Kok Fırın Gazı Prosesleri ve Ek Tesisleri Kok Fırın Gazı Prosesleri ve Ek Tesisleri KOK FIRIN GAZI PROSESLER İ VE EK TES İSLER İ Abdurrahman Mesud ÇAKIR Y.Lisans Tezi Kimya Mühendisli ği Anabilim Dalı Yrd. Doç. Dr. M.Emin ARZUTU Ğ 2006 Her hakkı saklıdır ii ATATÜRK ÜN İVERS İTES İ FEN B İL İMLER İ ENST İTÜSÜ Y.L İSANS TEZ İ KOK FIRIN GAZI PROSESLER İ VE EK TES İSLER İ Abdurrahman Mesud ÇAKIR K İMYA MÜHEND İSL İĞİ ANAB İL İM DALI ERZURUM 2006 Her Hakkı Saklıdır iii Yrd.Doç.Dr. Mehmet Emin ARZUTU Ğ danı şmanlı ğında, Abdurrahman Mesud ÇAKIR tarafından hazırlanan bu çalı şma 20/12/2006 tarihinde a şa ğıdaki jüri tarafından Kimya Mühendisli ği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK L İSANS tezi olarak kabul edilmi ştir. Ba şkan : Prof Dr.Sinan YAPICI imza: Üye : Yrd. Doc.Dr. M.Emin ARZUTU Ğ imza: Üye : Yrd. Doc.Dr. Ömer ÖZYURT imza: Üye :………………... imza: Üye :………………… imza: Yukarıdaki sonucu onaylarım (imza) …..… Enstitü Müdürü i ÖZET Y.Lisans Tezi KOK FIRIN GAZI PROSESLER İ VE EK TES İSLER İ Abdurrahman Mesud ÇAKIR Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisli ği Anabilim Dalı Danı şman : Yrd. Doç. Dr. M.Emin ARZUTU Ğ Bu çalı şma genel olarak, dünyada uygulanan kokla şma, kok fırın gazının olu şumu, kok gazının rafinasyonu, kok gazından elde edilen ürünler, kok gazının özellikleri, rafinasyon yöntemlerine dair bir derlemedir. Ayrıca kok gazının kullanım alanları ve kok fabrikaların ek tesisleri tanıtılmı ştır. Günümüzde kok gazı ile yapılan çalı şmalar özetlenmi ştir. Geleneksel kok fabrikaları, gaz arıtım sistemlerinin i şletme karlılı ğı oldukça azdır. Günümüzde gaz arıtım sistemlerini karlılı ğının yüksek oldu ğu, katma de ğeri yüksek ürünlerin üretildi ği ikinci kok fabrikası olarak adlandırılan fabrikalar kurulmaktadır. Bu fabrikalarda kok üretimi yanında, enerji, redüksiyon gazı, hidrojen ve metanol üretilerek, gaz arıtım sistemi daha karlı hale getirilmi ştir. Geleneksel kok bataryalarının artan enerji ihtiyacını kar şılamak için yeni teknoloji kok fırınlarından çıkan ham kok gazının direkt olarak yakılmasıyla enerji üretmektir. Bu da bize gaz arıtım sistemlerinin tamamen ortadan kalkaca ğını göstermi ştir. Yapılan çalı şmalar, geli şen teknolojiye ba ğlı olarak kok fabrikalarının daha çevreci olmaları yanında, yalnızca kok ve enerji üretmek amaçlı olaca ğını göstermektedir 2006, 106 sayfa Anahtar Kelimeler : Kok fırın gazı, kok, kok gazı yan ürünler fabrikası i ii ABSTRACT Master Thesis THE COKE OVEN GAS PROCESSES AND ADDITIONAL FACILITIES Abdurrahman Mesud ÇAKIR Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemical Engineering Supervisor: Asst. Prof. Dr. M. Emin ARZUTU Ğ This study contains a compilation coking, formation of coke oven gase, rafination of coke gases, products obtained from coke gases, properties of coke gase and rafination methods. Furthermore, using areas of coke gase utilises of coke plants were introduced and the literature at current topics were briefed. Teh economical profit of the gase purification systems in conventional coke plants is too low. Recently the factories named secondary coke plant where profitableness of gase purification systems is good and product supplementary values are high.In such plants, gas purifications systems were brought into more efficient situation with the production of energy, reduction gase, hydrogen and methanol along with coke. In order to supplyment increasing energy demand of the conventional coke plants, the energy is produced by directly burning of the raw coke gases coming from new technology-coke ovens. This implies that the gas purification systems will dissappear completely. The studies done on this issue show that coke plants should be not only environment-friendly, but also producing both coke and energy, depending upon the developing techonology. 2006, 106 pages Keywords : Coke oven gas (COG), coke, coke oven gas by-products plant ii iii TEŞEKKÜR Bu çalı şmanın her safhasında ilgi, te şvik ve yardımlarını esirgemeyen danı şman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Mehmet Emin ARZUTU Ğ’ a te şekkürlerimi sunarım. Bilgi, tecrübe ve fikirlerinden faydalandı ğım Sayın Prof..Dr. Sinan YAPICI’ya ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Hamza KOYUNCU’ya, İskenderun Demir ve Çelik A. Ş. Kok Fabrikaları Müdürlü ğüne ve eme ği geçen herkese te şekkür ederim. Ayrıca, her zaman gerek maddi gerekse manevi desteklerini gördü ğüm sevgili aileme ve de ğerli e şim Filiz’e ve biricik o ğlum Emir Efe’ ye te şekkür ederim. Abdurrahman Mesud ÇAKIR Aralık 2006 iii iv İÇ İNDEK İLER ÖZET ................................................................................................................................i ABSTRACT .....................................................................................................................ii TE ŞEKKÜR ....................................................................................................................iii S İMGELER D İZ İN İ .......................................................................................................vi ŞEK İLLER D İZ İN İ ........................................................................................................vii Ç İZELGELER D İZ İN İ ...................................................................................................ix 1. G İR İŞ .....................................................................................................................1 2. KÖMÜR KARBON İZASYONU (KOKLA ŞMA) .............................................2 2.1. Kokla şma Nedir? ..................................................................................................2 2.2. Kok Üretimi .........................................................................................................3 2.2.1. Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonu .........................................4 2.2.2. Kokun fiziksel ve kimyasal özellikleri ..............................................................6 2.3. Kok Gazı Oluşumu ...............................................................................................8 2.4. Kokla şma Ürünleri .............................................................................................11 2.4.1. Hidrojen ...........................................................................................................11 2.4.2. Hidrokarbonlar ................................................................................................12 2.4.2.a.Parafinler .......................................................................................................12 2.4.2.b. Olefinler ve diolefinler .................................................................................13 2.4.2.c. Nafenler ........................................................................................................13 2.4.2.d. Aromatikler ..................................................................................................13 2.4.2.e.Oksijenli bile şikler ........................................................................................14 2.4.2.f. Azotlu bile şikler ............................................................................................15 2.4.2.g. Amonyak ......................................................................................................15 2.4.2.h.Kükürtlü bile şikler ........................................................................................15 2.4.2.ı. Fosfor ............................................................................................................15 2.4.2.i. Asetilenli bile şikler .......................................................................................16 2.5. Karbonizasyon proses sınıflandırması ...............................................................16 3. KOKGAZI RAF İNASYONU .............................................................................18 3.1. Kok Gazı Rafinasyon İşlemi ..............................................................................18 iv v 3.1.1. Kok gazının miktar ve bile şimini belirleyen etkenler .....................................21 3.1.2.Kok gazı rafinasyon prosesleri .........................................................................25 3.1.2.1. Gazın so ğutulması, katran ve su buharının yoğuşturulması .........................27 3.1.2.2. Ön so ğutucular .............................................................................................31 3.1.2.3. Elektrostatik katran tutucular (elektrofiltreler) ............................................37 3.1.2.4. Kok gazının ta şınması (egzosterler) .............................................................42 3.1.2.5. Kok gazındaki amonya ğın giderilmesi ve amonyum sülfat üretimi ............46 3.1.2.6. Son gaz so ğutucular ve gazdaki naftalinin tutulması ...................................51 3.1.2.7. Kok gazından ham benzolün absorplanması ................................................53 3.1.2.8. Ham benzolün desorpsiyonu ........................................................................62 3.1.2.9. Amonyaklı su distilasyon ünitesi .................................................................66 3.1.2.10. Biyolojik atık su arıtım tesisi .....................................................................70 3.1.2.11. Kok gazının desülfürizasyonu ....................................................................74 3.2. Kok Gazı Rafinasyonu Ek Tesisleri ...................................................................83 3.2.1.Sülfürik asit üretimi ..........................................................................................83 3.2.2. Ham katran distilasyon ünitesi ........................................................................85 3.2.3. Kok gazının alternatif kullanımı .....................................................................88 3.3. Kok Gazının Depolanması .................................................................................89 3.4. Kok Gazı ile İlgili Yapılan Çalı şmalar ...............................................................94 3.4.1. Yüksek fırın tüyerlerine kok gazı enjeksiyonunun matematiksel modellemesi ....................................................................................................94 3.4.2. Sıcak kok fırın gazından kısmi oksidasyon ve buhar reformingi ile hidrojen üretimi .............................................................................................................95 3.4.3. Kok gazının yüksek fırınlarda kullanımı .........................................................97 3.4.4. Kok gazından faydalanarak direkt indirgenmi ş demir (DRI) eldesi ...............97 3.4.5. Katran dekanter tortusu (fusi)’ unun geri kazanılması...................................100 4. TARTI ŞMA ve SONUÇ ...................................................................................105 KAYNAKLAR .............................................................................................................107 ÖZGEÇM İŞ .................................................................................................................109 v vi S İMGELER D İZ İN İ CRI Kok Reaktivite İndeksi (Coke Reactivite Indeks) CSR Reaksiyondan Sonra Kok Stabilitesi (Coke Stabilite After Reactions ) DRI Direkt İndirgenmi ş Demir (Direct Reduction Iron) HBI Sıcak Briket Demiri (Hot Briquetted Iron) K Kelvin derecesi MPa Mega Pascal PSA Basınç Daldırma Absorpsiyonu (Pressure Swing Absorption) vi vii ŞEK İLLER D İZ İN İ Şekil 2.1. Kok fırın bataryası (kok tarafı) ........................................................................3 Şekil 2.2. İtilmeye hazır kok ............................................................................................4 Şekil 2.3. Yüksek fırın şeması .........................................................................................5 Şekil 2.4. Kokla şma sırasında meydana gelen olaylar ...................................................10 Şekil 3.1. Kok kamarası üstü ve ana gaz toplama borusu ..............................................19 Şekil 3.2. Kok kamarası üstü ve deve boynu .................................................................20 Şekil 3.3. Kok