Kimya Mühendisliği Kimyasal kinetik K İ MYASAL K İ NET İ K 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) › 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) 2 Fe 3+ ( ç ) + Sn 2+ ( ç ) › 2 Fe 2+ ( ç ) + Sn 4+ ( ç ) t = 38.5 s [ Fe 2+ ] = 0, 0010 M t = 38.5 s [Fe 2+ ] = (0, 0010 – 0) M Fe 2+ olu ş um h z = V= t ] [Fe 2 ? ? ? = s 38,5 M 0,0010 = 2 ,6x10 -5 M .s -1 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) › 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) t ] [Sn 4 ? ? ? = 2 1 t ] [Fe 2 ? ? ? = - 2 1 t ] [Fe 3 ? ? ? =- t ] [Sn 2 ? ? ? =V Reaksiyon h z = V = dt dc - Reaksiyon H z na Tesir Eden Etkenler a- Maddelerin tabiat (t ü r ü ) b- Deri ş im c- S cakl k d- Kataliz ö r e) Temas Y ü zeyi (Kat maddeler) a- Maddelerin tabiat CH 3 ? CH 2 ? OH + 3O 2 2 CO 2 + 3 H 2 O 5 Fe +2 + MnO ? 4 + 8 H + 5 Fe +3 + Mn +2 + 4 H 2 O b- Deri ş im (konsantrasyon) A + B + ?????? K + L + ?????? V= Reaksiyon h z = - t ] [A ? ? = - t ] [B ? ? = k ? A ? ? B ? Reaksiyon h z = [B] [A] k dt [B] d - dt [A] d - ? ? c- S cakl k Bir reaksiyonun daha y ü ksek s cakl kta y ü r ü t ü lmesi ortamdaki y ü ksek enerjili molek ü llerin say s n veya kesrini artt raca ğ ndan sonu ç ta reaksiyon h z artar. “ Arrhenius denklemi” T R E - a e . A k ? Burada, k : reaksiyon h z sabiti, A : Arrhenius frekans (tekerr ü r) fakt ö r ü , E a : reaksiyonun aktivasyon enerjisi, R : gaz sabiti olup 1,987 cal/mol .K (8,314 Joule/mol K ) olarak al nmaktad r. Bu ifadenin logaritmas al nacak olursa, T 1 R 2,303 E - A log k log a ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 2 1 2 T 1 T 1 R Ea k k ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 2 1 2 T 1 T 1 2,303R Ea k k log R: 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K=0,082 L.atm/mol.K Ö rnek: Bir reaksiyonun 298 K' deki reaksiyon h z sabiti 3,02 x 10 -2 s -1 olarak belirlenmi ş tir. Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi nin 125 kJ mol -1 oldu ğu bilindi ğine g ö re reaksiyonun 325 K 'de ki h z sabitini hesaplay n z. (R = 8,314 JK -1 mol -1 ). T 1 =298 K k 1 = 3,02 x 10 -2 s -1 T 2 =325 K k 2 = ? Ea= 125 kJ mol -1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 298K 1 325K 1 .K J.mol 8,314 . 