S v ? ? ? ? 3k ln (? ? ? ?/? ? ? ?’) > her bir atomun titreşimsel entropisi ?’ = boşyer etrafındaki atomların frekansı ? = atomların orijinal frekansı Boşyer titreşimin genliğini artırma, frekansını azaltma eğilimi gösterir. Bu durumda ? ? ? ?/? ? ? ?’ > 1 olur , ve X > 1 için ln X > 0 olduğuna göre, ? ? ? ?S v > 0 olur. 25 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; Sonuç olarak , N kafes yerine n boşyer girdiğinde toplam entropi değişimi pozitif olur, Toplam entropi değişimi > n? ? ? ?S v + ? ? ? ?S c > 0 Serbest enerji değişimi (?G) denklemindeki terimleri şimdi açıklayabiliriz , ? ? ? ?G = n? ? ? ?E v – T(n? ? ? ?S v + ? ? ? ?S c ) Bir atomu yerinden alıp, yüzeye ya da tane sınırı gibi bir arayüzeye göndererek 1 boşyer ilave ettiğimizi düşünelim. Bu proses enerji gerektirir, yani ? ? ? ?E v > 0 olur. 26 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; Şekil 5.2’de görüldüğü gibi entropi terimi pozitiftir. ?G, boşyer sayısına bağlı olarak artan entropi ile başlangıçta düşer. ? ? ? ?G fonksiyonu bir minimuma sahiptir. Bu nokta (?G ›min) denge durumunu gösterir. n e > boşyer sayısının denge değeridir n e ’nin belirlenmesi ?G’nin türevinin alınması ile belli olur. d(? ? ? ?G)/dn = 0 › n=n e olduğunda Sonuç : n e /N = exp [-(? ? ? ?E v /kT) + (? ? ? ?S v /k)] 27 Şekil 5.2. Boşyer oluşumunun serbest enerji değişim terimlerinin eğrileri (oluşan boşyer sayısının fonksiyonları) 28 BOŞYERLER (devamı) Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ; n e /N için bulunan bu eşitliği kullanarak, n e ’nin büyüklüğüne karar verebiliriz. ?E v ve ?S v değerleri deneylerden elde edilir ?E v , 20 – 30 kcal /mol (80 – 160 kJ/mol) ; ?S v /k = 1 – 2 aralığındadır. ÖRNEK : Bakır için verilen aşağıdaki verileri kullanarak 1000 o C ve 22 o C’de n e değerini hesaplayınız. ?S v /k = 1.5 ?E v = 113 kJ/mol N = 5x10 22 atom/cm 3 (hacım başına atom sayısı) k = Boltzmann sabiti = 1.38x10 -23 J/K 29 Tablo 5.1. Malzeme içi boşyer konsantrasyonu 30 BOŞYERLER (devamı) SONUÇLAR : 1) Mükemmel bir metal termodinamik olarak kararlı değildir. Boşyer ilavesi ile serbest enerji düşer (? ? ? ?G v). n << N olmasına rağmen, n e oldukça büyüktür. 2) n e sıcaklığın kuvvetli fonksiyonudur, T ^ n e ^ Bu davranış birçok ısıl işlem operasyonunun başarısında ana faktördür, difüzyon, sürünme gibi olaylarda büyük önem taşır. 31 BOŞYERLER (devamı) Boşyerler için yapılan bu analiz diğer hatalar için de yapılabilir (yabancı atom, arayer atomu, tane sınırı, dislokasyon vb.) ve daha çok ?E ile karar verilir. Yabancı atomlar için yapılan analiz sonucuna göre saf bir metal yabancı atom (empürite) içeren konuma göre daha az kararlıdır. Frenkel çifti yüksek enerjili radyasyon uygulaması ile elde edilir. Saf bakırda arayer bakır atomu kafeste şiddetli gerilme üretir. Bakırda ; ?E (arayer) = 7?E (boşyer) 32 BOŞYERLER (devamı) ÖRNEK : Aşağıdaki eşitliği kullanarak 1000 o C’de 1 cm 3 bakırda kaç adet arayer bulunduğunu hesaplayınız. Bu değeri daha önce hesaplanan boşyer sayısı ile karşılaştırınız. Arayer sayısı = 10 (-35400/T) x Boşyer sayısı NOT : Bu gibi hatalar metallerde genellikle önemsiz olmalarına rağmen yarı iletken malzemelerde önem kazanırlar. 33 BOŞYERLER (devamı) Yabancı atomlar (arayer/asalyer) kütlece %0.1’den fazla ise, bu yapıya katı çözelti (katı ergiyik) denir. Kafesin yabancı atomlar nedeniyle gerilmesi sonucunda katı çözelti sertleşmesi meydana gelir, dayanım artar. Benzer hesaplar dislokasyonlar için yapıldığında, kafeste dislokasyon oluşumunun beklenmeyeceği ortaya çıkar. Ancak cm 2 ’de 10 4 ’ten az dislokasyon içeren metal üretmek zordur. Yani dislokasyonları yok ederek ?G düşürülebileceği halde bu mümkün değildir, çünkü çok az bir gerilme bile dislokasyon üretir. Bununla birlikte Ge, Si gibi dislokasyon içermeyen yarı iletken malzemeler üretmek mümkündür.