fabrikası i şletme uygulamaları ...............................................................26 Şekil 3.4. Seperatör ........................................................................................................27 Şekil 3.5. Silindir şekilli, dinlendirici ve temizleyici mekanize dekanter ......................29 Şekil 3.6. Mekanize katran dekanteri .............................................................................30 Şekil 3.7. Dikey borulu gaz so ğutucu yapısı ..................................................................32 Şekil 3.8. Dikey tip so ğutucular .....................................................................................33 Şekil 3.9. Yatay tip ön so ğutucu yapısı..........................................................................35 Şekil 3.10. Yatay tip ön so ğutucu ..................................................................................36 Şekil 3.11. Elektrofiltre çalı şma prensibi şeması ...........................................................39 Şekil 3.12. Elektrofiltre yapısı .......................................................................................40 Şekil 3.13. Elektrofiltreler ..............................................................................................41 Şekil 3.14. Yüksek voltajlı elektrik motorlu ile çalı şan santrifüj tipli egzosterler .........44 Şekil 3.15. Buhar türbini ile çalı şan egzoster .................................................................44 Şekil 3.16. Kok gazının basınçlandırılmasını sa ğlayan booster .....................................45 Şekil 3.17. Yarı direkt metotla amonyum sülfat üretim teknolojik şeması ....................47 Şekil 3.18. Absorber kolon sistemi ................................................................................50 Şekil 3.19. Kok gazının son so ğutulması ve naftalinin giderme prosesi .......................52 Şekil 3.20. Absorpsiyon kolonu ah şap dolgular .............................................................56 Şekil 3.21. Absorpsiyon kolonu ah şap dolgu .................................................................56 Şekil 3.22. Absorber kolon metal dolgular ....................................................................57 Şekil 3.23. Kok gazından ham benzolün absorpsiyon akım şeması ..............................61 Şekil 3.24. Ham benzol distilasyon tesisi ......................................................................65 vii viii Şekil 3.25. Amonyaklı su distilasyon akım şeması ........................................................67 Şekil 3.26. Amonyak distilasyon kolonları ....................................................................69 Şekil 3.27. Biyolojik atık su arıtma prosesi akım şeması ..............................................72 Şekil 3.28. Amonyak prosesi ile kok gazı desülfürizasyonu ........................................76 Şekil 3.29. Vakum-potasyum metodu ile kok gazı desülfürizasyonu ............................79 Şekil 3.30. Katalitik-soda metodu ile kok gazı desülfürizasyonu ..................................82 Şekil 3.31. Sülfürik asit üretim tesisi akım şeması ........................................................84 Şekil 3.32. Ham katran distilasyonu ..............................................................................87 Şekil 3.33. Sentez gazlarının üretimi için ham kok gazı ve katranın arıtılması akım şeması ..................................................................................................89 Şekil 3.34. Kok gazı gazometresi 15 000 m 3 kapasiteli .................................................90 Şekil 3.35. Ya ş tip kok gazı gazometresi 60 000 m 3 kapasiteli ya ğ sızdırmazlık depolama ve tampon amaçlı .........................................................................91 Şekil 3.36. Kuru tip kok gazı gazometresi 100 mbar basınçta kok gazı basıncını sabit tutmak amaçlı 60 000 m 3 kapasiteli .............................................................92 Şekil 3.37. Kok gazı gazometresi fazla gaz yakma bacası .............................................93 Şekil 3.38. Geleneksel hidrojen üretimi proses akım diyagramı ...................................96 Şekil 3.39. Önerilen hidrojen üretimi proses akı ş diyagramı .........................................96 Şekil 3.40. DRI ve HBI ..................................................................................................98 Şekil 3.41. DRI üretim akı ş şeması ................................................................................99 Şekil 3.42. Fusinin dekanterlerden alınması ................................................................101 Şekil 3.43. Fusi briket bant yolları ...............................................................................101 Şekil 3.44. Fusi briketleme için karı şım bunkeri .........................................................102 Şekil 3.45. Fusi briketleme malzeme karı ştırma makinesi .........................................102 Şekil 3.46 Fusi briketleme pres merdanesi ..................................................................103 Şekil 3.47 Briketlenmi ş fusi .........................................................................................103 viii ix Ç İZELGELER D İZ İN İ Çizelge 2.1. Kok kalitesi spesifikasyonları ......................................................................7 Çizelge 2.2. Kömürün ısıtılması sıcaklıklarına göre karbonizasyon prosesinin sınıflandırılması ........................................................................................16 Çizelge 3.1. Kokla şabilir ta ş kömürlerin men şesine göre fiziksel ve kimyasal analizleri.....................................................................................................22 Çizelge 3.2. Kok bataryalarından çıkan ham kok gazının bile şenleri ............................24 Çizelge 3.3. Kok fabrikalarındaki amonyum sülfatın sınıflandırması ..........................49 Çizelge 3.4. Ham benzolü olu şturan bile şikler ..............................................................58 Çizelge 3.5. Ta ş kömürü absorbe ya ğının özellikleri .....................................................59 Çizelge 3.6. Solar ya ğın özellikleri ................................................................................59 Çizelge 3.7. Arıtılmı ş kok gazı bile şim ve miktarları ....................................................60 Çizelge 3.8. Amonyak kolonuna beslenen suyun bile şimi ............................................68 Çizelge 3.9. Amonyak kolonu çıkı şındaki suyun bile şimi .............................................70 Çizelge 3.10. Biyolojik atık su arıtmaya verilecek suyun bile şimi ................................71 Çizelge 3.11. Fenol yiyici bakteriler ..............................................................................73 Çizelge 3.12. Arıtıldıktan sonra atık su bile şimi ............................................................74 Çizelge 3.13. Sentez gazları bile şimleri .........................................................................88 Çizelge 3.14. Fusi (katran dekanter tortusu) briket karı şım oranları ...........................104 ix 1 1. G İR İŞ Kok yan ürünler fabrikası koklaşma prosesinin ayrılmaz bir parçasıdır. Kok fırınları kullanılarak kömürü koka dönü ştürme prosesinde kömür içerisindeki uçucu madde buharla şır ve fırından uzakla şır. Bu uçucu madde; sıcak ham kok gazı, kok fırın kamarasından ayrılır. Ham kok gazı f ırından ayrıldıktan sonra bir gaz akı şı ve sıvı kondensat akı şı olacak şekilde amonyaklı su ile so ğutulur. Yan ürünler fabrikasının görevi kok fırınlarından bu iki akımı almak, kömür kimyasal yan ürünlerini geri kazanmak ve yakıt gazı olarak kullanılabilsin diye gazı şartlandırmaktır. Tarihsel olarak yan ürünler kimyasalları ziraatta ve kimya endüstrisinde yüksek de ğere sahiptir ve onların satı şından yapılan karlar kok üretiminde daha büyük önem arz etmektedir. Günümüzde bu ürünlerin hemen hemen birço ğu ekonomik olarak ya ğ endüstrileri gibi öteki teknolojiler kullanılarak daha fazla üretilebilir. Bu yüzden temiz çevre dostu bir yakıt olarak kullanılabilmesi ancak modern kok yan ürünler fabrikası kurmakla sa ğlanabilmektedir. 2 2. KÖMÜR KARBON İZASYONU (KOKLA ŞMA) 2.1. Kokla şma Nedir? Karbonizasyon, inert bir ortamda, yan ürün olarak sıvı ve gaz ürünler elde edilirken, karbon içerikli katı yakıt üretilmesi amacı ile organik maddelerin parçalanması prosesidir. Kok haricindeki di ğer ürünler kömür kimyasalları veya yan ürünler olarak adlandırılır (Austin 1985). Yüksek sıcaklıkta kompleks kömür molekülü kapalı ve havasız bir ortamda ısıtılırsa kömür molekülü parçalanır. Böylece olu şan uçucu maddeler kömür bünyesinden çıktıktan sonra ortamda kalan sert, gözenekli, sünger yapılı karbon yüzdesi fazla yapıya kok, bu i şleme de kokla şma denir. Karbonizasyon, yıllardır, yüksek ve orta uçuculu bitümlü kömürlere metalurjik kok üretimi için uygulanmaktadır. Linyitler kısmen kullanılırken, antrasit ve alt bitümlü kömürler ticari amaçlı olarak karbonizasyonda kullanılmazlar (Rhodes 1945). Piroliz sırasında, kömür moleküllerinin parçalanması derece derece olur. Kömür moleküllerinden kopan ilk ürünler, ortamın devamlı s ıcak olmasından dolayı çe şitli reaksiyonların etkisinde yan ürünleri meydana getirirler (Kocaer 1969). Kömür karbonizasyonunda kar şıla şılan ilk problem kokla şma özelli ğine sahip bir kömürün seçimidir. Pi şme esnasında kömür yumu şar ve bundan çok veya az sert bir kütle haline geçerse, bu kömür kokla şabilen bir kömür olarak sınıflandırılır. Pi şme esnasında kömür da ğılma yapar veya dayanıklılı ğı zayıf bir kütle meydana getirirse, kömür kokla şmayan kömür olarak sınıflandırılır. Bununla beraber kokla şabilen kömür olarak sınıflandırılan her kömür iyi kalite kok vermeyebilir. Arzulanan bütün kokla şma özelliklerine sahip bir kömürü hemen hemen mümkün de ğildir. Bu sebeple iki veya daha fazla bitümlü kömürden hazırlanan harmanı kokla şmaya tabi tutmak usül haline gelmi ştir. 3 2.2. Kok Üretimi Entegre demir ve çelik fabrikalarında kok fabrikasının ana görevi yüksek fırının kok ihtiyacını kar şılamaktır. Kok, yüksek fırın operasyonu ve sıcak maden kalitesine etki etme açısından yüksek fırına beslenen en önemli ham maddedir. Kok, yüksek fırın toplam hacminin %55’ini reaksiyon bölgesinin ise %75’ini olu şturmaktadır. Kokla şma prosesi, havasız ortamda yüksek sıcaklıkta (1100ºC) kömürün karbonizasyonunu içerir. Kok fırınları, silika tu ğlalarla yapılmı ş dar ve uzun kamaralardır. Şekil 2.1 Kok fırın bataryası kok tarafı (Ispat Inland) Kamaralara doldurulan maden kömürü kamaraların iki tarafında bulunan yanma kamaralarında yanan gazın (kok gazı, yüksek fırın gazı veya zenginle ştirilmi ş gaz olarak adlandırılan kok gazı ve yüksek fırın gazı karı şımı) verdi ği ısı ile kokla şır. Bir kok bataryası 10-100 kamaradan yapılmı ş olabilir. Kok fırınları de ği şik kapasitede olabilirler. Her bir kamara 10-35 ton kömür alabilir. Kömür kamaralara şarj edilmeden önce bir seri i şlemden geçer. Kok fabrikasının bir parçası olan kömür hazırlama tesisi kömürlerin alınması, depolanması, oranlanması, kırılması, karı ştırılması ve kok bataryalarına gönderilmesi i şlemlerini yapar. Kok fırınlarına şarj edilecek kömürün %85-90’ı 0-3 mm çaplı olacak şekilde hazırlanması için kömür hazırlama tesisi 4 tarafından kırılır ve harmanlanır. Bataryalar kömür şarj arabaları tarafından şarj edilir. Kömürün kamara içerisindeki sıcaklı ğı yava ş yava ş yükselir. 14-36 saat sonra kömür tamamen kokla şır. Bu süre boyunca uçucu bile şikler kömürün bünyesinden ayrılır. Bu fırından çıkan uçucu bile şikler daha sonra arıtılmak üzere yan ürünler fabrikasına gönderilir. Fırın içerisindeki geride kalan katı karbon yapı koktur. Şekil 2.2. İtilmeye hazır kok (Ispat Inland) 2.2.1. Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonu Kok, yüksek fırın şarj malzemeleri içinde en önemli ve en pahalı hammadde girdilerinden biridir. Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonunu şu şekilde sıralamak mümkündür: 5 Şekil 2.3. Yüksek fırın şeması 1. İndirgeyici gazların burden (yüksek fırın içerisindeki harman yata ğı) içindeki da ğılımını engellemeyecek, geçirgen bir yatak te şkil etmesi ve böylece, fırın içerisinde redükleyici (indirgeyici) gazların yukarıya do ğru rahat geçebilece ği ve ergimi ş malzemelerin de alt bölgelere süzülebilece ği matriksi olu şturması (geçirgenlik). 