Kimya Kimyasal Reaksiyonlarda Hz Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; • basit reaksiyonlar ile reaksiyon mekanizmalarını öğrenecek, • reaksiyon hız denklemlerini yazabilecek, • birinci, ikinci ve sıfırıncı dereceden reaksiyonlar ile ilgili prob- lemleri çözebilecek • reaksiyon hızlarını etkileyen faktörleri öğreneceksiniz. İçindekiler • Giriş 135 • Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizması 135 • Molekül Çarpışmaları ve Etkinleşme Enerjisi 136 • Reaksiyon Hızı 139 • Reaksiyon Hız Denklemlerinin Yazılması 140 • Birinci, İkinci ve Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız 142 Denklemleri • Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler 146 • Özet 148 •D e ğerlendirme Soruları 149 ÜN İTE 8 Kimyasal Reaksiyonlarda Hız Yazar Yrd.Doç.Dr. Hayrettin TÜRKANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ • Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 152 Çalı şma Önerileri • Bu üniteyi çalışmadan önce Kimyasal Denge ünitesinin (Ünite 10) Giriş bölümünü okuyunuz. • Örnekleri ve değerlendirme sorularını çözünüz.AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ 1. Giri ş Kimyasal reaksiyonların hızını ifade ederken çok sık olarak "kinetik" sözcüğü karşımıza çıkar. Bu durumu açıklamak için kimyasal kinetik kavramını irdeleye- lim. Kimyasal kinetik, bir reaksiyonunun nasıl yürüdüğü, ne kadar hızlı yürüdüğü, hangi mekanizma ile (yoldan) yürüdüğü ve hızına hangi faktörlerin nasıl etki et- tiği hakkında bilgi veren, kimyanın çalışma alanlarından biridir. Bir başka ifade ile kimyasal kinetik, bir reaksiyonun başladığı andan dengeye ulaşana kadar ge- çen süredeki yürüşüne ilişkin zamana bağlı olarak değişen nicelikleri belirlemeye çalışır. Bu nedenle kimyasal kinetik denklemlerinde her zaman bir zaman (t) te- rimi yer alır. Dengeye ulaşmış bir reaksiyonda artık "kinetik süreç" bitmiştir ve denge olayları termodinamik tarafından incelenir. 2. Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizması Kimyasal reaksiyonların çoğunda, reaktantlardan ürün olu şumu birden fazla adımda (basamakta) gerçekleşir. Örneğin azot monoksit gazı ile hidrojen gazı uygun koşullarda reaksiyona girdiğinde ürün olarak azot ve su oluşur. Bu re- aksiyon için denkleştirilmiş reaksiyon denklemi şeklindedir. Ancak bu reaksiyon, deneysel sonuçlara göre iki adımda gerçekleşen yani ardarda yürüyen iki basit (elementer) reaksiyondan oluşan bir toplam reak- siyondur. Basit (elementer) reaksiyonlar "reaktantların birbirleri ile çarpışarak ürünler verdiği reaksiyonlar" olarak tanımlanabilir. Yukarıdaki toplam reaksi- yon için basit reaksiyonların olduğu belirlenmiştir. Bu iki basit reaksiyonun toplamı yukarıdaki toplam reak- siyonu verir. Ancak toplam reaksiyonun yazılış şeklinden ürünlerin hangi bile- şenlerin birbiri ile çarpışması sonucu oluştuğu anlaşılamaz. Buna karşılık yukarı- daki iki basit reaksiyon, hangi bileşenlerin N 2 ve H 2 O oluşması için birbirleri ile çarpıştıklarını, açıkça göstermektedir. Örneğin nihaî ürün olan su (H 2 O), başlangıçta ortamda olmayan H 2 O 2 ile hidrojen molekülünün (H 2 ) reaksiyona girmeleri sonucu oluşmaktadır. Bir reaksiyonun yürüyü şü sırasında ardarda gerçekle şen basit reaksiyonlar dizisi o reak- siyonun mekanizmasını verir. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 135 Basit reaksiyonlar reak- tanların birbiri ile çarpı- şarak ürünler verdiği re- aksiyonlardır. Reaksiyon mekanizması, bir reaksiyonda reaktan- lardan ürün oluşması sıra- sında gerçekleşen basit re- aksiyonlar dizisidir. 2NO (g) + 2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O (g) Yava ş 2NO g + H 2 g N 2 g + H 2O 2 g H 2O 2 g + H 2 g Hızlı 2H 2O g !ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ Reaksiyon mekanizmalarına bakıldığında, genelde yava ş yürüyen basit bir reak- siyon sonucu oluşan ve toplam reaksiyon denkleminde bulunmayan bir ürünün; hızlı yürüyen bir başka basit reaksiyon tarafından hemen tüketildi ği görülür. Bu nedenle genel reaksiyon denklemlerinde hiçbir zaman görünmeyen ancak, reaksi- yon sırasında olu şup, ardından daha hızlı yürüyen bir reaksiyon tarafından tüketilen maddelere "ara ürün" denir. Örnek reaksiyonumuzda H 2 O 2 (g) bir ara üründür. Çözümlü Soru 1 Ozonun (O 3 ) parçalanmasına ilişkin reaksiyon mekanizması aşağıda verilen şe- kildedir. Bu reaksiyonun ara ürünü var mıdır? Varsa hangisidir? O 3 (g) O 2 (g) + O(g) O (g) + O 3 (g) 2O 2 (g) Cevap Ara ürün O (g) atomudur. Çünkü ozonun parçalanmasında toplam reaksiyon olduğundan, O (g) toplam reaksiyonda gözükmemektedir ve birinci basit re- aksiyon tarafından oluşturulmakta, ikinci basit reaksiyon tarafından harcan- maktadır. 3. Molekül Çarpı şmaları ve Etkinle şme Enerjisi Basit (elementer) bir reaksiyonda, reaksiyonun yazılan bile şenler arasında yürü- düğünü yukarıda belirtmiştik. Şimdi de O 3 ile NO arasındaki basit reaksiyonu inceleyelim: Azot dioksit (NO 2 ) ve oksijen (O 2 ) oluşumu için O 3 ile NO gazlarının etki- leşmeleri yani birbirleri ile çarpışmaları gerekir. Doğal olarak belli bir sıcak- lıkta bulunan gaz O 3 ve NO molekülleri rastgele yönlerde hareket etmekte ve bunların hızları (kinetik enerjileri) sürekli de ğişmektedir. Bu moleküller rast- gele yönlerde hareketleri sonucu çarpışmakta, çarpışmanın sayısı derişime (ba- sınca) ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Ancak her bir çarpışmanın ürün oluşturma şansı aynı değildir ve çarpışmaların çok küçük bir kesri ürün oluştura- bilecek etkin çarpışmadır. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 136 Etkin çarpışmalar ürün verme ihtimali olan çarpış- malardır. ! 2O 3 (g) 3O 2 (g) O 3 (g) + NO (g) NO 2 (g) + O 2 (g) AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ Bir çarpışmanın ürün verecek bir çarpışma yani etkin bir çarpışma olabilmesi için iki koşul sağlanmalıdır: • Reaktantlar birbirlerine doğru yaklaşırken, sahip oldukları elektronlar ne- deniyle oluşan itme kuvvetini yenecek ve çarpışmayı sağlayacak kinetik enerjiye sahip olmalıdırlar, • Gerçekleşen çarpışmalar, uygun geometride olmalıdırlar. Yeteri kadar kinetik enerjiye sahip olmayan moleküller, birbirlerine yaklaşması sı- rasında elektronlarının birbirlerini itmelerinden do ğan itme kuvvetini yeneme- yeceklerinden çarpışamazlar; bu durumda ürün oluşması ihtimal dahilinde ol- maz. Ürün olu şumu ancak yeteri kadar yüksek kinetik enerjiye sahip moleküllerin uygun açı ve yönden çarpışmaları ile mümkündür. Örneğin kinetik enerjisi yüksek olan bir O 3 molekülüne yine yüksek enerjili bir NO molekülü N atomu doğrultusunda çarparsa, çarpışma uygun bir çarpışma olur ve ürün olu şumu gözlenebilir. Buna karşılık O atomu doğrultusunda çar- parsa çarpışma uygun bir çarpışma olmaz ve ürün olu şumu gözlenmez. Aşağıda uygun olan ve olmayan çarpışmalara birer örnek verilmiştir. Etkin bir çarpı şma yapan reaktant molekülleri, ürünleri vermeden önce çok kısa bir süre için "etkinle şmiş kompleks veya aktifle şmiş kompleks" adı verilen kararsız bir ara bileşik olu ştururlar. Bu kararsız kompleks oldukça yüksek potansiyel enerjiye sahiptir ve daha kararlı bileşikler vermek üzere hemen ayrılır. Bu ayrılma iki yöne de yani tekrar reak- tantları oluşturmak üzere veya ürünleri vermek üzere olabilir. Yukarıda verdiği- miz örnek reaksiyon için potansiyel enerji-reaksiyon koordinatını çizersek Şekil 8.1'de gösterilene benzer bir diyagram elde ederiz. Etkinle şmi ş kompleksin enerjisi, hem reaktantların hem de ürünlerin enerjisinden daha büyüktür. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 137 O N › › › › ‹ ‹ ‹ ‹ O O O Uygun çarpışma N O › › › › ‹ ‹ ‹ ‹ O O O Uygun olmayan çarpışma O 3 + NO O 2 + NO 2 Aktifle şmi ş kompleks Kısmi ba ğlar O O O NO ! ! !ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ Diyagramda E e ile işaretlenmiş etkinle şmi ş kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantların potansiyel enerjisi arasındaki fark "etkinle şme (aktivasyon) enerji- si" olarak bilinir. Reaksiyonun gerçekleşme ihtimali için reaktantların öncelikle bu enerji engelini aşacak bir enerjiye sahip olmaları gerekir. Reaksiyonların E e değerleri genelde 40-250 kJ mol -1 arasındadır. Bir reaksiyonunun E e de ğeri ne kadar büyükse reaksiyon o derece yava ş yürür. Bunun nedeni de etkinleşme enerjisi engelini aşabilecek derecede enerjiye sahip moleküllerin kesrinin çok küçük olmasıdır. Ürünler ile reaktantların sabit basınçtaki enerjileri arasındaki fark da reaksiyon entalpi- sine (?H) e şittir. Yukarıdaki reaksiyon için ?H de ğerinin eksi olması, reaksiyonun ek- zotermik oldu ğunu gösterir. Kimyasal reaksiyon hızlarının genel olarak (reaksiyon ister endotermik yani ısı alan, ister ekzotermik yani ısı salan olsun) sıcaklıkla arttığı gözlenir. Bu da do ğrudan sı- caklık artması nedeniyle moleküllerin enerjilerinin artması ile ilgilidir. Sıcaklık artışı etkin çarpışma yapabilecek moleküllerin kesrini arttırdığından, doğal olarak sonuçta ileriye ve geriye olan reaksiyonların hızları artar. Şekil 8.2'de aynı maddenin iki farklı sıcaklıkta molekül kesri-kinetik enerjisi diyagramı verilmiştir. Her iki eğrinin altında kalan taralı alan, reaksiyona girerek ürün oluş- turabilecek büyüklükte enerjiye sahip moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Görüldü ğü gibi enerjileri T 2 sıcaklı ğında E e 'den büyük olan moleküllerin sayısı T 1 sıcaklı ğındakilerden daha fazladır. Bu da sonuç olarak, sıcaklık arttıkça etkin çarpış- ma sayısının artması olgusunu do ğurur. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 138 Reaktanların Enerjisi Potansiyel Enerji O 3 + NO NO 2 +O 2 Ürünlerin Enerjisi H Reaksiyon Koordinatı E e Ürünlerin toplam enerjile- ri (entalpileri) ile reaktant- ların toplam enerjileri (en- talpileri) arasındaki fark reaksiyon entalpisine (?H) eşittir. Şekil 8.1'deki ?H'ın değeri negatif bir değer ol- duğundan reaksiyon ekzo- termiktir. Şekil 8.1: O 3 İle NO Arasındaki Reaksiyonun Potansiyel Enerjisinin Reaksiyon Koordinatı İle Deği şimi ! ! ! ! O O O NOAÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ 4. Reaksiyon Hızı Reaksiyon hızı, "birim zamanda bir reaktant veya bir ürünün deri şimindeki de- ğişim" olarak tanımlanır. Reaksiyon hızının birimi çoğu zaman mol/ lt zaman olarak verilir ve zaman bi- rimi için reaksiyon hızına bağlı olarak saniye, dakika, saat, gün vs gibi bir birim se- çilir. Reaksiyonların çoğunun hızı, başlangıç anından dengeye ulaşılıncaya ka- dar sabit olmayıp sürekli olarak düzgün bir şekilde de ğişir. Bunun nedeni de, baş- langıçta reaktantlar arasında büyük olan etkin çarpışma sayısının, reaksiyon iler- ledikçe ürün oluşumu nedeniyle reaktant deri şimindeki azalma sonucu, gittikçe azalmasıdır. Buna karşılık ba şlangıçta geriye doğru olan reaksiyonun, reaksi- yon hızı sıfır iken, reaksiyon ilerledikçe artar. İleri ve geri reaksiyonların hızı e şit oldu ğunda ise reaksiyon dengeye ula şmış olur. Şimdi bir reaksiyon için, deri şimdeki de ği şmeye göre reaksiyon hız denkleminin na- sıl yazılaca ğını görelim. Bir reaksiyonun hızı, reaktant deri şimine ba ğlı olarak da, ürün deri şimine ba ğlı olarak da yazılabilir. aA bB Yukarıdaki gibi bir reaksiyonunun hızı (r) K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 139 Kinetik Enerji T 1 T 2 e E Şekil 8.2: Aynı Bir Maddenin İki Farklı Sıcaklıkta Molekülleri Arasındaki Enerji Da ğılımı ( T 2 >T 1 ) Reaksiyon hızı (r) = Derişimdeki değişim Değişim sırasında ge çen s üre r = ? ? ? ?c ? ? ? ?t r'nin birimi mol/lt za- man'dır ! ! r = - 1 a d A dt = + 1 b d B dt ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ olur. Reaktant deri şimine göre yazılmış ifadenin önündeki "eksi" işaret, derişim- de zamanla olan azalma nedeniyle konulur. Zira bu şekilde eksi bir değer olarak çıkacak reaksiyon hızını artı değer olarak ifade edebilmek mümkündür. Genelde reaksiyon hızı, reaktantlardan birinin deri şiminin zamana ba ğlı olarak de ği- şimi izlenerek belirlenir. 