125x10 3,02x10 k ln 1 - 1 - 1 3 2 - 2 mol J k 2 =2,0 s -1 d- Kataliz ö r 2 KClO 3 2 KCl + 3 O 2 Y ü zey alan Heterojen Reaksiyonlarda Temas Yüzeyi Ayr fazlarda, ö zellikle kat -s v ve kat -gaz fazlar nda reaktantlar bulunan heterojen reaksiyonlarda ise, reaksiyon h z bu reaktantlar n birbirleriyle olan etkile ş me say s na veya s kl ğ na ba ğl d r ve bu say etkile ş menin ger ç ekle ş ti ği temas y ü zeyi ile do ğru orant l olarak de ği ş mektedir. REAKS İ YON MERTEBELER İ a A + b B + c C = Ü r ü nler Reaksiyon h z V= k ? A ? a ? B ? b ? C ? c Mertebe = a + b + c Birinci mertebe A = Ü r ü nl er Reaksiyon h z = k ? A ? MnO 2 İ kinci mertebe 2 A Ü r ü nler A + B Ü r ü nler Reaksiyon h z = k ? A ? 2 Reaksiyon h z = k ? A ? ? B ? Üçü nc ü mertebe Reaksiyon h z = k ? A ? ? B ? 2 Birinci mertebeden reaksiyonlar A Ü r ü nler Bu reaksiyonun h z herhangi bir (t) an ndaki A n n deri ş imi (c) ile do ğru orant l d r. V= c k dt dc - 1 ? A = Ü r ü nler Ba ş lang ç ta t=0 a t=t a-x x Reaksiyon h z = x) (a k dt dx dt x) (a d - dt dc - 1 ? ? ? ? ? dt k x) - (a dx 1 ? integral al nd ğ nda, dt k dt k x) - (a dx t 0 t 0 1 1 x 0 ? ? ? ? ? - ln (a - x) = k 1 t - ln a t k x) - (a a ln 1 ? x) - (a a log t 2,303 k 1 ? Ö rnek Dibrom s ü ksin asidin ayr ş ma reaksiyonuna g ö re C 4 H 4 O 4 Br 2 C 4 H 3 O 4 Br + HBr a ş a ğ daki verilerden faydalanarak, 30 dakika sonra reaksiyonun “k” h z sabitinin hesaplay n z. t (dakika) : 0 30 50 (a - x) : 5,11 2,02 1,08 Çö z ü m: x) - (a a log t 2,303 k 1 ? 2,02 5,11 log 30 2,303 = k 1 k 1 = 0,0309 dak -1 ikinci mertebeden reaksiyonlar A + B = Ü r ü nler a b - a-x b-x x ikinci mertebede reaksiyonunun h z sabiti x) - (b a x) - (a b log b) - (a t 2,303 = k 2 Y ar lanma s ü resi = (t 1/2 ) ( Birinci mertebe ) x) - (a a log t 2,303 k 1 ? 2 a - a a log t 2,303 k 1/2 1 ? 2 log t 2,303 k 1/2 1 ? log 2 = 0, 301 2,303x0,301=0,693 1 1/2 k 0,693 t ? Ö rnek Ra Rn + He reaksiyonunun h z sabiti k 1 = 0,1812 g ü n -1 olarak verilmi ş tir. a) Yar lanma s ü resini, b) Radyumun % 90 n n bozunmas i ç in gerekli olan s ü reyi hesaplay n z. Çö z ü m: a) gün 3,82 0,1812 0,693 k 0,693 t 1 1/2 ? ? ? b) x) - (a a log t 2,303 k 1 ? 90 - 100 100 log t 2,303 0,1812 ? gün 12,71 10 log 0,1812 2,303 t ? ? PROBLEMLER Problem (1) Nitramit bazik ortamda a ş a ğ daki reaksiyona g ö re bozunmaktad r. Birinci mertebeden olan reaksiyon 27 o C s cakl kta yap lmaktad r. Çö zeltiye ilave edilen 0,031 g nitrami t 50 dakika sonra 4,92 cm 3 (kuru ve 760 mm Hg bas n ç ta) gaz olu ş turmaktad r. Buna g ö re, a) Nitramit i ç in reaksiyon h z sabitini hesaplay n z. b) Nitramitin yar s n n bozunmas i ç in ge ç en s ü reyi bulunuz. (N = 14, H = 1, O = 16) NH 2 NO 2 (k) N 2 O (g) + H 2 O (s) Çö z ü m: a) Ba ş lang ç taki nitramit mol ü 0,031/62 = 5.10 -4 mol d ü r. 50 dakika sonraki nitramit mol ü ise şö yle bulunur. mol 2,0.10 300 . 