2.Üflenen sıcak hava ile reaksiyona girip, yüksek fırın içerisindeki kimyasal reaksiyonların endotermik ısı gereksinimlerinin sa ğlanması, demir cevheri ve cürufun ısıtılması, eritilmesi ve demir cevherinin indirgenmesi için gerekli ısının sa ğlanması ( ısı etkisi ). 3.Oksijen ve karbondioksit ile reaksiyona girerek indirgeyici gazlar üretmesi (indirgeyici özelli ği). 6 4.Uygun dayanıklılıkta (mukavemet) olmasından dolayı burden (yüksek fırın içerisindeki harman yata ğı) malzemeye, fırın içindeki uygun da ğılımında durması için gerekli deste ği sa ğlaması, Metalurjik kokun, yüksek fırın operasyonlarındaki bu fonksiyonları yerine getirebilmesi için uygun kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olması gerekir. 2.2.2. Kokun fiziksel ve kimyasal özellikleri Yüksek kalitede kok dar sınırlar içerinde de ği şen fiziksel ve kimyasal özelliklerin bir tarifi olarak karakterize edilir. Kok özelliklerini iki grup olarak fiziksel ve kimyasal özellikler şeklinde gruplandırabiliriz. Fiziksel özellikler; kokun mukavemeti, stabilitesi, sıcak mukavemet (CSR-reaksiyondan sonra kok mukavemeti) ve kok reaktivite indeks (CRI) de ğeri en önemli parametrelerdir. Kokun reaktivitesi; kok içerisindeki karbonun, hava, karbondioksit, oksijen ve buhar gibi tipik oksitleyici gazlarla reaksiyona girme hızı olarak tanımlanır. Belli gaz akı şı ve sıcaklık şartları altında CO 2 gazı ile reaksiyona giren karbonun, karbonmonoksite dönü şme oranının belirtir. Kok reaktivitesinin artı şı, yüksek fırında kokun fazla tüketilmesine, böylelikle tüketim hızının artmasına ve dolayısıyla yüksek fırın performansının düşmesine yol açar. Reaktivite ölçümleri küçük kok parçaları kullanılarak ideal şartlarda gerekle ştirilmektedir. Pratikte ise karbon tüketim hızı aynı zamanda kokun yapısal mukavemetinin de bir göstergesidir. Yüksek fırındaki reaksiyonlar esnasında kokun oksitleyici gazlarla girece ği reaksiyonların hızlı olması, mukavemet kaybının da hızlı olması anlamına gelmektedir. Mukavemet kaybının hızlanması kokun çok çabuk parçalanmasına yol açaca ğından, yüksek fırında geçirgenlik ve performansı azalacaktır. Karbondioksit (CO 2 ) ile çok fazla derecede reaksiyona giren koklar, yüksek fırın üst seviyelerinde kırılıp ergidikleri için tüyer (turbo körüklerden gelip sobalarda ısınan yakla şık 400-4 500 m 3 /dk. 1 100-1 200°C 7 sıcaklıktaki havanın yüksek fırına giri ş yaptı ğı nozul) seviyesinde ve di ğer malzemeyi ısıtıp eritmeleri gereken seviyede, özelli ğini kaybetti ğinden kok tüketim hızı artmaktadır. Stabilite; oda sıcaklı ğında kokun kırılmaya kar şı dayanım kabiliyetini ölçer ve yüksek fırının üst bölgelerindeki kokun davranı şını yansıtır. CSR testinin amacı, kokun CO 2 ile reaksiyonu sonucunda u ğradı ğı a ğırlık kaybını % olarak ifadesidir (Ö.Özal, 1994). En önemli kimyasal özellikler; nem, ba ğlı karbon, kül, sülfür, fosfor ve alkalilerdir. Ba ğlı karbon, kokun yakıt kısmıdır. Ba ğlı karbon ne kadar yüksek olursa , kokun termal de ğeri de o kadar yüksek olur. Nem, kül, fosfor, alkali gibi öteki komponentler, yüksek fırın operasyonu, sıcak maden kalitesi ve refrakter hattındaki enerji gereksinimlerine olumsuz etki yaptıklarından dolayı arzu edilmezler. Çizelge 2.1. Kok kalitesi spesifikasyonları Kimyasal (a ğırlıkça, %) De ğer Nem (a ğırlıkça, %) 5 max Kül 9 max Sülfür 0,8 max Uçucu madde 1,5 max Alkali ( K 2 O + Na 2 O ) 0,4 max Fosfor 0,33 max Fiziksel (a ğırlıkça, %) Ortalama kok boyutu ( mm ) 45-60 +4 (ağırlıkça, %) 4 max -1 (a ğırlıkça, %) 11 max Stabilite 58 min. CSR 61 min 8 2.3. Kok Gazı Olu şumu Kömür harmanlarının, yüksek sıcaklıkta kokla ştırılması i şlemi sonucunda, kok ve kok gazı olu şur. Kok gazı bir gaz ve buhar sistemidir. Kok gazı, maden kömürü harmanlarının kok kamaralarında, termik parçalanması s ırasında olu şan ilk gaz ürünlerinin parçalanması ve oluşan bu gaz ürünlerinin daha farklı bile şikler olu şturacak şekilde yeniden birle şmeleri ile olu şan uçucu ürünlerden meydan gelmi ştir. Şarj edilen kömür harmanının niteli ğine bağlı olarak kok gazının bile şiminde ve bile şenlerin miktarlarında, ortam sıcaklı ğının yükselmesiyle önemli derecede de ği şiklikler oldu ğu gözlenir. Kokla şma i şleminin farklı etaplarında kamaralardan çıkan kok gazı ana gaz toplama borusuna gelir ve buradan bile şimi sabitlenir. Bu sayede gazın yan ürünler bölümüne sürekli aynı bile şimde gönderilmesi sa ğlanmı ş olur. Yarı kokla şmı ş tabakadan ve plastik kömür tabakasından çıkan ilk uçucu ürünler, kamaranın sıcak tabanında ve yan duvarlarında termik etkiye u ğrarlar ve bunun sonucu olarak ilk ürünlerin parçalanması veya ikinci kokla şma i şlemi ürünleri olu şmu ş olur. Kokla şma sırasında 200ºC’nin altında çıkan maddeler su buharı, karbondioksit (CO 2 ) ve metan (CH 4 )’ dır. Bunların kömür molekülleri arasında absorbe edilmi ş maddeler olması olasılı ğı büyüktür. 200-400ºC arasında su buharı, CO 2 ve CO çıkar. Bu sıcaklıkta kömür molekülleri parçalanmaya ba şlamı ştır. Uçucu madde miktarındaki ani artı ş 350- 450ºC arasında ba şlar. Bu sıcaklı ğa ilk kritik sıcaklık adı verilir. Kok gazının hacimce %55-65’ini olu şturan hidrojen (H 2 ), 350ºC’de oluşmaya ba şlar. Fakat 700ºC’ye kadar miktarı azalır. 700ºC’ den sonra miktarı sıcaklı ğa ba ğlı olarak artar. Hidrojen miktarının büyük artı ş gösterdi ği bu sıcaklı ğa ikinci kritik sıcaklık denir. Hidrojen, kömür moleküllerinin parçalanması s ırasında olu şan ilk ürünlerden birisidir. Fakat aynı zamanda kokla şmanın ilk ürünlerinin hem parçalanması hem de sentezi sırasında açı ğa çıkar. Bu reaksiyonlar 700ºC’nin üstünde ba şladı ğı için bundan sonra olu şan hidrojen miktarında ani artı ş görülür. 700ºC’nin üzerinde parafinlerin dü şük karbon içerikli olanları, a şa ğıdaki reaksiyonlarla parçalanma e ğilimlidir. 9 CH 4 C + 2H 2 C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 CH 3 -CH2-CH 3 CH 4 +CH 2 =CH 2 2C 6 H 6 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 Bu sırada ilk ürünlerin parçalanması ve birle şmesi reaksiyonları ba şlamı ştır. Büyük moleküller parçalanırken küçük moleküllerin bir kısmı aromatik hidrokarbonlarla birleşerek daha büyük molekülleri olu ştururlar. Fakat parçalanma birle şmeden daha hızlıdır ve sonuçta sıcaklık yükseldikçe uçucu madde içerisindeki küçük moleküllerin miktarı artar. 700ºC’nin üzerinde olefinler parafinlere benzer reaksiyonlarla bozunur. ( İsdemir A. Ş. 1975) C 3 H 8 C H 4 + CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 2 + 2CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 C 7 H 14 CH 4 + C 6 H 10 10 Şekil 2.4. Kokla şma sırasında meydana gelen olaylar ( İsdemir A. Ş. kok fırınları ısıtma teknolojisi) Arta kalan % miktar % miktar 11 Naftenler gibi daha büyük moleküller olu şturmak için olefinlerin kondenzasyonu a şa ğıda reaksiyonla meydana gelir. CH 2 =CH-CH 3 + CH 2 =CH-CH 3 C 6 H 12 Kokla şma sıcaklı ğı yükseldikçe küçük moleküllü gazın veriminin artması buna kar şı büyük moleküllü katran veriminin azalması parçalanma olayı ile açıklanabilir. Amonyak (NH 3 ) miktarı 700ºC’ye kadar artar. Bu sıcaklıktan sonra bile şenlerine ayrıldı ğı için azalır. Ham benzol miktarında 900ºC’ye kadar görülen artı ş büyük moleküllülerin parçalanması ile anlatmak mümkündür. 900ºC’den sonra benzen halkaları birleşerek naftenleri (siklo bile şikleri) olu ştururlar. Bu da ham benzol olu şumunu azaltır. Bazı aromatikler bile şikler birden fazla karbon ihtiva eden yan zincirlere sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklarda yan zincirler koparak olefinleri, benzen veya toluen ve ksilen gibi kısa zincirli aromatik bile şikler olu şur. Ayrıca hidrojen açı ğa çıkması ile halkalar yo ğunla şır. Böylece, iki benzen reaksiyona girerek difenil ve hidrojeni meydan getiriler. 2.4. Kokla şma Ürünleri 2.4.1. Hidrojen Kok gazının hacimsel olarak en büyük oranda bulunan bile şenidir. Dü şük sıcaklık karbonizasyonunda %15 gibi bir oranda elde edilirken, yüksek sıcaklık karbonizasyonunda %60 gibi yüksek bir orada elde edilir. Hidrojen kokla şmanın ilk ürünlerinde birisidir. Kokla şma sıcaklı ğı arttıkça hidrojen (H 2 ) miktarı artar. Buna ba ğlı olarak metan (CH 4 ) miktarı düşer (Jüntgen ve Van Heek 1979). 12 CH 4 C + 2H 2 C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 2C 6 H 6 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 2CH 4 C 2 H 6 + H 2 2.4.2. Hidrokarbonlar 2.4.2.a. Parafinler Doymu ş alifatik hidrokarbonlar genel formülü C n H 2n+2 tek ba ğlı bile şiklerdir. Hidrojenden sonra kok gazında yüksek oranda bulunan bile şen metandır. Kok gazı hacminin %25-30’unu olu şturur. Kömür moleküllerinin parçalanması d ı şında daha yüksek sıcaklıklarda CH 4 olu şumuna a şa ğıda örnek verilmektedir. C 3 H 8 CH 4 + CH 2 =CH 2 C 4 H 10 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 Metan çıkı şı karbonizasyon süresince çıkmaktadır. Isıl de ğeri yüksek oldu ğundan kok gazının ısıl de ğerini de yükseltir. Parafinlerin ikinci üyesi olan doymamı ş hidrokarbonlardan etan (C 2 H 6 ) kok gazının hacminin %1,5’ini olu şturur. Kömür moleküllerinin parçalanmasından meydana geldi ği gibi ara reaksiyonlardan da olu şur. Ancak sıcaklık yükseldikçe bozunmaya u ğradı ğından miktarı azalır. Daha uzun zincirli doymamı ş hidrokarbonlar sıcaklık yükseldikçe parçalandıklarından kok gazı içerisindeki miktarları da azdır. Kok gazında propan (C 3 H 8 ), bütan (C 4 H 10 ), ham benzolde pentan (C 5 H 12 ), normal hegzan (C 6 H 14 ), normal nonan (C 6 H 20 ), normal oktan (C 8 H 18 ), normal dekan (C 10 H 22 ), 2 metil hegzan, katranda da normal dekan vardır. Bunların hepsinin miktarı kok gazı içerisinde %0,1 civarındadır. 13 2.4.2.b. Olefinler ve diolefinler Olefin ve diolefinler, büyük parafin moleküllerinin parçalanması ile olu şurlar. Yapılarında bir çift ba ğ vardır. Genel formülleri C n H 2n , diolefinlerin genel formülü C n H 2n-2 iki çift ba ğ vardır. Fakat olefin ve diolefinler ço ğunlukla büyük moleküllü doymu ş hidrokarbonların parçalanmasıyla olu şurlar. C 3 H 8 CH 4 + CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 2 + 2CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 Bunların en fazla bulunanı %2,5 ile etilen (C 2 H 4 ), etilenden ba şka gazda propilen (C 3 H 6 ) %0,3, bütilen (C 4 H 8 ) %0,2 vardır. Ayrıca bir kısmı da ham benzol içerisinde bulunur. 2.4.2.c. Naftenler Büyük ço ğunlu ğu ham benzol içerisinde bulunup 5-6 karbonlu bile şiklerdir. İçerisinde hiç çift ba ğ bulunmayaca ğı gibi çift bağlı olanları da vardır. En önemlileri siklopentadien (C 5 H 6 ), siklohegzen (C 6 H 10 ), disiklopentadien (C 10 H 12 )’dir. Benzoldeki miktarları ayrı ayrı %0,5 civarındadır. 2.4.2.d. Aromatikler Ham benzolün ve katranın büyük bir kısmını olu ştururlar. Aromatik hidrokarbonlar ya benzen halkalarının kendi aralarında veya di ğer hidrokarbonlarla çe şitli şekillerde birleşmelerinden olu şurlar. En önemlileri benzendir (benzen=benzol). Ham benzolün 14 %50-80’nini olu şturur. Kömür molekülünün parçalanma anında olu ştu ğu gibi ara reaksiyonlarla da olu şur. Ara reaksiyonların en önemlileri şunlardır. C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 5 OH C 6 H 6 + H 2 O C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 6 + CH 2 =CH 2 İkinci derecede önemli olan toluol’ dür. Ham benzolün %5-20, katranın %0,2’sini olu şturur. Olu şumu benzol gibidir. Ara reaksiyonlara örnek a şa ğıdadır. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + H 2 C 6 H 4 -CH 3 + CH 4 C 6 H 5 (CH 2 ) 2 CH 3 + H 2 C 6 H 4 -CH 3 + C 2 H 4 Ksilollerin olu şumu toluole benzer ancak daha sonra parçalandı ğı için miktarı daha azdır. Ham benzolde %2-5, katranda %1 oranındadır (Kozluca, 1970). Az miktarda di ğer aromatik hidrokarbonlar da bulunur. Bunlar ham benzolün %1-2, katranın %0,5’ini olu ştururlar. İki veya daha fazla halkalı aromatikler 700ºC üzerinde benzen halkalarının birle şmesinden olu şur. En önemlileri naftalin (C 10 H 8 )’dir. Naftalin (C 10 H 8 ) Katranda %10, kok gazında ise sıcaklı ğa ba ğlı olarak 1-2 gr/m 3 bulunur. Bundan ba şka katranda %4 fenantren, %3,5 dimetilnaftalin, %2,5 metil naftalin, %1,5 floren ve asenaften, %1,0 antrasen bulunur. İnden ve metil inden ise %0,5 miktarında ham benzolde bulunur. 