5. Reaksiyon Hız Denklemlerinin Yazılması Bir kimyasal reaksiyona ilişkin reaksiyon hızının, birim zamanda deri şimdeki de ğişme olduğunu yukarıda ifade etmiştik. Aynı zamanda reaksiyon hızı, üst içeren veya içermeyen derişim terim veya terimleri ile hız sabiti (k) adı verilen bir katsayı çarpımı olarak da ifade edilebilir. Bu ifade genel olarak şu şekildedir: r = k [A] a [B] b [C] c .... Buradaki a, b, c .... üstel terimleri denkleştirilmiş reaksiyon denklemindeki stoki- yometrik katsayılara kar şılık gelmeyen artı veya eksi 1, 2, 3 gibi tam sayılar ile 1/ 2, 3/2 gibi yarı-tam sayılardır. Bu sayılar bir reaksiyonun genel derecesini (merte- besini) ve her bir bile şene göre derecesini (mertebesini) verirler. Bir reaksiyon hız denkleminde hangi deri şim terimlerinin ve bunların hangi üstlerle yeralaca ğı ancak deneysel sonuçlar ile belirlenebilir. Çok basamaklı bir reaksiyonun denkleştirilmiş reaksiyon denklemine bakarak reaksiyon hızı ifadesi yazılamaz. Ancak bir kimyasal reaksiyonun, basit (ele- menter) reaksiyon olduğu biliniyorsa, reaksiyon denklemine bakılarak hız ifa- desi yazılabilir. Daha önce verdiğimiz NO ile H 2 arasındaki örnek reaksiyo- nunun denkleştirilmiş reaksiyon denklemi şeklindedir. İki adımda yürüdüğü bilinen bu reaksiyona ilişkin hız denklemini, reaksiyona bakarak yazmak mümkün de ğildir. Şimdi bu reaksiyonun deneysel olarak belirlenen iki adımını yani mekanizmasını yazalım. Bu iki basit reaksiyondan birincisi yava ş, ikincisi hızlı yürüyen bir reaksiyon- dur ve bu durumda reaksiyonun hızını belirleyen basit reaksiyon birinci basa- maktır. O halde reaksiyon hızı birinci reaksiyondaki derişimler ile orantılı olacak- tır. O halde K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 140 2NO (g) + 2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O (g) ! ! Yava ş 2NO g + H 2 g N 2 g + H 2O 2 g H 2O 2 g + H 2 g Hızlı 2H 2O gAÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ ve r = k [NO] 2 [H 2 ] şeklindedir. Reaksiyonumuzun genel derecesi (mertebesi) 3'dür. Reaksiyon NO 2 'ye göre 2. dereceden ve H 2 'ye göre 1. derecedendir. Reaksiyonun stokiyometrik katsayıları ile reaksiyon hız denklemindeki üstel sayı- ların aynı olmadığı burada açıkça görülmektedir. Toplam reaksiyon denklemine bakarak neden reaksiyon hız denkleminin yazılamayacağını bir toplam reaksiyo- nun yürüyüşünü kum saatinin işleyişine benzeterek açıklayabiliriz. Kum saatin- deki akış hızını saatteki boğaz belirler. Kum tanecikleri için boğazdan önce veya sonra akışa bir engel yoktur. Tek engel birim zamanda sınırlı sayıda kum taneciği- nin geçebildiği boğazdır. Kimyasal reaksiyonlar sırasında da yavaş yürüyerek, re- aksiyon hızını belirleyen basit reaksiyonlar vardır. Ço ğu çok adımlı kimyasal reaksiyonlarda adımlardan biri son derece yava ş yürüyen bir re- aksiyondur ve bu basit reaksiyon "hız belirleyen adım (basamak) "veya "hız belirleyen reaksiyon" olarak adlandırılır. Dolayısıyla reaksiyon hız denklemlerinde, yukarıdaki reaksiyonda olduğu gibi hız belirleyen basamaktaki bileşenler yer alırlar. Çözümlü Soru 2 Yukarıda verilen basit reaksiyon için reaksiyon hız denklemini yazınız Cevap r = k [ CH 4 ] [ Cl 2 ] Reaksiyon basit yani tek adımda yürüyen bir reaksiyon olduğu için, reaksiyon denklemine bakılarak reaksiyon hız denklemi yazılabilir. Çözümlü Soru 3 Aşağıdaki reaksiyon ve hız denklemi için, verilen yargılardan hangisi doğrudur? r = k [ NO 2 ] [ F 2 ] K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 141 CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl (g) + HCl (g) ! 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F (g) r ? ? ? ? NO 2 H 2ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ • Reaksiyonun genel derecesi 3'dür. • Reaksiyon yazıldığı şekilde yürüyen basit bir reaksiyondur. • Reaksiyon birden çok adımda yürüyen bir toplam reaksiyondur. • Reaksiyonun NO 2 'ye göre derecesi 2'dir. Cevap "Reaksiyon birden çok adımda yürüyen bir toplam reaksiyondur" yargısı doğru- dur. Çünkü reaksiyonun genel derecesi 2, NO 2 'ye göre derecesi 1'dir. Eğer re- aksiyon basit bir reaksiyon olmuş olsaydı reaksiyon hız denkleminde NO 2 derişimiyle ilgili terim [NO 2 ] 2 şeklinde yer alırdı. 