82 (4,92) (1) RT PV n 4 - ? ? ? Geriye kalan nitramit mol ü = (5 - 2).10 -4 = 3.10 -4 x - a a log t 2,303 k ? 4 - -4 3.10 5.10 log 50 2,303 k ? 0,2218 50 2,303 ? -2 1,022.10 k ? dak -1 b) Yar ö m ü r ş ö yle hesaplan r. 1 1/2 k 0,693 t ? x) - (a a log t 2,303 k 1 ? 2 log k 2,303 t 1/2 ? dak 67,83 = 0,30103 1,022.10 2,303 = t 2 - 1/2 Problem (2): 1 M metil asetat ile 10 M potasyum hidroksit çö zeltileri e ş it hacimde kar ş t r l yor. Metil asetat n sabun la ş mas na ait reaksiyonun h z sabiti k 2 = 7 sn -1 oldu ğuna g ö re yar lanma s ü resini hesaplay n z. Çö z ü m: İ kinci mertebeden olan reaksiyon şö yledir. CH 3 CO 2 CH 3 + OH - CH 3 OH + CH 3 COO - x) - (b a x) - (a b log b) - (a k 2,303 t 2 ? Metil asetat konsantrasyonunun yar ya inmesi i ç in ge ç en s ü re soruldu ğuna g ö re x = 1/2 = 0,5 al nacakt r. 9,5 5 log 63 2,303 - 0,5) - (10 0,5) - (1 10 log 10) - (1 7 2,303 t 1/2 ? ? s 0,0102 63 0,279 . 2,303 t 1/2 ? Problem (3): Azot pentaoksitin ayr ş mas na ait reaksiyonun 25 o C deki h z sabiti 2,0.10 -3 ve 65 o C deki h z sabiti 3,0.10 -1 dak -1 olarak verilmi ş tir. Birinci mertebeden olan bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplay n z. Çö z ü m: Arrhenius ifadesi her iki s cakl k i ç in g ö z ö n ü ne al narak taraf tarafa oranlan rsa, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 1 2 a 2 a 1 a T T T - T R E - T R E - T R E - 2 1 e e . A e . A k k ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 1 2 a 1 2 T T T - T R 2,303 E k k log ? ? ? ? ? ? ? ? ? (338) (298) 298 - 338 (1,987) (2,303) E 2,0.10 3,0.10 log a 3 - -1 cal/mol 25075 E a ? Probl em (4): Gaz halindeki azot pentaoksitin bozunmas na ait a ş a ğ daki de ğerler verilmi ş tir. S ü re (dakika) : 20 40 60 80 Bozunma kesri (x/a) : 0,148 0,274 0,382 0,472 a) Reaksiyon h z sabitini hesaplay n z. b) 50 dakika sonra ne miktarda bozunma olacakt r. c) Yar lanma s ü resini hesaplay n z. Çö z ü m: H z sabitini hesaplamak i ç in 40. dakika ele al nabilir. a) Litrede de ği ş ime u ğrayan mol say s = 0,274.a Geriye kalan mol say s : a - 0,274.a = 0,726.a x - a a log t 2,303 k 1 ? a 0,726 a log 40 2,303 k 1 ? -1 1 dak 0,008 k ? b) 2,303 t k x - a a log 1 ? ? ? ? ? ? ? ? 2,303 50 0,008 a x - a log - 0,67 a x - a ? 0,33 0,67 - 1 (x/a) kesri Bozunma ? ? c) dak 86,63 0,008 0,693 t 1/2 ? ? Problem (5): Birinci mertebeden bir gaz reaksiyonu a ş a ğ da verilmi ş tir. Reaksiyon kab 320 o C de 90 dakika s t l rsa SO 2 Cl 2 nin bozunma y ü zdesini hesap lay n z. (320 o C de k 1 = 2,2.10 -5 sn -1 ) SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 Çö z ü m: 90 dakika sonra ortamdaki SO 2 Cl 2 mol say s a-x = n olarak kabul edilirse, x - a a log t 2,303 k 1 ? n 100 log 5400 2,303 2,2.10 5 - ? 