2.4.2.e. Oksijenli bileşikler Oluşum anında oksijen (O 2 ) sıcaklık tesiriyle ortamda devamlı buluna hidrojen (H 2 ) ile reaksiyona girerek su buharını olu şturdu ğundan kok gazı bile şiminde serbest olarak bulunmaz. Oksijenli bile şiklerden en önemlileri CO 2 %1,5 gazda %6’sını olu şturan 15 karbonmonoksit (CO)’dir (Wilson ve Wells 1950). Di ğer önemli bile şikler katran içerisinde fenol %1 ve krezollerdir (Powell 1945). 2.4.2.f. Azotlu bile şikler Kömürde bulunan azotun yakla şık olarak % 40-60’ı kokta kalır. Di ğer kısmı koklaşma ürününün bir kısmını meydan getirir. Gazın %1’ini olu şturan azot (N 2 ), kömür moleküllerinin ve azotlu ilk ürünlerinin parçalanmasıyla da olu şur (Lowry 1945). Azotlu bile şiklerin en önemlileri amonyaktır. 2.4.2.g. Amonyak Kömür azotunun %15’ini amonyak olu şturur. 600ºC civarında olu ştu ğu zannedilmektedir. 700ºC’de bir miktarı ayrı ştı ğından azalma görülür. Di ğer azotlu bile şikleri kok gazında az miktarda bulunan hidrojen siyanür (HCN), katranda %1 karbazol, %0,8 kinolinler, %0,4 indol, %0,3 kinazolin ve %0,1 piridindir (Lowry,1945). 2.4.2.h. Kükürtlü bile şikler Kömürün yapısında bulunan kükürdün %70’i kokta kalır. Kükürtlü bile şikler içerisinde gazda ~ %0,7 H 2 S (hidrojen sülfür), ham benzolde %0,3 karbon sülfür (CS 2 ) ve tiofen (C 4 H 4 S)’ dir (Lowry, 1945). 2.4.2.ı. Fosfor Uçucu maddelerde bulunmayan fosforun tamamı kokta kalır. 16 2.4.2.i. Asetilenli bile şikler Asetilen hidrokarbonları yüksek sıcaklık karbonizasyon ürünlerinde mevcuttur. Bu hidrokarbonların ilk üyesi olan asetilen %0,05 gibi az oranda bulunurken, allilen (C 3 H 4 ) ve krotonilen (C 4 H 6 ) eser miktarda bulunur (Harzer, 1914). 2.5. Karbonizasyon proses sınıflandırması Kömürün farklı sıcaklıklara göre karbonizasyonu da farklı sınıflandırılmaktadır. Dü şük sıcaklık karbonizasyonu, genellikle endüstriyel amaçlar için dumansız yakıt temini için kullanır. Yüksek sıcaklık karbonizasyonu ise metalurjik kok üretimi için gereklidir. Metalurjik kok, kalsiyum karpit ve karbon elektrot üretiminde ve toplam üretimin yakla şık %90’lık bölümü demir-çelik endüstrisinde yüksek fırınlarda kullanılır (Larsen 1980). Çizelge 2.2. Kömürün ısıtılma sıcaklıklarına göre karbonizasyon proseslerinin sınıflandırılması (Gibson 1979). Karbonizasyon Prosesi Son Sıcaklık Aralı ğı (ºC) Dü şük Sıcaklık 450-750 Orta Sıcaklık 750-900 Yüksek Sıcaklık 900-1000 Dü şük sıcaklık karbonizasyonunda daha dü şük gaz verimi ve daha fazla katran verimi elde edilirken, yüksek karbonizasyonda gaz ürün verimi sıvı ürün veriminden daha fazladır (Austin 1985). 17 Yüksek sıcaklık katranı naftalin kokusu ile dü şük sıcaklık katranından kolaylıkla ayırt edilebilir ki dü şük sıcaklık karbonizasyonu ve yüksek sıcaklık karbonizasyonu sonucu elde edilen katran arasında belirgin bir fark vardır. 450ºC’de dü şük sıcaklık katranı kahverengi ve ya ğlıdır. Parafinleri ve dihidroksiti fenolleri içerir. 1100ºC’de elde edilen katran yüksek sıcaklık katranı siyah viskoz ve büyük oranda fenoller, kroseller, naftalin, benzen, benzenin homologları ve antrasen gibi aromatik bile şikleri ihtiva ederken alifatik hidrokarbonları eser miktardadır (Pyde 1934). Yüksek sıcaklık katranı tamamen kömürün ilk piroliz ürünlerinin yüksek sıcaklık dönüşüm ürünüdür. İlk piroliz ürünlerine nispeten hidrojence zengindir. Naftalin ve bol oksijenli alifatik bile şikler, sülfür içerir (Rhodes 1945). 18 3. KOK GAZI RAF İNASYONU 3.1. Kok Gazı Rafinasyon İşlemi Kömür harmanlarının, yüksek sıcaklıkta kokla ştırılması i şlemi sonucunda kok ve kok gazı olu şur. Kok gazı, bir gaz ve buhar sistemidir. Kok gazı, maden kömürü harmanının kok kamaralarında 1100-1200ºC sıcaklıkta termik parçalanması sırasında olu şan ilk gaz ürünlerin parçalanması ve olu şan bu parçalanma ürünlerinin daha farklı bile şikler olu şturacak şekilde yeniden birle şmeleri ile olu şan uçucu ürünlerden meydana gelmi ştir. Kok kamaralarına şarj edilen kömür harmanının niteli ğine bağlı olarak, kok gazının bile şiminde ve bile şenlerin miktarlarında, ortam sıcaklı ğının yükselmesiyle önemli derecede de ği şiklikler olu ştu ğu bilinmektedir. Kokla şma i şleminin farklı etaplarında kamaralarından çıkan kok gazı ana gaz toplama borusuna gelir ve burada bile şimi sabitlenir. Bu sayede gazın yan ürünler bölümüne sürekli olarak aynı bile şimde gitmesi sa ğlanmı ş olur. 19 Şekil 3.1. Kok kamarası üstü ve ana gaz toplama borusu ( İsdemir A. Ş. 2006) 20 Şekil 3.2. Kok kamarası üstü ve deve boynu ( İsdemir A. Ş. 2006) Deve boynu amonyaklı su giri şi Kapak klepe 21 3.1.1. Kok gazının miktar ve bile şimini belirleyen etkenler Kok gazının miktar ve bile şimine a şa ğıdaki faktörler etki eder. a. Harmanların bile şimine b. Kokla ştırma yöntemlerine c. Kok fırınlarının yapısına d. Kokla ştırma prosesinin teknolojik rejimine Harmanların niteli ği, harmandan çıkacak uçucu madde miktarını ve kok gazı miktarını ve ondaki (katran, amonyak, aromatik hidrokarbonlar v.s.) bile şenlerinin miktarını belirler. Harmanların niteli ği, harmandan çıkacak uçucu madde miktarını belirler. Çizelge 3.1’de Türkiye ve dünyadaki kokla şabilir ta ş kömürlerinin men şesine göre fiziksel ve kimyasal analizleri verilmi ştir. 22 Çizelge 3.1. Kokla şabilir ta şkömürlerinin kömür men şesine göre fiziksel ve kimyasal özellikleri ( İsdemir A. Ş. 2006) TÜRK İYE VE DÜNYADAK İ KOKLA ŞAB İL İR TA Ş KÖMÜRLER İN İN ÖZELL İKLER İ Sıra No Satıcı Firma Kömür Menşei Toplam nem Kül (k.b.) Uçucu madde (k.b.) Kükürt (k.b) Fosfor (k.b.) Toplam Alkali 1. NOBLE A.BD. 6,7 8,8 30,30 0,90 0,009 3,393 2. STACOM RUSYA 6,76 8,15 32,37 0,73 0,024 3,610 3. T.T.K ZONGULDAK 8,90 9,92 28,35 0,55 0,016 3,186 4. FINTEST UKRAYNA 8,24 8,68 27,66 0,78 0,007 4,680 5. ELK VALLEY KANADA 8,46 9,33 25,33 0,53 0,052 1,061 6. ALPHA A.B.D. 7,66 11,55 27,12 0,83 0,012 3,405 7. KLÖCKNER A.B.D. 9,40 10,50 25,62 0,88 0,028 3,030 8. HEFCO UKRAYNA 10,51 7,83 27,08 0,77 0,011 4,070 9. A.M.C.I. KANADA 8,64 9,56 26,27 0,32 0,037 10. WEGLOKOKS POLONYA 7,98 6,84 27,15 0,68 0,41 11. JIM WALTERS A.B.D. 10,09 8,86 27,38 0,76 0,0459 3,393 12. COLLINSVILLE AVUSTURALYA 8,22 9,21 26,67 0,67 0,0260 0,754 13. BHP AVUSTURALYA 8,78 9,43 22,31 0,38 0,061 14. FEMEX UKRAYNA 8,37 7,72 35,25 0,58 15. FORDING KANADA 9,42 9,02 25,69 0,53 16. GLENCORE Ç İN 10,47 8,55 20,35 0,59 23 Genel olarak uçucu bile şenlerin miktarı kuru harmanın 1 tonu için yakla şık olarak 340-350 m 3 civarındadır. Ana gaz toplama borusuna gelen uçucu ürünlerin bile şimi, a. Kokla şmanın farklı etaplarından gelen gazların bile şimine b. Kamaradaki sıcaklı ğa c. Kokun üst seviyesi ile kamara tavanının arasındaki sahada gazın kalma süresine ba ğlıdır. Sıcaklık yükseldikçe kamara üst kısmındaki bo şlukta uçucu ürünler daha uzun süre kalırlar ve ilk proliz olayı daha etkin şekilde gerçekle şir. Kokla şma sıcaklı ğı yükseldikçe yan ürünlerin miktar ve bile şiminde şu de ği şiklikler olur. a. Gaz çıkı şı artar. Gazdaki hidrojen miktarı artar, metan miktarı ise şiddetle azalır. Bunlara ba ğlı olarak gazın yoğunlu ğu ve kalorifik de ğeri azalır. b. Katran çıkı şı azalır. Katranın yoğunlu ğu artar ve ondaki fenol miktarı azalır. Naftalin ve toluolde çözünmeyen karbon miktarı artar, zift artar. Ya ğ miktarı ise azalır. c. Ham benzolün 180°C’ye kadar geçen distilasyonunda fraksiyonlarının miktarı artar. Bu aynı zamanda saf benzolün artması demektir. Doymamı ş bile şiklerin solvent, ksilol ve toluol miktarı düşer. Uçucu ürünlerin bile şim ve kalitesinin optimal ve miktarlarının istenene uygun olmasını sa ğlayan teknolojik faktörler ; a. Bütün kokla şma prosesi süresince kok kamalarının basıncının normal 1 atm. basıncından yüksek tutulması. Bununla kok fırının kapılardan kamaranın içerisine hava sızması önlenmi ş olur. 24 b. Kamara duvarlarının e şitçe ve düzenli bir şekilde ısıtılması ve tu ğlalardan meydana gelen bozuklukların hemen giderilmesi gerekir. c. Kamara üstündeki bo şlu ğun ba şlangıçtaki yüksekli ği sabit tutarak sürekli aynı yükseklikte yükleme yapılmalıdır. d. Kok gazın kamaralardan yeteri kadar çabuk çıkartılması. Ham kok gazından temel uçucu ürünlerin çe şitli ayırma metotları ile alınmasından sonra kalan gaza temizlenmi ş kok gazı veya geri dönen kok gazı denir. Çizelge 3.2. Kok bataryalarından çıkan ham kok gazının bile şenleri ( İsdemir A. Ş., Yan ürünler üretim teknolojisi) Bile şenler Miktar (gr/m 3 ) Su Buharı( harmanların nemi+ba ğıl nem) 250-450 Katran Buharı 110-125 Aromatik Hidrokarbonlar 35-42 Amonyak (NH 3 ) 8-14 Hidrojen Sülfür 6-25 Naftalin 0,5-1,5 Gazın bile şiminde ayrıca; CS 2, COS, Tiofen (C 4 H 4 S) ve homologları, hafif piridin (C 5 H 5 N) esaslı bile şikler (0,25-0,7 gr/m 3 ), merkaptanlar (C n H 2n+2 S), Fenol (C 2 H 5 OH) ve homologları ve kloritler. 25 3.1.2. Kok rafinasyon prosesleri Ham kok gazı onun e şsiz karakteristi ği olan çok çe şitli bile şikler içerir. • Katran buharları • Benzen, toluen ve ksilen içeren aromatikler (hafif ya ğ buharları) • Naftalin buharları • Amonyak gazı • Hidrojen sülfür gazı • Hidrojen siyanid gazı Yan ürün fabrikalarının görevi; ham kok gazının, kok bataryaları ve demir ve çelik fabrikasının di ğer bölümlerinde bir yakıt gazı olarak kullanılmasını sa ğlamak için uygun hale getirmek arıtmaktır. Ham kok gazı içerisindeki uçucu ürünlerin tutulması için belli ba şlı prosesler a şa ğıda sıralanmı ştır. • Kok gazının so ğutulması ve ondaki su-katran buharlarının yo ğunla ştırılması • Yüksek gerilimli elektrik akımı ile katran sisinden gazın temizlenmesi • Gaz hatlarındaki korozyonu önlemek için amonya ğın giderilmesi • Benzen, toluen ve ksilen gibi satılabilir ürünlerin gazdan alınması • Kok gazı yakıldı ğında çevre kirlili ğine sebep olan H 2 S’ in giderilmesi • Kok bataryalarına kok gazını so ğutmak için gönderilen amonyaklı suyun şartlandırılması • Kokla şma prosesinde meydana gelen proses atık suyunun arıtılması Kok fabrikasına ait i şletme operasyonlarının bir örnek olarak şekil 3.3’de gösterilmi ştir. 26 Şekil 3.3. Kok fabrikası i şletme uygulamaları (GE Infrastructure water and process technologies) 27 3.1.2.1. Gazın so ğutulması, katran ve su buharının yo ğu şturulması Kok gazının so ğutulması ve katran ile su buharının yoğuşturulması, uçucu ürünlerin tutulma teknolojisindeki prosesin ilk adımıdır. Kok fırınlarından dikey gaz atma borularından yakla şık 750-800ºC’de çıkan kok gazı kok bataryalarının ana gaz toplama borularına girer. Gaz deve boyunlarında ( şekil 3.2) ve ana gaz toplama borusunda, püskürtme ba şlıklarından amonyaklı su püskürtülerek so ğutulması sa ğlanır. Gazın sıcaklı ğı 80-85ºC’ye kadar dü şer. Katran buharlarının büyük bir kısmı yoğuşur. Ana gaz toplama borusunda yo ğuşan kondensat (amonyaklı su, katran ve fusi (katran tortusu)) gaz boru hattı ile seperatöre gelir. Seperatörde gaz ve sıvı fazın birbirinden ayrılması i şlemi olur. Bu sıvı faz akımı bataryalardan dekanterlere kendi akı şıyla gelir. Sıvı faz seperatörden dekanterlere gelir. Şekil 3.4. Seperatör Bat a r y ad a n g elen sivi ve gaz faz havalandirma Sivi faz Dekanterlere (katranve amonyakli su) Ön sogutuculara gaz 28 Seperatörde ayrılan sıvı faz akımı dekanterler gelir. Burada yo ğunluk farkından dolayı kondensat akımı içerisindeki amonyaklı su ve katran karı şımı, amonyaklı su üste katran altta kalacak şekilde yo ğunluk farklarına göre ayrılır. Yo ğunlukları farklı ve birbiri içinde çözünmeyen veya birbiri ile reaksiyona girmeyen sıvıların faz te şkili ile ayrılmaları i şlemine dekantasyon, bu ayrılmaya uygun dizayn edilmi ş aygıtlara dekanter denir. Katran dekanterlerinde üç faz olu şur. Dekaterin üst tabakasında yoğunlu ğu 1,01 g/cm 3 olan amonyaklı su, orta tabakada yo ğunlu ğu yakla şık 1,18-1,19 g/cm 3 olan katran ve en altta yo ğunlu ğu 1,22-1,25 g/cm 3 olan katran dekanter tortusu veya di ğer bir adıyla fusi olu şturmaktadır. Fusi veya katran dekanter tortusu, kaba dispers katı parçacıkları, kömür grafit ve kısmen prolizlenmi ş kömür parçacıklarıdır. Bu üç fazın birbirinden kolayca ayrılması için dekanter sıcaklı ğı 80-85ºC’de tutulur. Dekanterin orta kısmında bulunan katran, seviye regülatörleri vasıtasıyla katran tanklarına alınır. Buradan depoya ya da gazdaki naftalin alınması için son gaz so ğutucularına gönderilir. Amonyaklı su üstten ta şma yolu ile amonyaklı su ara tanlarına alınır. Bir pompa vasıtasıyla kok gazının so ğutulması için ana gaz toplama borusuna basılır. Bu sirkülasyon sürekli devam eder. Katranın içerisinde bulunan ve yo ğunlu ğu en yüksek olan katran dekanter tortusu (fusi), dekanterin tabanında birikir. Bir ta şıyıcı konveyör vasıtasıyla bunkere alınır ve uzakla ştırılır. Katran dekanter tortusu katı bir katı atıktır. 