6. Birinci, İkinci ve Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız Denklemleri Bu ünitede basit olmaları nedeniyle birinci, ikinci ve sıfırıncı dereceden reak- siyonlara ilişkin hız denklemleri verilecektir. Bunların dışında kalan ve çıkarılma- ları daha zor olan reaksiyon hız denklemleri üzerinde ise durulmayacaktır. 6.1. Birinci Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi ve Yarılanma Ömrü Birinci dereceden bir reaksiyonun hızı sadece bir reaktantın (veya ürünün) deri şi- mine ba ğlıdır. Bu durumda reaksiyon hızı için, r = k [A] yazılabilir. Birinci dereceden reaksiyonların reaksiyon hız sabitlerinin birimi 1/ zaman yani 1/s, 1/dak, 1/yıl şeklindedir. Daha önce gördüğümüz gibi reaksiyon hızı A reaktantı için, olur. Buradan yazıp her iki tarafın t = 0 (başlangıç) anından belli bir t anına kadar integrali alı- nırsa, ln [A] = - kt + ln [A] 0 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 142 Birinci dereceden reaksi- yonlar için hız sabitinin birimi 1/zaman'dır. r = - d A dt ! - d A dt = k A AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ elde edilir. Burada  [A] 0 , t = 0 anındaki deri şim, [A] , t = t anındaki deri şim- dir ve bu ifade e ğimi -k olan bir doğru denklemidir. Deneysel olarak birinci dere- ceden bir reaksiyonun, bileşenlerinden birinin (örneğin A'nın) derişimi belli süre- lerde ölçülürse ve elde edilen veriler t'ye karşı ln [A] olarak grafiğe geçirilirse Şekil 8.3'deki gibi bir doğru grafiği elde edilir. Bu grafiğin eğiminden reaksiyon hız sabi- ti (k) hesaplanabilir. Ayrıca grafikten belli bir t anındaki ln[A] okunarak bileşe- nin o andaki derişimi bulunabilir. Birinci dereceden reaksiyonlar için önemli bir özellik ise yarılanma ömrü'dür. Yarılanma ömrü (t 1/2 ) bir reaktantın o andaki deri şiminin yarıya dü şmesi için geçme- si gereken süre olarak tanımlanır. Birinci dereceden bir reaksiyon için bileşenin yarılanma ömrüne ilişkin bağıntı için yukarıdaki eşitlikte [A] yerine [A] 0 /2 konularak bulunabilir. Sonuç olarak bu ifade şeklindedir. Dikkat edilirse bu bağıntıda bile şene ili şkin herhangi bir terim bu- lunmamaktadır. Bu nedenle bozunma kinetikleri birinci dereceden reaksiyon hız denklemine uyan radyoaktif maddelerin, başlangıç derişimleri bilinmemesi- ne rağmen; şu andaki miktarları belirlenerek eski eserlerin, kayaların ya ş tayinleri yapılabilmekte veya elde mevcut radyoaktif bir maddenin ne kadar süre sonra miktarının belli bir değerin altına düşeceği hesaplanabilmektedir. Çözümlü Soru 4 Birinci dereceden bir reaksiyonda, reaksiyon başladıktan 460 s sonra reaktantın %10'unun geriye kaldığı görülmüştür. Bu reaksiyonun deney sıcaklığındaki re- aksiyon hız sabitini bulunuz. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 143 t 1/2 = ln 2 k = 0,693 k Zaman ln [A] E ğim = –k 0 l Şekil 8.3: Birinci Dereceden Bir Reaksiyon İçin t'ye Kar şı ln[A] Grafiği !ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ Cevap ln [A] = - kt + ln [A] 0 ln 0,1 = - (k) (460 s) k = 0,0050 s -1 = 5,0 x 10 -3 s -1 6.2. İkinci Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi İkinci dereceden bir reaksiyonun hızı, bir bile şenin veya iki bile şenin deri şimlerine ba ğlı olabilir. O halde ikinci dereceden bir reaksiyonun hız denklemi r = k [A] 2 veya r = k [A] [B] şeklindedir. Kinetiği ikinci dereceden reaksiyon hız denklemine uyan bir reak- siyonun reaksiyon hız sabitinin birimi 1/(deri şim zaman) yani lt /(mol s), lt /(mol dak) ... şeklindedir. Yukarıda verilene benzer bir basit reaksiyon için reaksiyon hız denklemi olur. Başlangıçtan belli bir t anına kadar bu eşitliğin integrali alındığında elde edilir. Bu ifade e ğimi k olan bir do ğru denklemidir. Deneysel olarak ikinci dereceden bir reaksiyonun, reaktantının derişimi belli sürelerde ölçülürse ve elde edilen veri t'ye karşı 1/[A] olarak grafiğe geçirilirse Şekil 8.4'deki gibi bir doğru grafiği elde edilir. Bu grafiğin eğiminden reaksiyon hız sabiti (k) hesaplanabi- lir. Ayrıca grafikten belli bir t anındaki 1/[A] okunarak bileşenin o andaki de- rişimi bulunabilir. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 144 İkinci dereceden reaksi- yonlar için hız sabitinin birimi lt/mol.zaman'dır. - d A dt = k A 2 1 A = kt + 1 A 0 2A B + C ln A A 0 = - kt !AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ Çözümlü Soru 5 İkinci dereceden bir reaksiyon için hız sabiti 0,186 lt mol -1 s -1 olarak belirlen- miştir. Bu reaksiyonda reaktant derişiminin 0,0671 M'dan 0,0125 M'a düşmesi için başlangıçtan itibaren ne kadar süre geçer. Cevap 6.3. Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi Sıfırıncı dereceden bir reaksiyonun hızı reaktant deri şiminden ba ğımsızdır. Bu ne- denle reaksiyon hızı zamanla de ği şmez sabit kalır. r = k Sıfırıncı dereceden bir reaksiyon için hız denklemi olur. Başlangıçtan belli bir t anına kadar hız denkleminin integrali alındığında [A] = - kt + [A] o elde edilir. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 145 1 A = kt + 1 A 0 1 0,0125 mol lt -1 = 0,186 lt mol -1 s -1 t + 1 0,0671 mol lt -1 t = 350 s Şekil 8.4: İkinci Dereceden Bir Reaksiyon İçin t'ye Kar şı 1/[A] Grafi ği ! - d A dt = kANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ 7. Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler 7.1. Sıcaklık Daha önce belirttiğimiz gibi bir reaksiyonun daha yüksek sıcaklıkta yürütülmesi ortamdaki yüksek enerjili moleküllerin sayısını veya kesrini arttıracağından so- nuçta reaksiyon hızı artar. Reaksiyon hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişki Arrhenius* tarafından bulun- muş ve bu ilişkiyi veren denklem "Arrhenius denklemi" olarak bilinir. Arrhenius denklemi aşağıdaki ifade ile veya düzenlenmiş şekliyle verilebilir. Burada k ; reaksiyon hız sabiti, E e ; etkinle şme (aktivasyon) enerjisi, A ; bir sa- bittir. İki farklı sıcaklıktaki hız sabitleri için bu denklem halinde düzenlenebilir. Bu denklem yardımıyla belli sıcaklıklarda reaksiyon hız sabitleri bilinen reaksiyonların etkinle şme enerjileri veya etkinle şme enerjisi ve belli sıcaklıkta reaksiyon hız sabiti bilinen reaksiyonun ba şka bir sıcaklıktaki hız sabiti hesaplanabilir. Çözümlü Soru 6 Bir reaksiyonun 298 K' daki reaksiyon hız sabiti 3,02 x 10 -2 s -1 olarak belirlen- miştir. Bu reaksiyonun etkinleşme enerjisinin 125 kj mol -1 olduğu bilindiğine göre reaksiyonun 325 K 'daki hız sabitini hesaplayınız. (R = 8,314 JK -1 mol -1 ). Cevap K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 146 ln k 2 k 1 = - E e R 1 T 2 - 1 T 1 ln k 2 3,02 x 10 -2 s -1 = - 125 x 10 3 J mol -1 8,314 JK -1 mol -1 1 325 K - 1 298 K ln k 2 3,02 x 10 -2 s -1 = 4,191 k 2 3,02 x 10 -2 s -1 = e 4,191 k 2 = 3,02 x 10 -2 s -1 66,118 = 2,0 s -1 (325 K) k = A e - E e /RT ln k = - E e RT + ln A ln k 2 k 1 = - E e R 1 T 2 - 1 T 1 * Svante A. Arrhenius (1859-1927) Elektrokimya ve Fizikokimya alanların- da çok önemli çalışmalar yapan İsveçli bilim adamı.AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ 7.2. Katalizör Kullanımı Endüstriyel açıdan önemli olan bazı kimyasal reaksiyonların hızı ekonomik bir üretim için yeteri kadar yüksek olmayabilir. Bu nedenle bu tür reaksiyonlarda "ka- talizör" olarak adlandırılan maddeler kullanılarak, reaksiyonların (ortamda ka- talizör bulunmadığı duruma göre) çok daha kısa sürede dengeye ula şması sağla- nır. Katalizörlerin görevleri ve özelliklerine ilişkin şu genellemeler yapılabilir: • Bir reaksiyonda katalizör kullanımı, reaksiyonun katalizlenmesidir. • Katalizör, ortama reaktantlara göre çok az miktarda konulur ve reaksiyon sırasında tüketilmedi ğinden reaksiyon sonunda aynen açığa çıkar. • Katalizör yürümeyen bir reaksiyonu yürür hale getiremez. • Katalizör reaksiyonun denge konumunu değiştirmez ve reaksiyonu sadece katalizlenmemiş reaksiyon için gerekli olan E e 'den daha düşük bir E e 'ne sahip bir yoldan yürütür (Şekil 8.5). Yani katalizlenmi ş ve katalizlenme- mi ş reaksiyonlar farklı iki yoldan yürüyen reaksiyonlardır. Bu bir kişinin bir tepenin diğer tarafına en yüksek noktasından geçen bir yol yerine yama- cından giden bir yolla gitmesi gibidir. • Katalizörler genel olarak her reaksiyon için özeldirler. Bir reaksiyon için reaksiyonu