1,9484 4,265.10 8,31.10 n log 4 - -4 ? ? 11,2 % 88,8 - 100 : yüzdesi Bozunma 88,8 n ? ?S O R U L A R 1: A ş a ğ daki reaksiyonun ileri do ğru aktivasyon enerjisi 18 kcal/mol olarak verilmi ş tir. Bu reaksiyona ait potansiyel enerji-tepkime koordinat grafi ğini ç ize rek geriye do ğru olan reaksiyonun aktivasyon enerjisini belirtiniz. A + B C + D ? H = +10 kcal 2: Arsin gaz arsenik ve hidrojen gaz vermek ü zere şö yle ayr ş r. 2 AsH 3 2 As + 3 H 2 Bu reaksiyonun ba ş lang ç konsantrasyonuna ba ğl olmayan yar lanma s ü resi 7,226 saattir. 1 litre i ç indeki 10 mol arsin gaz ndan 5 saat sonra ele ge ç ecek hidrojen gaz n n normal ko ş ullardaki hacmini hesaplay n z. V = 2 2 c k dt dc - ? V = dt k c dc - 2 2 ? dt k c dc - 2 2 ? dt k c dc t 0 2 C C 2 2 1 ? ? ? ? t k c 1 t 0 2 C C 2 1 ? t k c 1 c 1 2 1 2 ? ? .7,226 k 1 1 0,5 1 2 ? ? k 2 =0,138 saat -1 5 saat sonra 0,138.5 10 1 c 1 2 ? ? c 2 = 0,79 mol2 AsH 3 2 As + 3 H 2 (g) 2 mol 3 mol 0,79 mol 1,185 mol = 1,185mol (22,4L/mol) = 26, 544 L 4: Diazot pentaoksitin 25 o C deki ayr ş mas nda, yar lanma s ü resi 5,7 saat olarak verilmi ş tir. Buna g ö re, a) Reaksiyon h z sabitini, b) Diazot pentaoksitin % 90 n n ayr ş mas i ç in ge ç ecek s ü reyi hesaplay n z. 5: Etil klor ü r ü n gaz faz nda ayr ş mas birinci mertebeden bir reaksiyon olup ş u ş ekilde verilmi ş tir. C 2 H 5 Cl (g) C 2 H 4 (g ) + HCl (g) Bu reaksiyon i ç in 600 K de h z sabiti 3,5.10 -8 s -1 ve 650 K de 1,6.10 -6 s -1 olarak bilinmektedir. Bu durumda s ö z konusu olay n aktivasyon enerjisini bulunuz. T R E - a e . A k ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 1 2 a 2 a 1 a T T T - T R E - T R E - T R E - 2 1 e e . A e . A k k ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 1 2 a 1 2 T T T - T R 2,303 E k k log7: A ve B maddelerinin reaksiyonundan C meydana gelmektedir. Bu reaksiyon i ç in a ş a ğ daki deneysel sonu ç lar elde edilmi ş tir. [A] mol/L [B] mol/L C nin olu ş um h z mol/L.sn 0,30 0,15 7,0.10 -4 0,60 0,30 2,8.10 -3 0,30 0,30 1,4.10 -3 a) Bu reaksiyon i ç in bir h z denklemi yaz n z. b) H z sabitinin de ğerini bulunuz. V=k [A] a [B] b 7,0.10 -4 =k [0,3 0 ] a [0,15] b 1,4.10 -3 =k [0,3 0 ] a [0,30] b 0,5 = [0,5] b => b=1 V=k [A] a [B] b 2,8. 10 -3 =k [0,60] a [0,30] b 1,4.10 -3 =k [0,30] a [0,30] b 2 = [2] a => a=1 H z Denk. V=k [A] 1 [B] 1 = k [A] [B] H z sabiti 7,0.10 -4 =k [0,30] [0,15] => k= 0, 045 /7,0.10 -4 =0, 00675 =6,75.10 -3