29 1. Gövde, 2. Serpantin, 3.Radyal sıyırıcılar, 4. Sıyırıcıların motor ve redüktörü, 5. Mil, 6. Sıyırıcı konveyörün motor ve redüktörü, 7. Sıyırıcı zinciri, 8. Da ğıtma şemsiyesi, 9. Gerdirme tertibatı, 10.Konveyör Devrini Sa ğlayan Tertibat Şekil 3.5. Silindir şekilli, dinlendirici ve temizleyici mekanize dekanter ( İsdemir A. Ş. proje no:900001) 30 Şekil 3.6. Mekanize katran dekanteri ( İsdemir A. Ş. 2006) 31 3.1.2.2. Ön so ğutucular Maden kömürünün koklaşması sonucunda olu şan kok gazı f ırınlardan 750-800ºC’de çıkar. Ancak daha sonraki teknolojik prosesler için kok gazının sıcaklı ğının 25-35ºC’ye kadar so ğutulması gerekmektedir. Kok gazının so ğutulmasının sonuçları; a. Gazın so ğutulmasıyla su ve katran buharları yoğunla şır. Böylece gazın hacmi küçülür. Gaz hacminin küçülmesi ise egzosterlere daha az yük binmesi ve gazın yan ürünlere ve tüketici ünitelere basılmasında enerji sarfiyatının azalmasını sa ğlar. b. Gaz sıcaklı ğının 25-35ºC’ye dü şmesi, gazın kimyasal ürünler (NH 3 , H 2 S, aromatik hidrokarbonlar v.s.) yönünden istenen doygunlu ğa ula şmasını sa ğlar. c. So ğutma sonunda katranın büyük bir kısmının ayrılması ilerde boru hatlarının da az kirlemesini sa ğlar. Ayrıca amonyum sülfat kalitesini yükseltir. Di ğer taraftan gazdaki katran yeterince alınmazsa aromatik hidrokarbonların tutulmasında kullanılan absorplama ya ğının kısa sürede fazlaca polimerle şmesine neden olur. Bu nedenlerden dolayı ham kok gazının arıtılmasındaki ilk adım so ğutmaktır. Bu i şlem ön so ğutucularda yapılır. Ön so ğutucular yatay tip, dü şey dip ve sprey tip so ğutucu olmak üzere üç tip so ğutucu mevcuttur. Sprey tip so ğutucularda ham kok gazı üzerine so ğutma suyu direkt olarak püskürtülür. Isı de ği ştiricilerinde so ğutulan so ğutma suyu sürekli sirküle ettirilir. Şekil 3.7.’de tipik bir ön so ğutucu görülmektedir. 32 Şekil 3.7. Dikey borulu gaz so ğutucusu yapısı ( İsdemir A. Ş. proje no: 756561) 33 Şekil 3.8. Dikey tip so ğutucular (Erdemir A. Ş. 2006) 34 Şekil 3.8.’de dikey tip ön so ğutucu görülmektedir. Bu so ğutucularda gaz borular arasında, su ise boruların içinden akar. Gaz so ğutucu boruları arasına girer. Su ve gaz birbirine ters yönde akar. Borulu so ğutucuların çalı şma verimini sa ğlayan en önemli de ği şken gazın akı ş hızıdır. Bu hız ne kadar dü şük olursa, gaza göre so ğutma yükü o kadar fazla olacaktır. Bu nedenle su sarfiyatını dü şürmek için so ğutucu sayısı arttırılır. Borulu so ğutucuların çalı şmasında etkin olan faktörler; a. Gazın giri ş sıcaklı ğı b. So ğutma yüzeyinin büyüklü ğü c. So ğutma suyunun giri ş sıcaklı ğı ve miktarı Giren suyun sıcaklı ğı ve miktarı sabit tutulursa giren gazın sıcaklı ğı fazla ise kirlenme artacaktır. Dolayısıyla ısı aktarım verimi dü şecektir. Dü şey borulu so ğutucuların boru dı ş yüzeyinde biriken naftalin ve katran periyodik olarak buhar ile yıkanarak veya sıcak kok gazı geçirilerek temizlenir. Yatay borulularda ise sıcak katran ve amonyaklı su kok gazının geçti ği alan yıkanarak temizlenir. Boruların iç yüzeylerinde zamanla yava ş yava ş olu şabilecek kazan ta şları ancak kullanılan suyun temizlenmesi ve şartlandırılmasıyla önlenebilir. Son zamanlardan daha fazla so ğutma verimi sa ğlayan yatay borulu so ğutucular kullanılmaktadır. Şekil 3.10.’de yatay borulu tip ön so ğutucuya örnektir. 80-85ºC’deki ham kok gazı ön so ğutucunun üst bölümünden boruların arasından girer. Boruların arasından yukarıdan a şa ğıya do ğru akar. 25-30ºC’ye kadar so ğuyan gaz ön so ğutucunun altından çıkar. Gazın so ğutulması ile olu şan gaz kondensatı hidrolik sızdırmazlık kapları vasıtayla alınır. So ğutma suyu alttan boru demetlerinin içerisinden geçerek yukarı doğru çıkar, çıkarken gazla indirekt olarak temas eder ve gazı soğutur. 35 Şekil 3.9. Yatay tip ön so ğutucu yapısı ( İsdemir A. Ş.proje no: 0-03-038-T001-0) 36 Şekil 3.10. Yatay tip ön so ğutucu ( İsdemir A. Ş. 2006) 37 Yatay borulu ön so ğutucularda gazın etkin so ğutulabilmesi için su ve gazın hareketlerinin dikey olmasının sa ğlanması gerekir. Bu nedenle so ğutma suyunun hızının fazla olması ancak miktarının az olması gerekir. Yani, suyun kararlı akımla akmasının sa ğlanması gerekir. 3.1.2.3. Elektrostatik katran tutucular (elektrofiltreler) Kok fırınlarını terk eden katranın yakla şık %70’i ana gaz toplama borusunda amonyaklı su ile kok gazının so ğutulması esnasında yoğunla şarak sıvı halde mekanize dekanterlere gelir. Geriye kalan %30 katran ise gaz ile birlikte sürüklenerek yoluna devam eder. Ön so ğutucularda kok gazının 25-30ºC’ye kadar so ğutulmasıyla katranın büyük bir kısmı yoğunla şarak ayrılır. Ön so ğutucuları terk eden gazda katran %10’ dan daha az bir kısmı kalmı ştır. Katran boyutlarının çok küçük olması sonucu ön so ğutucularda çökelme hızının, gaz akım hızından dü şük oldu ğundan, katran ön so ğutucularda tutulmayıp so ğuyan gazla beraber çıkar. Ön so ğutuculardan çıkan gazda yakla şık olarak 2-5 g/m 3 katran vardır. Gazda kalan bu katran habbecikler çok küçük partiküller ve sis halindedir. Kok gazındaki bu katran partiküllerin ve katran sisinin mutlaka temizlenmesi gerekir. Elektrostatik katran tutucuları veya elektrofiltreler kok gazından katranın çok iyi şekilde ayrılmasını sa ğlayan cihazlardır. Elektrofiltrelerin en olumlu yönleri; çok az elektrik akımı harcamaları ve gaz akımının bu cihazda yok denecek kadar az dirençle kar şıla şmasıdır. Elektrofiltreler çe şitli şekil ve tipte olmalarına ra ğmen prensipleri aynıdır. Kok gazı içerisinde askıda kalan partikülleri elektrik şarjı ile yüklemek ve bundan istifade ederek partikülleri gazdan ayırt etmektir. Elektrostatik ayırma işlemini yapılabilmesi için a şa ğıdaki üç unsura ihtiyaç vardır. a. Askıdaki partiküllerin elektrikle şarj edilmesi b. Şarj edilen partiküllerin bir elektriksel alanda toplanması 38 c. Toplanan bu maddelerin elektrofiltreden dı şarı atılması Partiküller (katran sisi, kömür tozu, toz halinde çok küçük parçacıklar) şarj etme usulleri arasında yüksek voltaj–do ğru akım koronasıdır. Korona aralarında gerilim farkı büyük olan iki elektrot arasında meydana gelir. Elektrofiltreler genel olarak yüksek voltaj ta şıyan negatif elektrot olan teldir. Boru şeklindeki plakadan ibaret olan ve ortasından negatif elektrot geçer, pozitif elektrot ise topraklanmı ştır. Yüksek voltajı uygulandı ğı negatif elektrotun hemen etrafında tel ile boru arasında korona sahasındaki iyonların %99’u negatiftir. Korona bölgesinden geçen partiküller negatif iyon bombardımanına tutularak saniyenin yüzde birinden daha kısa zamanda şarj edilirler. Korona veya boru yüzeyi arasında kalan dı ş bölge hacmin büyük bir kısmını olu şturur. Elektrofiltreye akım verildi ğinde korona bölgesindeki fazla negatif yüklü iyon olu şur ve fazla yüklü iyonlar dı şarı atılır. Dı ş yüzey artı (+) yüklü oldu ğundan katran partikülleri kuvvetle boru yüzeyine çekilirler. Bu nedenle dı ştaki elektrota çökeltici elektrot denir. İyonla şmı ş gaz parçacıkları nötralleştikten sonra elektrofiltreyi gaz akımıyla terk ederler. Gazdan katranın temizlenmesi gerilimin büyüklü ğüne ba ğlıdır. Ancak belli bir sınırı vardır. Yüksek gerilimler kıvılcım çıkmasına ve en ufak bir kıvılcım ise şiddetli patlamalara neden olabilir. Elektrofiltreler do ğru akımla beslenmelidir. Alternatif akımda akımın yönünün de ği şmesi, yüklenen parçacıkların yönün de ği ştirece ğinden kullanılmaz. Bu durumda yüklenen katran parçacıkları bir elektrot yüzeyine ula şacak zamanı bulamadan elektrofiltreyi terk eder. 39 Şekil 3.11. Elektrofiltre çalı şma prensibi şeması (Envirotherm 2005) Elektrofiltrede gazın hızı 1,5-2,5 m/sn’dir. Elektrofiltreden çıkan gazdaki katran miktarı 50 mg/m 3 ’ü geçmez. Alternatif akımı doğru akıma çevirmek için redresörler ve 220-380 voltluk alternatif akımı 50 000-80 000 volta yükseltmek için transformatörler kullanılır. Gaz elektrofiltreye cihazın alt yanındaki giri ş borusundan girer ve cihazın üstünden çıkar. Çökeltici elektrotların yüzeyinde toplanan katran cihazın konik alt kısmına akar ve hidrolik sızdırmazlık kondensat kabı vasıtasıyla çökeltme tankına alınır. Böylece gaz katrandan temizlenmi ş olur. De şarj elektrodu (Katot) Negatif İyon (iyonize olmu ş gaz molekülleri) Serbest Elektron çok küçük gaz moleküller krona Toplama elektrotu Anot yüksek voltaj Şarj olan katran molekülleri Katran birikintisi 40 1. Gövde, 2. İzolatör kutusu, 3. İzolatör ba ğlantısı, 4. Geçi ş izolatörü, 5. Isıtma elemanları, 6. Üst çerçeve askısı, 7. Korona elektrot, 8. Alt üst, 9. Gaz da ğıtıcı ızgara, 10. Elektro, 11. Korona elektrotların a ğırlıkları Şekil 3.12. Elektrofiltre yapısı ( İsdemir A. Ş. proje no: 756561) 41 Şekil 3.13. Elektrofiltreler ( İsdemir A. Ş. 2005) 42 Elektrofiltreler, egzosterin emme tarafına ön so ğutuculardan sonra yerle ştirilebildi ği gibi egzosterlerden sonra da yerle ştirilebilir. Bu iki durumun birbirlerine göre olumlu ve olumsuz yanları vardır. Elektrofiltrenin egzosterlerden önce yerle ştirilmesi durumunda gaz egzosterlere daha temiz olarak gelir. Bundan ba şka elektrofiltreler vakum altında çalı ştı ğından gazın dı şarı s ızması veya izolatörler kutularında yanma önlenmi ş olur. Ancak, herhangi bir patlamanın önlenmesi için cihaza hava giri şini önleyecek sa ğlam bir izolasyonun yapılması gerekir. Elektrofiltrelerin egzosterden sonra basma tarafına in şa edilmesi halinde cihaz basınç altında olacak ve dı şarıdan hava emilmesi imkansız olacaktır. Bu durumda cihazdan gaz sızması büyük tehlike olu şturmayaca ğından hemen kaçak tespit edilebilir. Elektrofiltrede gazın temizlenmesi daha etkin olarak yapılabilir. 3.1.2.4. Kok gazının ta şınması (egzosterler) Kok gazının, kok bataryalarından emilmesi ve bütün yan ürünler aygıtlarından geçirildikten sonra, kok gazının tüketilece ği yere kadar basılması, egzoster tarafından sa ğlanır. Egzosterden önceki tüm aygıt ve borularda vakum, egzosterden sonraki tüm aygıt ve borularda basınç vardır. Emme tarafındaki vakum (eksi(-) basınç) gaz boru hattı ve aygıtların direncine ba ğlı olarak hesaplanır. Bu vakumun maksimum de ğeri 400-500 mm su sütunu’dur. Vakumun bu maksimum de ğerinde bile kok kamaralarında ve ana gaz toplama borusundaki basınç atmosfer basıncından daha fazladır. Bu sayede havanın kokla şma süresince kamaraya girmesi önlenmi ş olur. Basma tarafında gereken basınç, gaz boru hatları ve aygıtların dirençlerine bağlı olarak hesaplanır. Bu de ğer yakla şık olarak 2 000-3 000 mm su sütunu’ dur. Bu durumda gaz basıncı gaz boru hattı sonunda 400-600 mm su sütunu olur ki bu basınçta fabrikasının di ğer kok gazı kullanıcılarına kolayca gitmesini sa ğlar. Gazın kullanılaca ğı yerlerin ço ğalması veya çok uzak olması halinde ise basınç yükseltici (örne ğin; booster şekil 3.16) tesislerin yapılması gerekir. Egzosterlerden önce vakum ve sonraki basınç toplamı egzosterin sa ğladı ğı basıncı verir. Kok fabrikaları için dizayn edilen egzosterler için bu toplam basıncın de ğeri yakla şık 43 olarak 3 000-4 000 mm su sütunu’dur. Egzosterlerin yeri ön so ğutuculardan sonra amonyak absorpsiyonundan önce olarak tespit edilmi ştir. Egzosterlerin yeri gazdaki su buharı miktarına ve gazın ön soğutuculardan sonra hacminin küçülmesi şartına ba ğlıdır. Bunun sonucu olarak daha küçük elektrik motoru kullanımı dolayısıyla gazın ta şınması için gereken enerji miktarı şiddetle azalır. Egzosterlerin kapasitesi ve sa ğlayaca ğı toplam basınç, kullanılacak kömürlerden çıkacak uçucu bile şenlerin maksimum de ğeri göz önüne alınarak hesaplanmalıdır. Gazın kok fırınlarından emilmesi ve yan ürünler aygıtlarından geçirilmesindeki normal gaz hareket rejimi, bu aygıtlarda olacak direncin ve emniyet payının sa ğlanması ve bütün gaz boru hattının öngörülen dirençte tutulmasına ba ğlıdır. Günümüz kok fabrikalarında, buhar türbini ile çalı şan veya yüksek voltajlı elektrik motoru ile çalı ştırılan santrifüj tipli egzosterler kullanılmaktadır. Bazı fabrikalardaki egzosterlerin gaz kapasitesi 60 000-70 000 m 3 /saat’ e çıkar. Bu teorik şartlarda 50 000-60 000 m 3 /saat gaz demektir. Bazı kok bataryalarında fırın kapasitesi yüksektir. 