çok iyi katalizleyen bir katalizör, benzer reaktantları içeren bir baş- ka reaksiyon için iyi bir katalizör olmayabilir. • Katalizörler genelde homojen ve heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılır- lar. Homojen katalizörler, reaktant ve ürünler ile aynı fazdadır. Heterojen katalizörler ise, reaktant ve ürünlerden farklı fazda bulunurlar ve genellikle katıdırlar. Bu nedenle reaksiyon heterojen katalizörün yüzeyinde yürür ve reaksiyon sonunda katalizörlerin ortamdan ayırılmaları kolaydır. Hetero- jen katalizörler birim kütlelerindeki yüzeyi arttırmak için, mümkün olduğu kadar ufalanmış (ö ğütülmü ş) halde ve genellikle endüstriyel ölçekli üretim- lerde kullanılırlar. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 147 Şekil 8.5: Bir Reaksiyonun Katalizlenmi ş ve Katalizlenmemi ş Durumlarında Reaksiyon Koordinatına Göre Potansiyel Enerji Deği şimiANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ Çözümlü Soru 7 Katalizör için aşağıdakilerden hangisi doğrudur? •S ıcaklığı düşürerek reaksiyonun kendiliğinden yürümesini sağlar. • Ortamda bulunmadığı zaman yürümeyen reaksiyonu yürür hale getirebilir. • Reaksiyonun denge konumunda değişmeye neden olur. • Reaksiyonun etkinleşme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur. • Reaksiyonu daha ekzotermik yapar. Cevap Katalizör reaksiyonun etkinleşme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur. 7.3. Heterojen Reaksiyonlarda Temas (Kontak) Yüzeyi Homojen kimyasal reaksiyonlarda, reaksiyonlar aynı fazda bulunan reaktantlar ara- sında yürüdü ğünden, reaktant molekülleri her an birbiriyle çarpı şabilmektedir. Ayrı fazlarda, özellikle katı-sıvı ve katı-gaz fazlarında reaktantları bulunan heterojen re- aksiyonlarda ise, reaksiyon hızı bu reaktantların birbirleriyle olan etkile şme sayısına ve- ya sıklı ğına ba ğlıdır ve bu sayı etkile şmenin gerçekle şti ği temas (kontak) yüzeyi ile do ğru orantılı olarak de ği şmektedir. Örneğin demir metali H 2 SO 4 çözeltisi içine atılırsa Fe (k) + H 2 SO 4 (sulu) H 2 (g) + FeSO 4 (sulu) reaksiyonu gereği H 2 gazı ve FeSO 4 (sulu) oluşur. Burada reaksiyonun hızı demirin yüzeyinin büyüklü ğüne bağlı olacaktır. Eğer demir metali öğütülüp or- tama konursa reaksiyon için elde edilen temas alanı, demiri tek bir parça olarak or- tama koyduğumuzda elde edilen temas alanından daha büyük olur. Sonuçta demirin ö ğütülüp, küçük parçalar halinde ortama konduğu reaksiyonun daha hızlı yürüdü ğü ve daha kısa sürede tamamlandığı gözlenir. Özet • Kimyasal kinetik, reaksiyonların dengeye ula şmadan önceki "kinetik" süreç sı- rasındaki hızını, mekanizmasını ve bunlara çe şitli faktörlerin etkisini inceler. • Reaksiyon mekanizması, bir reaksiyonda reaktantlardan ürün olu şması sırasın- da gerçekle şen basit reaksiyonlar dizisidir. K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 148 ! ! !AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ • Basit reaksiyonlar reaktantların birbiri ile çarpı şarak ürünler verdi ği reaksiyonlar- dır. • Bir çarpı şma sonucu reaktantlardan ürün olu şabilmesi için, reaktantların yeterli kinetik enerjiye sahip olması ve çarpı şmanın uygun geometride olması gerekir. Bu özelliklere sahip çarpı şmalar etkin çarpışma olarak adlandırılır ve etkin çarpı ş- maların ancak bir kısmı ürün olu şturabilir. • Etkin çarpı şma sırasında etkinle şmiş (aktifle şmiş) kompleks adı verilen yük- sek potansiyel enerjili kararsız bir ara bile şik olu şur. • Etkinle şmi ş kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantların potansiyel enerjisi ara- sındaki fark "etkinle şme enerjisi" olarak bilinir ve reaktantların ürünler vermek üzere a şması gereken bir enerji engeli olarak de ğerlendirilebilir. • Reaksiyon hızı (r), birim zamanda bir reaktant veya bir ürünün deri şimindeki de- ği şimdir. • Bir reaksiyonun hız denklemi r = k [A] a [B] b ... şeklinde yazılabilir. Denklemdeki k, reaksiyon hız sabitidir. Deri şim terimlerinde- ki üstel sayılar ise reaksiyon mekanizmasına ba ğlı olan ancak reaksiyon sto- kiyometrisine ba ğlı olmayan genellikle artı veya eksi tam ve yarı tam sayılardır. • Reaksiyon hız denklemindeki üstel sayıların toplamı reaksiyonun toplam derece- sini (mertebesini) ve sayıların herbiri ait oldu ğu bile şenin o reaksiyondaki derecesini (mertebesini) verir. • Katalizörler reaksiyonun etkinle şme enerjisini dü şürerek reaksiyonun dengeye daha kısa sürede ula şmasını sağlayan ve reaktanta göre çok az miktarda kullanılan maddelerdir. De ğerlendirme Soruları A şağıdaki soruların yanıtlarını seçenekler arasından bulunuz. 1. "Ara ürün" için aşağıdaki yargılardan hangileri doğrudur? I. Reaktantlardan veya ürünlerden biridir II. Reaksiyonun yürüyüşü sıradan üretilir ve daha sonraki bir basamakta tüketilir. III. Ürünler arasında bulunmaz A. I B. I, II ve III C. I ve III D. II ve III E. I ve II K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 149 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ 2. 2 ICl (g) + H 2 (g) 2 HCl (g) + I 2 (g) reaksiyonunun aşağıdaki iki basit reaksiyondan oluştuğu düşünülmektedir. Bu reaksiyon için hız denklemi aşağıdakilerden hangisi olabilir? 3. Reaksiyon hızının birimi aşağıdakilerden hangisidir? A. s -2 B. s -1 C. mol lt -1 s -1 D. lt mol -1 s -1 E. mol lt -1 4. 2H 2 O 2 (sulu) 2H 2 O (s) + O 2 (g) reaksiyonu için hız denklemi r = k [ H 2 O 2 ] olduğuna göre, reaksiyonun derecesi aşağıdakilerden hangi- sidir? A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 E. 5 5. H 2 O 2 (sulu) nun 300 K 'de 75 dakikada %60,4 'ünün parçalandığı bulun- muştur. Reaksiyonun birinci dereceden olduğu bilindiğine göre reaksiyon hız sabiti aşağıdakilerden hangisidir? A. 0,604 dak -1 B. 1,34 x 10 -4 dak -1 C. 1,24 x 10 -2 dak -1 D. 1,12 x 10 -4 dak -1 E. 0, 805 dak -1 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 150 A. r = k ICl 2 H 2 B. r = k ICl H 2 C. r = k Cl 2 I 2 ICl 2 H 2 D. r = k HI ICl E. r = k H 2 ICl + H 2 HI + HCl Yavaş HI + ICl I 2 + HCl HızlıAÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ 6. Birinci dereceden bir reaksiyonun yarılanma ömrü 416 saniyedir. Reaktan- tın başlangıç derişimi 0,250 mol/lt olduğuna göre bu derişim ne kadar süre sonra 0,040 mol/lt ye düşer? A. 0,693 s B. 288,3 s C. 1200 s D. 975 s E. 1100 s 7. A + 2B C için r = k [A] ise aşağıdakilerden hangisi doğrudur? A. log [A] = k/t B. 1/[A] = kt C. t 1/2 = 1/[A] 0 k D. t 1/2 = 0,693/k E. log [A] = - kt 8. Bir reaksiyonun 298 K ve 373 K 'de reaksiyon hız sabitleri sırayla 0,0450 s -1 ve 20,1 s -1 dir. Reaksiyonun etkinleşme enerjisi aşağıdakilerden hangisidir? A. 112,8 kJ B. 75,2 kJ C. 50,4 kJ D. 45,1 kJ E. 30,3 kJ 9. 2A B için r = k [A] 2 dir. A'nın başlangıç derişimi 0,0500 mol/lt , hız sabiti 0,150 lt mol -1 s -1 ise 1200 s sonra A'nın derişimi aşağıdakiler- den hangisidir? A. 0,005 mol lt -1 B. 0,025 mol lt -1 C. 0,033 mol lt -1 D. 0,004 mol lt -1 E. 0,002 mol lt -1 10. Bir basit reaksiyonun etkinleşme enerjisi 50 kJ mol -1 'dur. Bu reaksiyonun tersinin etkinleşme enerjisi ise 68 kJ mol -1 olduğuna göre reaksiyonun en- talpisi aşağıdakilerden hangisidir? A. 50 kJ mol -1 B. 68 kJ mol -1 C. -18 kJ mol -1 D. -50 kJ mol -1 E. 18 kJ mol -1 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HI 151 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ Yararlanılan ve Ba şvurulabilecek Kaynaklar Atkins, Peter W. Physical Chemistry (3. baskı), W.H. Freeman Co. New York: 1986. Bailar Jr, John C.; Moeller, Therald; Kleinberg, Jacob; Guss, Cyrus O.; Castellion, Mary E. ve Metz, Clyde. Chemistry (2. baskı), Academic Press. Orlando, Flori- da: 1984 Cebe, Mustafa. Fizikokimya, Uludağ Üniversitesi Basımevi. Bursa: 1987. Erdik, Ender ve Sarıkaya, Yüksel. Temel Üniversite Kimyası, Cilt I, Gazi Büro Ki- tapevi. Ankara: 1993. Petrucci, Ralph H. ve Harwood, William S. Genel Kimya, Cilt I ve II, Tahsin Uyar (Çeviri Editörü), Palme Yayıncılık Ankara: 1994. Sarıkaya, Yüksel. Fizikokimya, Gazi Büro Kitapevi. Ankara: 1993. De ğerlendirme Sorularının Yanıtları 1. D 2. B 3. C 4. B 5. C 6. E 7. D 8. B 9. A 10. C K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 152