30 m 3 kapasiteli (faydalı kapasite 21,6 m 3 ) fırınlardan gazın emilmesi için daha büyük kapasiteli egzosterlerin kullanılması gereklidir. Bu büyük hacimde gazın emilmesi için daha büyük kapasiteli egzosterlerin kullanılması gerekir. 44 Şekil 3.14. Yüksek voltajlı elektrik motoru ile çalı ştırılan santrifüj tipli egzoster ( İsdemir A. Ş. 2005) Şekil 3.15. Buhar türbini ile çalı şan egzoster (Erdemir A. Ş. 2006) 45 Şekil 3.16. Kok gazının basınçlandırılmasını sa ğlayan booster (Erdemir A. Ş. 2006) 46 3.1.2.5. Kok gazındaki amonya ğın giderilmesi ve amonyum sülfat üretimi Amonya ğın doğası gere ği korozif oldu ğundan kok fabrikalarındaki ilerdeki gaz hatlarında korozyonun önüne geçebilmek için kok gazındaki amonya ğın alınması gereklidir. Bu i şlem için amonyum sülfat üreterek amonyak, amonyum sülfat şeklinde tutulur. Amonyum sülfat prosesi de ği şik şekillerde olabilir. Bunlardan bir tanesi satüratör teknolojisi di ğeri ise amonyak absorpsiyon teknolojisidir. Amonyum sülfat üretim prosesi de ği şik şekillerde olmasına ra ğmen hepsi aynı prensibe sahiptir. Kok gazının sülfürik asit çözeltisiyle temas ettirilmesi ilkesine dayanır. Satüratör teknolojisinde kok gazı satüratör denilen cihazlarda sülfürik asit çözeltisi içerisine girer ve amonya ğını bırakarak satüratörden çıkar. Absorbsiyon prosesinde ise kok gazı absorber içinden geçerken üzerine sülfürik asit püskürtülerek amonya ğı giderilir. Şekil 3.17.’ de görüldü ğü gibi, yarı direkt metotlu satüratör teknolojisine göre çalı şan amonyum sülfat üretimi prosesi gösterilmi ştir. 47 Şekil.3.17. Yarı direkt metotla amonyum sülfat üretim teknolojik şeması ( İsdemir A. Ş. proje no: 756782) 48 Ön so ğutucularda so ğutulmu ş, elektrofiltrelerde katran sisinden arıtılmı ş gaz, egzostere oradan da kok gazı ısıtıcısına verilir. Burada gaz 60-65ºC’ye kadar ısıtılır. Satüratörden önce gazın ısıtılmasının amacı özellikle yıkamalardan sonra ve çözeltinin sulanması durumunda, çok önemlidir. Isıtıcıdan çıkan ısınmı ş gaz çözelti içine batırılmı ş bir gaz da ğıtma şemsiyesinden satüratöre girer. Burada amonyak kolonundan gelen amonyak buharı ile karı şır ve sülfürik asit çözeltisiyle reaksiyona girerek amonyum sülfatı olu şturur. Amonyum sülfat üretiminde temel reaksiyon amonya ğın, sülfürik asitle nötralizasyonudur. Amonya ğın sülfürik asitle nötralizasyonu iki kademe olur. 1. kademe : NH 3 (g) + H 2 SO 4 NH 4 HSO 4 2. kademe : NH 3 (g) + NH 4 HSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 + ısı Bu tepkime di ğer nötralizasyon tepkimeleri gibi çok hızlı olur. Satüratör banyosundaki çözelti asiditesi %3-4 arasında tutulur. Satüratörü terk eden gazdaki amonyak miktarının 0.03 g/nm 3 ’ü aşmamsı gereklidir. Ana çözelti içerisinden geçen gaz akımı berberinde bir miktarda çözelti sürükler. Bu zayıf asitli çözeltinin ilerde boru hatlarda ve ekipmanlarda korozyon yapmasını önlemek için gazdan alınması gerekir. Bu amaçla satüratörden çıkan gaz asit tutucuya verilir ve çözelti damlacıkları tutulur. Satüratörün tabanında çökelen kristaller bir pompa vasıta ile kristalizatöre basılır. Kristalizatörlerde biriken amonyum sülfat santrifüjden geçirilir ve kristaller ana çözeltiden ayrılır. Santrifüjden ayrılan ana çözelti tekrar satüratöre beslenir. Santrifüjde kristallerin üzerine 70-80ºC sıcak su püskürtülerek kristaller ana çözelti artıklarından temizlenir. Temizlenen kristaller akı şkan yataklı kurutma fırınlarında 150-200ºC sıcak hava ile temas ettirilerek kurutulur. Kurutulan gübre satı ş için stoklanır. Kok fabrikalarında elde edilen amonyum sülfat kalitesi, çizelge 3.3’de sınıflandırılmı ştır. 49 Çizelge 3.3. Kok fabrikalarındaki amonyum sülfat kalite sınıflandırması Süper kalite 1 kalite 2. kalite Azot miktarı %’ den az olmayacak 21 20,8 20,5 Nem Miktarı %’ den fazla olmayacak 0,2 0,3 0,3 Serbest asit (H 2 SO 4 ) %’den fazla olmayacak 0,03 0,05 0,05 Boyutlarına göre 0.25 mm’lik kısmın miktarı %’den az olmayacak 85 700 normlandırılamaz Renk beyaz yada şeffaf kristaller Beyaz ya da hafif sarı normlandırılmamı ş Tüm dünyada, tarımda yaygın olarak kullanılan azotlu gübreler arasında en önemli yeri amonyum sülfat tutar. Dünyada üretilen azotlu gübrelerin %25’i amonyum sülfattır. 20ºC’deki yo ğunlu ğu 1,77 g/cm 3 ’tür. Yı ğın yoğunlu ğu kristal büyüklü ğüne göre 780-830 kg/m 3 ’ tür ( İsdemir A. Ş., Kok fabrikası e ğitim yayını, 1985 ). Absorber kolon teknolojisi yeni bir teknolojidir. Pek çok modern kok fabrikalarında bu kolon sistemi uygulanmaktadır (Erdemir A. Ş.). 50 Şekil 3.18. Absorber kolon sistemi (Erdemir A. Ş. 2006) 51 Kok gazı kolonun altında girer. Gaz yukarı doğru çıkarken gazın amonyak kolonundan gelen amonyak buharı ile karı şır ve bu karı şımın üzerine seyreltik sülfürik asit çözeltisi ile direkt gazın üzerine püskürtülerek temas ettirilir. püskürtülür. Seyreltik asit çözeltisi yakla şık %2-5 arasındadır. Daha sonra kok gazı asit tutucudan geçerek son so ğutucular gider. Daha sonra doygun çözelti kristal alma tanklarına gelir. Buradan evaparatörlerde kristaller belli bir boyuta geldikten sonra kristal tankına alınır. Oradan kristaller santrifüjlenerek ana çözelti ve amonyum sülfat kristalleri birbirinden ayrılır. Santrifüjden çıkan kristaller %1-5 arasında nem ihtiva eder. Nemli kristaller sıcak hava ile akı şkan yatak kurutucularında kurutularak depoya gönderilir. 3.1.2.6. Son gaz so ğutucuları ve gazdaki naftalinin tutulması Amonya ğı alınan gaz sukruberlerde benzol absorplanmadan önce son olarak gaz naftalinin alınması ve so ğutulması için son so ğutuculara girer. Amaç, gazı absorplama sıcaklı ğı olan 25-30ºC’ye kadar so ğutmak ve gaz içerisindeki naftalini tutmaktır. Satüratör ya da absorberden çıkan gaz, amonyum sülfatın olu şum reaksiyonunun ekzotermik olmasından dolayı gaz 55-60ºC’ye yükselir. Gazda benzolün absorplanması için gazın benzol sukruberlerine girmeden önce 25-30ºC’ye so ğutulması gerekir. E ğer so ğutma yapılmazsa ham benzolün çok büyük bir kısmı tutulmadan kok gazında kalır. Gazın so ğutulması i şleme kapalı devre sirküle ettirilen teknik su ile yapılır. Şekil 3.19’ de örnek bir son gaz so ğutma ve naftalin tutma kolonu görülmektedir. 52 Şekil 3.19. Kok gazının son so ğutulması ve naftalin giderme prosesi (ThyssennKrupp EnCoke İsdemir report 2003) 53 Üst kısım gaz so ğutma bölümü, alt kısım ise so ğutma suyu temizleme bölümüdür.Gaz delikli raflarla sürekli çalı şan so ğutucularda gaz teknik su ile 25-30ºC’ye so ğutulur. Bu kapalı devre üç kısımdan olu şur. So ğutucu, naftalin çökelticisi ve so ğutma kuleleridir. Son so ğutucunun üst kısımdan so ğutma suyu girer. Gaz alttan yukarı doğru çıkarken gaz so ğur ve ondaki naftalini yıkar. Gazı so ğuması esnasında gaz içindeki su buharının bir kısmı ve naftalin so ğutma suyu tarafından alınmı ş olur. Naftalinli su so ğutucunun üst bölmesinden delikli raflarla donatılmı ş ekstraksiyon bölümüne verilir. Naftalinli su alt bölmeye geçerken üzerine katran enjekte edilir. So ğutma kulelerinde naftalinin alınması için katran sıcaklı ğının 70-80ºC olması gerekir. Katranın naftalinli su ile temas etmesiyle sudaki naftalini ekstrakte ederek bünyesine alır. Son so ğutucunun alt bölmesinde katranın gerekti ğinde ısıtılması için serpantinler yerle ştirilmi ştir. Katran ve su birlikte katran çökelticisine gelir sonra katran ve su ayrılır. Su so ğutulmak üzere kendi akı şıyla so ğutma kulesine gönderilir. Naftalince zengin katran ise toplama tanklarına alınarak depoya gönderilir. Sudan naftalinin tamamen ayrılması için gereken katran miktarı so ğutucuya verilen su miktarının %2-2,5’i kadardır. Bu naftalin yıkayıcılı ayırma metodudur. Bu metotla sudaki naftalinin %95-100’ü alınabilmektedir. Son gaz so ğutucusundan sonra gaz sıcaklı ğı 25-30ºC’dir. Gazda kalan naftalin miktarı ise 0,1-0,2 g/m 3 ’e dü şer. Son so ğutucularda 25-30ºC’ye kadar so ğutulmu ş ve naftalini alınmı ş kok gazı bünyesindeki benzolün absorplanması için benzol sukruberlerine yani benzol absorpsiyona gider. 3.1.2.7. Kok gazından ham benzolün absorplanması Kömürlerin kokla şması sırasında, ham benzol olu şturan aromatik hidrokarbonlar 600ºC’ ye kadar kömürün yapısından çıkan fenoller ve onların di ğer bile şiklerinin 700-800ºC’ de parçalanması sonucu olu şur. Ham benzolün miktarı ve ondaki bile şenlerin oranları kömür harmanlarının bile şimine ve kokla şma şartlarına ba ğlıdır. Kok gazından ham benzolün alınması için pratikte normal veya yüksek basınçta kok gazının özel absorbent ya ğlarla temas ettirilerek ham benzolün ya ğ tarafından absorplanmasıdır. 54 Ham benzolün terkibi sabit de ğildir ve bu terkip harmanın terkibi ve kokla şmanın teknolojik ko şulları ile ili şkilidir. 180ºC’ye kadar damıtmada ham benzol çıkı şı kuru harmanın %0,8 ile %1,2’sini olu şturur. Buna orantılı olarak gaz içerisindeki benzollü hidrokarbonların miktarı 1 m 3 ’de 25-40 g dolayındadır. Ham benzolün yo ğunlu ğu 847-920 kg/m 3 arasında de ği şir. 25-30ºC’de normal i şletme şartlarında ham benzolün ya ğdaki deri şimi hacim olarak % 2-3’ü geçmez. Prosese sıcaklı ğın etkisi oldukça önemlidir. Sıcaklı ğın artması ya ğda dengedeki benzol deri şiminin azalmasına neden olur. Bu durumda ya ğ üzerinde benzolün kısmi basıncının artmasına neden olur. Sonuçta absorpsiyon hızı küçülür ve benzolün büyük bir kısmı tutulamaz. Ham benzolün tutulması için gereken şartlara prosesin çok yüksek olmayan sıcaklıklarda yürütülmesiyle ula şılabilir. Ancak 10ºC’den daha küçük sıcaklıklarda ya ğın viskozitesi şiddetle yükselece ğinden absorplama ya ğının absorpsiyon kolonlarına basılması ve dolgulara e şit şekilde da ğılmasını güçle ştirir. Bu da absorpsiyon prosesini olumsuz yönde etkiler. Absorpsiyon prosesinde pratikteki sıcaklık 25-30ºC’dir. Ancak mevsimlere ve ya ğın so ğutulabilme imkanına göre bir miktar de ği şim gösterebilir. Absorpsiyon veriminin yüksek olabilmesi için faz temas yüzeyinin büyük olası yanında yeterli miktarda absorbent ya ğ kullanılmasıdır. Absorbent fazla kullanılması ba şlangıçta absorpsiyon verimini önemli derecede artırır. Ancak ya ğ miktarının artması ya ğdan ham benzolün desorpsiyonu için gereken buhar miktarının ve yine so ğutulması için kullanılması gereken suyun miktarının artır Bu nedenle absorbent ya ğının optimal de ğerde absorpsiyon kolonuna verilmesi gerekir. Bu de ğer maden kömürü ya ğı için; saatte 1 m 3 gaz için 1,5-1,7 litre, solar ya ğ için ise saatte 1 m 3 gaz için 2-2,2 litre’ dir. Bütün absorpsiyon prosesleri faz temas etme yüzeylerinde iki fazın en iyi şekilde temas ettirilmeleri sonucunda verimli bir şekilde yürütülür. Kok gazındaki ham benzolü tutmak için dolgulu sukruberler yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Dolgu maddesi olarak, tahta ızgaralar ( şekil 3.20-3.21) veya metal ızgaralı dolgu malzemesi ( şekil 3.22) kullanılır. Metal dolgular, sukruberin hacim ve kütlesini önemli derecede küçültmeye 55 elveri şlidir. Bu onların tesis masraflarının düşük olması imkanından dolayı yaydın olarak kullanılması sa ğlamı ştır. Ancak metal dolgular tahta ızgaralara nazaran daha fazla kirlenir. Bunun nedeni yüzeylerine tortu yapı şabilme özelli ğidir. Bu tortuların giderilmesi uzun ve dikkatli yıkamalarla bile her zaman mümkün de ğildir. Bu durumda absorpsiyon kolonun dirençlerinin yüksek olmasına ve absorpsiyon prosesinin kötüle şmesine sebep olur. Metalik dolguların di ğer bir olumsuz yanı da gazın bile şenleri olan H 2 S ve HCN ile kolayca korozyona u ğramasıdır. Bu nedenle sukruberler açıldı ğında dolgularda olu şan demir sülfürün yanmasını önlemek için her türlü emniyet tedbirleri alınmalıdır. Tahta dolgular i şletme prosesinde giderilmemsi imkansız derecede ya ğ emerek sistemde devreden ya ğın bir kısmının kaybolmasına neden olur. 56 Şekil 3.20. Absorpsiyon kolonu ah şap dolgular ( İsdemir A. Ş. 2006) Şekil 3.21. Absorpsiyon kolonu ah şap dolgu ( İsdemir A. Ş. 2006) 57 Şekil 3.22. Absorber kolon metal dolgular ( İsdemir A. Ş. 2006) Ham benzolün kalitesi 180ºC’ye kadar damıtılma derecesiyle belirlenir. Laboratuar analizlerinde 180ºC’ye kadar geçen ürün miktarı artıkça ham benzolün kalitesi de artar. Ham benzol berrak, kolay akı şkan, hafif sarı renkte bir sıvıdır. Ham benzol sudan oldukça hafif olup suda hiç çözülmez ve sudan kolayca çökelip ayrı şır. Depolanıp muhafaza edilirken sonsuz bile şiklerin katranlı maddeler içerisinde oksitlenmesi ve polimerizasyon neticesinde ham benzol çabukça kararır, çünkü bu maddeler benzolde çözülür ve onu boyarlar. Ham benzol buharları hava ile birle ştiklerinde şu konsantrasyon sınırlarında patlayıcı karı şım olu ştururlar. Hacimce alt sınır %1,4 üst sınır %7,5’dir. Ham benzol çe şitli kimyasal bile şiklerden olu şmu ş kompleks bir karı şımdır. Çizelge 3.4.’te ham benzol bile şenleri % miktarları verilmi ştir. 58 Çizelge 3.4. Ham benzolü olu şturan bile şikler ( İdemir A. Ş. yan ürünler üretim teknolojisi) Ham Benzolün içeri ğinde bulunan bileşikler ve % miktarları Benzol ( Benzen ) 55–75 Toluol 11–2 Ksilol 2,5–6 Trimetil benzol ve etil toluol 1–2 Sonsuz bile şikler 7–12 Siklopentadien 0,6–1 Stirol 0,5–1 Kumaran 1–2 İnolen 1,5–2,5 Kükürtlü bile şikler 0,3–1,8 Karbon Sülfür 0,3–1,4 Tiofen 0,2–1,6 Doymu ş Hidrokarbonlar 0,6–1.5 Bu bile şenlerin yanında ham benzol içinde naftalin ve absorber ya ğın hafif fraksiyonları da bulunur. Ham benzolün gazdan sıvı absorbent ya ğlarla tutulması i şleminden elde edilen ham benzolün kalitesi önemli derecede kullanılan absobent ya ğa ba ğlıdır. İki türlü absorbent ya ğ vardır. Bunlar maden kömürün katranın damıtma ürünü olan maden kömürü ya ğı di ğeri ise petrolün damıtma ürünü solar ya ğdır. Absorbent ya ğların özellikleri a şa ğıda gösterilmi ştir. 59 Çizelge 3.5. Ta ş kömürü absorbe ya ğının özellikleri ( İsdemir A. Ş., Kok fabrikası e ğitim yayını, 1985 ) 0ºC ye kadar so ğumada Çökelti bırakmaz 230ºC ye kadar damıtmada max % 0,1 300ºC ye kadar damıtmada min % 95 Fenol miktarı max % 0.5 Naftalin miktarı max % 10 Viskozite 25ºC’de max 72 Çizelge 3.6. Solar ya ğ özellikleri ( İsdemir A. Ş., Kok fabrikası e ğitim yayını, 1985 ) Özgül a ğırlık (20ºC) gr/cm 3 max 0,890 Donma sıcaklı ğı, ºC max – 20 50ºC’de Viskosite, Engler max 1,5 Su miktarı, % max 0,2 Kaynamaya ba şlama, ºC min 265 350ºC’ye kadar damıtma , % min 95 Solar ya ğın kaynama noktası yüksek olduğundan ham benzolün tutulması ve damıtılması s ırasındaki kayıplar maden kömürü ya ğındakinden daha azdır. Ham benzolün 180ºC’ye kadar fraksiyonların miktarı da yine solar ya ğ kullanıldı ğında, maden kömürü ya ğı kullanıldı ğı zamandan daha fazladır. Maden kömürü ya ğı solar ya ğa nazaran en olumlu yanı absorbsiyon yetene ğinin fazla olmasıdır. Aromatik hidrokarbonların absorpsiyonu ya ğ ile ters akım prensibi ile gerçekle ştirilir. Amonyak, katran, naftalinden temizlenen ve son so ğutucularda 25-30ºC’ye kadar so ğutulan kok gazı benzol absorplama kolonunun altından girer. Gaz yukarı do ğu çıkarken gazın üzerine absorbent yağ püskürtülür. Böylece ham benzol, ya ğ tarafından absorplanır. Sukruberin tabanında biriken benzollü ya ğ seviye regülatörleri vasıtasıyla benzollü ya ğ tankına alınır. Kok gazındaki su buharının yoğunla şarak ya ğı 60 sulandırmaması için ya ğ s ıcaklı ğının, gaz sıcaklı ğından 2-3ºC fazla olması gerekir. Ham benzolün iyi bir şekilde absorplanması için gaz hızının kritik hızdan daha dü şük olması gerekir. Bu de ğer 1,5-1,8 m/sn’dir. A şa ğıdaki şekilde örnek olarak kok gazından ham benzolün absorbent ya ğ ile tutulmasının akı ş şeması şekil 3.23’de gösterilmi ştir. Ham kok gazı bu i şlemden sonra tüketici ünitelere gönderilir. Arıtılmı ş kok gazı çizelge 3.7’deki de ğerlere sahiptir. Çizelge 3.7. Arıtılmı ş kok gazı bile şim ve miktarları Bile şenler % miktar H 2 56-60 CH 4 18-20 CO 7-8 CO 2 1,5-2,5 Asetilen (C 2 H 2 ) 0,1-0,2 Oksijen 0,1-0,2 Azot (N 2 ) 4-5 Etan( C 2 H 6 ) 1-1,5 Etilen 2-3 Kalori 4 000-4 200 kcal/nm 3 61 Şekil 3.23. Kok gazından ham benzolün absorpsiyon akım şeması (ThyssennKrupp EnCoke İsdemir report 2003) 62 3.1.2.8. Ham benzolün desorpsiyonu Benzol absorbsiyon kolonlarında absorbent ya ğ ile kok gazındaki ham benzol alınır. Benzollü ya ğ ham benzolün alınması için benzol damıtma ünitesine gönderilir. Benzol sukruberlerinden sonra kok gazı içerisindeki aromatik hidrokarbonların tutulması ile kok gazı arıtılmı ş olur. Temiz kok gazı bu a şamadan sonra kok fabrikalarının kurulu ş amacına göre tüketici üniteler gönderilir ya da bazı kok fabrikası uygulamalarında desülfürizasyon tesislerine H 2 S, HCN’ den arıtılmak üzere gönderilir. Benzollü hidrokarbonların absorbent ya ğdan ayrı ştırılması distilasyonla sa ğlanır. Distilasyon 180ºC’ye kadar kaynayan benzollü hidrokarbonların ve daha yüksek sıcaklıkta kaynayan ya ğın kaynama sıcaklı ğı farkı esasına dayanır. Absorbent ya ğ esas itibari ile bir karı şım olup kaynama sıcaklı ğı yüksektir, benzollü hidrokarbonlardan tamamen ayrı ştırılması ancak 250-300ºC sıcaklıkta elde edilir. Böylesi yüksek sıcaklık absorbe ya ğ kalitesini olumsuz yönde etkiler. Bundan dolayı distilayon prosesi sıcaklı ğın düşürülmesi a şırı s ıcak buharın yardımı ile sağlanır, bu benzole doymu ş olan ya ğın sıcaklı ğını kolon giri şinde (ısıtıcılardan sonra) şu aralıklar dahilinde tutmaya yardım eder. Ta ş kömürü men şeli ya ğ için 130-140ºC solar ya ğ için 125-135ºC’dir. Isıtıcılardan çıkan ya ğın sıcaklı ğı verilen ya ğ miktarında de ği şiklik yapılmadan buhar verili şi de ği ştirilmek sureti ile ayarlanır. Distilasyona verilen ya ğ miktarının azaltılması anında benzollü hidrokarbonların tutulma prosesine etki eder, çünkü sukruberlere yeterli miktarda ya ğın verilmesi gerekir. Tayin edilen sıcaklı ğın düşmesi ya ğın benzolsüzle şme derecesini zayıflatır, yükselmesi ise ya ğın bozulmasını h ızlandırır. Bundan dolayı belirlenen sıcaklı ğın sürekli sabit tutulması gerekir. 63 Distilasyon prosesi kolon tipi aparat içerisinde gerçekle şir. Benzole doymu ş olan ya ğ üstten alta do ğru raflardan akar, a şırı sıcak buhar ise alttan üste do ğru yükselir. Benzollü hidrokarbonların buharlarını kendi bünyesine alır. Sıcak buhar giri şi karı şımın kaynama sıcaklı ğını 125-140ºC’ye kadar dü şürür. Karı şımın kaynama sıcaklı ğı, giren sıcak buhar miktarı ile alakalıdır. Buhar miktarı ne kadar fazla olursa, karı şımın kaynama sıcaklı ğı da o ölçüde dü şük olur. Doymu ş absorbe ya ğdan benzollü hidrokarbonların desorpsiyon prosesine etki eden en önemli faktör kolonun alt basıncıdır. Benzollü hidrokarbonların kok gazından absorbe edilme prosesinde sukruberdeki basıncın artması prosesin etkinle şmesini sa ğlayan olumlu bir faktör, benzollü hidrokarbonların doymu ş ya ğdan desorbe prosesinde ise kolondaki basıncın artması benzollü hidrokarbonların sıvı fazdan buhar fazına geçmesine engel olan olumsuz bir faktör olarak kendini göstermektedir. Bundan dolayı kolonun alt çalı şma basıncı 0,2-0,5 kg/cm 2 dolaylarındadır. Benzollü hidrokarbonlar damıtılırken, aynı anda naftalin ve absorbe ya ğın kaynama noktası oldukça dü şük olan ürünleri de damıtılır. Su, ya ğ, naftalin ve benzollü hidrokarbonların buharları kolonun üst deflagmatör kısmına veya direk deflagmatöre girerler. Bu karı şım içerisinde, kaynama noktası en yüksek yağ buharları oldu ğundan kondensasyon prosesi özellikle bunlardan ba şlar. Kolonun Deflagmatör kısmında bu proses su buharlarını kondense etmeyecek ve ya ğı sulandırmayacak şekilde cereyan etmelidir. Absorbe ya ğdan benzollü hidrokarbonların ayrı ştırılması önemli ölçüde ısı (buhar) debisini gerektirir ve şu a şamaları içerir. • Benzolün ayrı şma sıcaklı ğına kadar doymu ş absorbe ya ğın ısıtılması • A şırı sıcak buhar ile distilasyonu 64 Doymu ş ya ğın ön ısıtması için benzolsüzle ştirilmi ş ya ğ ve kolondan çıkan buharların ısısından istifade edilmek sureti ile tasarruf sa ğlanmı ş olur. Kolondan çıkan buharların ısısı ile ya ğın ön ısıtılması, ya ğ sıcaklı ğının 75-98ºC’ye kadar yükselmesine yardım eder ve önemli miktarda ısı tasarrufu sa ğlanmı ş olur. Isı de ği şimi yolu ile ayrıca kolondan akan benzolsüzle ştirilmi ş ya ğın ısısından faydalanılır, bu ya ğın sıcaklı ğı 125-130ºC dolayındadır. Isı iletim katsayısı de ğerinin az olmasından dolayı ya ğ ile ya ğ arasındaki ısı de ği şimi çok azdır bu proses çok büyük ısı de ği şim yüzeyini gerektirir. Bu durumda doymu ş ya ğın 15-25ºC daha ek ısıtılmaya tabi tutulması ve kolondan akan ya ğın buna orantılı olarak so ğutulması gerekir. Kolonda ayrı şan ham benzol buharları bunlara e şlik eden absorbe ya ğın kaynama noktaları dü şük olan komponentlerinin buharları ve su buharları deflekmatöre geçer, burada 93-94ºC’ye kadar so ğur. Neticede ya ğ buharları ve su buharlarının bir kısmı yoğuşurlar. Deflagmatörde olu şan kondensat (flegma) seperatörden geçer ve toplama tankına girer, buradan da pompa ile benzole doymu ş ya ğa basılır. Deflagmatörden çıkan su buharları ve ham benzol buharlarının karı şımı yoğuşturucu so ğutucuya geçer, burada 25-30ºC’ye kadar so ğur, seperatörde ham benzol sudan ayrı şır. Seperatörden çıkan ham benzol ürün depolanır. Kolondan çıkan 125-135ºC sıcaklıktaki benzolsüzle ştirilmi ş sıcak ya ğ buradan pompa ile ısı de ği ştiricilere basılır, burada doymu ş ya ğ ile 90-80ºC’ye kadar so ğuyarak ısıtılmı ş olur. Benzolsüzle ştirilmi ş ya ğ ısı de ği ştiricilerden sonra so ğutucuya geçer, burada 25-30ºC’ye kadar so ğur. Benzolsüz ya ğ tekrar gazdaki benzolün tutulması için benzol absorpsiyon kolonlarına basılır. 65 Şekil 3.24. Ham benzol distilasyon tesisi ( İsdemir A. Ş., 2004) 66 3.1.2.9. Amonyaklı su distilasyon ünitesi Amonyaklı su distilasyon ünitesinin amacı koklaşma prosesinden dolayı olu şan fazla amonyaklı suların i şlenmesi, biyolojik atık su arıtma tesislerine gönderilecek atık suyun bir ön arıtma işleminin yapılmasıdır. Fazla amonyaklı suların ön arıtılması üç adımda gerçekle şir. • Amonyaklı su çökeltme • Köpük süzdürme ünitesi (flatatör) • Amonyaklı su distilasyonu Fazla amonyaklı sular, katran, ya ğ ve askıda katı madde içerirler. Bu maddeler, amonyak distilasyonu ve biyolojik atık su arıtma sistemine verilmeden önce atık sudan alınması zorunludur. Bu amaç için fazla amonyaklı sular amonyak distilasyon kolonuna verilemeden önce amonyaklı su çökeltme tankına gelir. Amonyaklı su çökeltme tankları suda daha hafif olan maddelerin ayrılması ve ana akımdan sudan daha a ğır olan maddelerin ayrılmasını sa ğlamak için dizayn edilmi ştir. Üst akı şın giri ş noktasına amonyaklı suyun alt akıma transferini sa ğlamak için üst akı ş perdeleri ve bir da ğıtıcı ile donatılmı şlardır. Suda daha a ğır maddeler katran ve katı parçacıklar tankın tabanında toplanır. Çöken bu maddeler pompalarla çekilir ve bir tortu tankına transfer edilir. Sudan daha hafif olan ve su yüzeyinde yüzen ya ğlar tankın tepesinde toplanır. Tankın yüzeyinde birikenler periyodik olarak tortu tankına alınır. Amonyaklı su durultma tankındaki amonyaklı su hemen biti şlikteki flotatöre kendi akı şı ile gelir. Flotatör, çözünmü ş hava enjeksiyonuna dayalı bir köpük yüzdürme ünitesidir. Flotatörün içerisine çözünmü ş hava verilir ve askıdaki katı maddeler ve küçük kabarcıklar yüzeyde toplanırlar. Bu köpük kümeleri tortu tankına de şarj edilir. Amonyaklı su amonyak distilasyon kolonuna beslenmek üzere besleme tanklarına alınır. 67 Şekil 3.25. Amonyaklı su distilasyon akım şeması ( İsdemir A. Ş. proje no:283-38-C- 001-OB) 68 Amonyaklı su distilasyon ünitesine beslenen su kalitesi yakla şık olarak a şa ğıdaki tabloda verilmi ştir. Çizelge 3.8. Amonyak kolonuna beslenen suyun bile şimi ( İsdemir A. Ş. doküman no: 283-38-P-001) Amonyak kolonu, buharla sıyırma ve kostik ilavesi (%40’lık) için özel olarak düzenlenmi ş distilasyon tepsileriyle donatılmı şlardır. Amonyak kolonu iki kısımdan olu şur. Üst kısım serbest amonya ğın sıyrıldı ğı kısımdır. Alt kısımda ise kostik ilavesi ile ba ğlı amonya ğı çevirmek içindir. Amonyak absorpsiyon kolonlarına ya da satüratörlere amonyak verilmeden önce kolunun üstünden ayrılan amonyak buharları bir deflagmatöre gelir. Deflagmatörde sıcaklık 102°C’den 90°C’ye dü şer. amonyaklı suyun miktarında azalma olur. Bu arada amonyum sülfat üretiminde az olsa bir artı ş meydana gelir. Deflagmatör kondensatı akım amonyak kolonuna reflüks olarak verilir. Amonyak kolonun tabanında biriken sıcak amonyaklı su so ğutulmak üzere so ğutuculara gönderilir. 35°C’ye kadar so ğutulan atık su Biyokimyasal atık su arıtma fabrikasına gönderilir. Toplam amonyak 4,5 g/l Serbest amonyak 2 g/l HCN 0,75 g/l Fenol 0,95 g/l pH ? 8 69 Şekil 3.26. Amonyak distilasyon kolonları ( İsdemir A. Ş. 2006) 70 Çizelge 3.9. Amonyak kolonu çıkı şındaki suyun bile şimi ( İsdemir A. Ş. doküman no: 283-38-P-001) Toplam amonyak 0,12 g/l Serbest amonyak 0,01 g/l HCN 0,10 g/l Fenol 0,60 g/l pH ? 9 3.1.2.10. Biyolojik atık su arıtma tesisi Biyolojik atık su arıtma tesisinin amacı, kok ve yan ürünlerin üretimi sırasında artık sulardaki öncelikle fenolü gidermek için öngörülmü ştür. En zararlı karı şımlar, fenol ve onun homojenleri, hidrojen sülfür, siyanürlü ve radonürlü bile şimler ve ya ğlarda bulunan sonsuz bile şiklerdir. Bu maddeler su içerisindeki oksijenle kolayca oksitlenir, neticede biyolojik ölümü, yani su içerisindeki balık ve di ğer canlı organizmaların ölümünü hazırlarlar. Kok ve yan ürünlerin atık sularının de şarj edilemeden önce arıtılması zorunludur. Yakla şık olarak 1 ton kok üretim ba şına yakla şık olarak 0,3-4 m 3 atık su meydan gelir. En fazla atık su akımları kok gazının so ğutulmasından ve amonyak, katran, naftalin, fenol ve ham benzolden meydana gelir. Proses atık suyu 10 mg/l benzol, 1 mg/l biyokimyasal oksijen ihtiyacı, (4 kg/ton kok), 1 500-6 000 mg/l kimyasal oksijen ihtiyacı, 200 mg/toplam askıda kalan katılar ve 150-2 000 mg/l fenol (0,3-12 kg/ton kok) içerir. Atık sular aynı zamanda 30 mg/l’ ye kadar ki konsantrasyonlarda Poliaromatik hidrokarbonlar, amonyak (0,1-2 kg azot/ton kok) ve siyanid (0,1-0,6 kg/ton kok) ihtiva eder. Biyokimyasal atık su arıtma tesisine verilecek sular a şa ğıdaki de ğerlerde olmalıdır. 71 Çizelge 3.10. Biyolojik arıtma ünitesine verilecek suyun bile şimi ( İsdemir A. Ş. doküman no: 283-38-P-001) Atık su sıcaklı ğı 35°C Toplam amonyak 4,5 g/l Ba ğlı amonyak 2 g/l Hidrojen siyanir (HCN) 0,02 g/l Fenol (C 6 H 5 OH) 0,6 g/l pH ? 9,5 Bu tesise ön arıtılmı ş sular yani katran, ya ğ ve katı partiküllerden arındırılmı ş ve amonya ğı belli bir de ğere dü şürülen atık sular dengeleme tankına gelir. Burada atık suların bile şimi sabitlenir. Bile şimi sabitlenen sular tankın hemen biti şi ğindeki besleme tankına, atık su kendi akı şıyla gelir. Burada atık su ortalama tanklarına pompalanır. Burada amaç bile şimleri farklı olan atık suların aero tanklara girmeden önce ortalanması içindir. Fosforik asit ilavesiyle atık su pH’ sını 7-8’e ayarlamaktır. Burada ilk olarak biokütlesel formasyonu ba şlatmak için ortalama havuzlarının tabandan hava verilir. Daha sonra atık su flotasyon ekipmanın ile donatılmı ş aeratöre gelir. 72 Şekil 3.27. Biyolojik atık su arıtma prosesi ( İsdemir A. Ş. proje no:764771) 73 Aero tanklar, atık suların havalandırma yolu ile biyokimyasal temizlikleri için öngörülmü ştür. Fenol yiyici bakterilerin hayati faaliyetlerini normal sürdürebilmeleri için aero tanklara da hava kompresörü ile hava verilir. Gerçekte bakteriler fenolü yemezler. Fenol moleküleri (C 6 H 5 OH) bakterilerin hücre duvarının içinden geçerler. Fenol moleküllerinin bir kısmı karbon ve oksijen molekülleri ile birle şti ği zaman karbondioksite dönü şür. C 6 H 5 OH + 7O 2 6O 2 + 3H 2 O Çizelge 3.11’de fenol yiyici bakterilere örnek verilmi ştir. Çizelge 3.11. Fenol yiyici bakteriler (ThyssennKrupp EnCoke İsdemir report 2003) Bakteri adı Çalı şma pH aralı ğı Çalı şma sıcaklık aralı ğı Vibrio Cyclosites 7,0-8,0 30-35 Vibrio O1 7,0-8,0 30-33 Pseudomonas S 1 6,5-7,5 25-30 Pseudomonas S 12 6,5-7,5 25-35 Pseudomonas S 2 7,0-8,0 25-30 Aero tanklarına verilen hava, suyun iyi karı şmasını ve mikropların havalandırıcılar yardımıyla atık suların her tarafına homojen bir şekilde yayılmasını sa ğlar. Bu i şlem sürekli olmalıdır. Aksi takdirde oksitlenme prosesi bozulur ve aktif çamur dibe çöker. Elveri şsiz ko şullarda proses yava şlar. Aero tanklarda fenol konsantrasyonu 0,7 mg fenol/l’ ye kadar dü şer. Atık su 4 000-10 000 mg askıda kalan madde/l’dir ve birbirine paralel çalı şan çökelticilere pompalanır. Aero tanklardan sonra atık su atık sudan aktif çamurumun ayrılaca ğı çökeltici tanklara gelir. Aktif çamurdan ayrılan atık su de şarj noktasında de şarj edilir.Atık su arıtıldıktan sonra çizelge 3.12’deki de ğerlere ula şır. 74 Çizelge 3.12. Arıtıldıktan sonra atık su ( İsdemir A. Ş. doküman no: 283-38-P-001) Atık su sıcaklı ğı ? 35°C Toplam amonyak ? 0,5 g/l Hidrojen siyanür (HCN) ? 5 mg/l Fenol (C 6 H 5 OH) ? 0,7 mg/l pH ? 8 K.O. İ ?350 mg/l 3.1.2.11. Kok gazının desülfürizasyonu Kok gazından H 2 S desülfürizasyonu için verimli olarak çalı şan üç adet teknoloji mevcuttur. Bunlar; 1. Amonyak metodu 2. Potasyum metodu 3. Katalitik soda metodu Yukarıdaki metotların hepsi Polish kok fabrikasında uygulanmı ştır. Desülfürizasyon fabrikaları tatmin edicici bir şekilde i şletilmektedir. Koksoproject şirketinin uzmanları tarafından bu fabrika kuruldu ve devreye alındı. Amonyak metodu, potasyum metodu ve katalitik soda metoduna (Kat-Sod) göre i şletilen desülfürizasyon fabrikaları Avrupa ve Polonya’ daki çevre koruma kanunları ile kar şı kar şıya gelir. Endüstriyel prosesler için kullanılan arıtılmı ş kok gazındaki H 2 S konsantrasyonu 0,5 g H 2 S/Nm 3 olarak Avrupa standartları ile sınırlandırılmı ştır. Amonyak metodu ile desülfürizasyon metodu, kok gazından amonya ğın alındı ğı prosesden gelen amonyaklı su içerisindeki H 2 S’ ün absorplanması-desorplanması 75 metodudur. Asitli amonyaklı sudan desorpsiyon edilen amonyak, katalitik olarak N 2 ve H 2 ’ e parçalanır. Desorbe edilen H 2 S Claus fabrikasında H 2 SO 4 ’ e dönü ştürülür. Koksprojekt tarafından geli ştirilen bu metot amonyak metodudur. Di ğer metotlara nazaran son yıllarda tatmin edici geli şme göstermi ştir. Radlin kok fabrikasında (Polonya) ve Zdzieszowice kok fabrikasındaki (Polonya) desülfürizasyonun ba şarılı olu şuyla ispatlanmı ştır. Arıtıldıktan sonraki gazdaki H 2 S içeri ği ?0,3 g/nm 3 , NH 3 içeri ği ise ?0,03 g/nm 3 ’dür. Bu prosesle biyolojik atık su arıtma fabrikasına de şarj edilecek sudaki serbest amonyak < 50 mg/dm 3 , ba ğlı amonyak ta < 50 mg/dm 3 ’ olur. Bu proses içerisinde hidrojen sülfür ve hidrojen siyanür üniteleri benzol absorpsiyon ünitesine bir üst akım olarak düzenlenir. Gazın ikinci kez so ğuması doğrudan ikinci so ğutucuyu etkiler. Hidrojen sülfür ve amonya ğın absorpsiyonu tek bir proses hattında meydana gelebilir. Sıyrılmı ş suyun kullanımıyla abropsiyon prosesiyle gazdan amonyak giderilir. Yıkama suyu amonyak ile doygun olan NH 3 absoblayıcısı içerisinden geçer ve daha sonra H 2 S absorberine yönelir. Amonya ğın hidrojen sülfüre göre kütlesel hızı NH 3 /H 2 S=3/4’ dür. H 2 S ve NH 3 aborpsiyon fabrikaları asit içerikleri ve proses suyundan gelen amonya ğın desorpsiyonu için birbirleri ile entegre olmu ş fabrikalardır. H 2 S, HCN, CO 2 , NH 3 ve su amonyak kolunu ve asit giderme kolonundan olu şan entegre sistem ve geride kalan BTK (benzol, toluen, ksilen) proses suyundan desorplanır. Asit gidermedeki asit bile şikleri, amonyak kolonundan beslenen su-amonyak buharları ile desorplanır. Amonyak, amonyak soyma kolonunda direkt buharla amonyaklı sudan sıyrılır. Kondenzasyon ünitesinde katrandan arındırılmı ş fazla gaz sıvısı ve bu sudan ba ğlı amonya ğı (uçucu olmayan amonyak tuzları) parçalamak için kullanılan %45’ lik NaOH sıyırıcıya beslenir. 76 GAZIN 2. KEZ SO ĞUTULMASI H 2 S ABSORPS İYONU NH 3 ABSORPS İYONU Buhar - amony ak buharları PROSES SUYUNDAN H 2 S DESORPS İYONU PROSES SUYUNDAN NH 3 DESORPS İYONU CLAUS METODU İLE KATAL İT İK AMONYAK KRAK İNG VE SÜLFÜR ÜRET İM İ KONSANTRE NH 3 SU ÜRET İM İ VE SON H 2 S SON TEM İZLEME SU SO ĞUTUCULAR B İYOK İM Y ASAL ATIK SU ARITM AY A PROSES SUYU (SIYRILMI Ş SU) -NH 3 serbest ? 50 mg/dm 3 -NH3 ba ğlı ? 50 mg/dm 3 Arıtılmı ş Kok Gazı Ham kok gazına ARTIK GAZ İLERDEK İ REAKS İYON GAZI Ha m Ko k Ga z ına SIVI SÜLFÜR Saflık % 99.9 Buhar 3.7 MPa Buhar 0.2 MPa Buhar 1 MPa so ğutma suyu Azot so ğutma suyu Gaz Buhar ları Kar ı şımı H 2 O, NH 3 ,H 2 S, HCN,CO 2 ,BTK Konsantre Amonyaklı Su ve H 2 S' li NaOH so ğutma suyu Geri dönen su t=21°C Asitli amonyaklı su Asidigiderilmi ş amonyaklı su Sıyrılm ı ş su t?22°C Asitli NaOH çöz eltisi NaOH NaOH Benzol Absorpsiyonuna Arıtılmı ş KOK GAZI -H 2 S?0.3 g/Nm3 -NH 3 ?0.03 g/Nm3 -BTK40 g/Nm3' e kadar Kat r an s ızS u KOK GAZI Arıtılmadan Önce -H 2 S 6 g/Nm3' e kadar -NH 3 6 g/Nm3' kadar -BTK40 g/Nm3'e kadar Sirkülasyon Suyu t=25°C Sirkülasyon Sıcak Su t?40°C sukruberlere amonyaklı su Hava Geçirmez SızdırmazlıkS i st emi so ğutma suyu Ön So ğutucların Alt Bölmesine So ğuk Su t=12°C AyırmaÜnitesine Su-Katran Kondensatı Ön s o ğutuculardan So ğuk Su t=17°C Şekil 3.28. Amonyak prosesiyle kok gazı desülfürizasyonu (Koksoproject’s know-how) Amonyak sıyırıcısının sıyırma bölümünden gelen sıcak su tabana akar. Bu kısım bir ısı pompası olarak çalı şan buhar enjektörüne ba ğlıdır. Buharla şmanın etkisiyle su sıcaklı ğı azalır. Sıyrılan sudan ısı geri kazanımından dolayı sıyırma kolonundaki buhar tüketimi, biyolojik atık su arıtma ünitesinin ihtiyacı olan sıyrılmı ş proses suyundaki amonyak konsantrasyonu ve atık su kalitesi kadar iyi bir seviyeye dü şürülür. Sıyrılan su kolonun tabanından de şarj edilir ve ısı de ği ştiricilerde t ?24°C’ye so ğutulduktan sonra amonyak absorplama fabrikasına basılır. Sirkülasyon ısı de ği ştiricilerde t ?35°C’ye so ğutulduktan sonra fazla sıyrılmı ş amonyaklı su biyolojik atık su arıtma fabrikasına gönderilir. Asit gidericisinin tepesinden çıkan gaz karı şımı (H 2 O, NH 3 , H 2 S, HCN, CO 2 , BTK) deflagmatörde so ğutulduktan sonra amonya ğın parçalanması ve Claus H 2 SO 4 üretim fabrikasına gönderilir. 77 Katalitik amonyak kraking fabrikası bir reaktör içinde nikel katalizör yatak üzerinde, atmosfere indirgemede, a şa ğıdaki reaksiyonlar %100 verimle meydana gelir. • NH 3 , N 2 ve H 2 ’ye • HCN, N 2 , H 2 ve CO 2 ’ye • BTK, H 2 , H 2 O, CO ve CO 2 ’ye parçalanır Rektörden çıkan proses gazını de ğerlendirmek için artık ısı kazanı sistemine ihtiyaç duyulur. Boiler sisteminde p=2 MPa ve p=3.7 MPa basınca sahip buhar ve elde edilir. Claus reaktöründe, katalizör yatak üzerinde, H 2 S ve SO 2 %99,9 saflıkta sülfüre ayrı şır. Sonraki reaksiyon gazı ön so ğutuculara üst akımı ham kok gazı borusuna gönderilir. Katalitik amonyak kraking fabrikası için yedek hat olarak %15 konsantrasyona sahip amonyaklı suyun üretimi için bir fabrika ve Claus farikası NaOH’in kullanılmasıyla H 2 S buhar gaz karı şımını son temizlemek için bir fabrika kurulur. Stoklanan konsantre amonyaklı su ve H 2 S’lü NaOH sıvısı NH 3 ve H 2 S den faydalanma operasyonlara koyulduktan sonra ba şarılı bir şekilde arıtılır. Kok gazı desülfürizasyonun 2. metodu potasyum vakum metodudur. Bu metot absorpsiyon-desorpsiyon tipinde bir metottur. KOH ve K 2 CO 3 s ıvısı hidrojen sülfürü absorplar. Rejenerasyon prosesi sıvı vakum i şleminden sonra H 2 S a şa ğıdaki şekilde arıtılabilir. • Claus fabrikasında sıvı H 2 S • Ya ş kataliz prosesine dayalı asit üretim fabrikasındaki H 2 SO 4 Gaz arıtıldıktan sonra kirlilik içeriği, 78 • H 2 S: dü şük basınçlı sistemler için p ?0,015 MPa: ?0,5 g/Nm 3 Yüksek basınçlı sistemler için p=1,2 MPa ?0,02 g/nm 3 • NH 3 : 0,03 g/nm 3 desülfürizasyonla ba ğlantılı olamayan teknoloji Potasyum- vakum prosesinde H 2 S absorpsiyon ünitesi gaz akı şı üzerinde benzol absopsiyon ünitesi alt akımı ile bir aradadır. Taze KOH sıvısı ve rejenere olmu ş KOH sıvısı absorberin üzerine beslenir. Kısmi olarak ta rejenere KOH sıvı akımı paket dolguların daha alt seviyesine beslenir. Abrberden (H 2 S, HCN, CO 2 ) asit bile şikleri ihtiva eden doygun sıvı rejenerasyon ünitesine beslenir. Sıvı, %90 vakum altında 70ºC’ye kadar bir sıcaklıkta rejenere olur. (örnek; negatif basınç 0,009MPa). K 4 Fe(CN) 6 , KSCN, K 2 S 2 O 3 , K 2 CO 3 gibi rejenere olmayan maddeler içeren çözelti sirkülasyondan alınır ve yararlanılmak üzere de şarj edilir. Asit gazlarının karı şımı (örnek; ilerde rejenrasyon gazı) su ringine sahip vakum pompaları ile rejeneratörden bo şaltılır ve daha sonra bir kondenser ve bir seperatör içerisinden geçerek Claus prosesine yönelir. Claus fabrikası üst akımı, HCN ve BTK’ nin katalitik parçalanması için bir ön reaktör kurulmu ştur. Bu reaktör içerinde Nikel katalizör yatak üzerinde atmosferik indirgenme altındaki HCN, N 2 , H 2 , CO 2 ’e ayrılır ve BTK, yakla şık %100 H 2 , H 2 O ve CO’e ayrılır. Claus reaktörlerinde katalizör yatak üzerinde H 2 S ve SO 2 sülfüre dönü ştürülür. 79 H 2 S ABSORPS İYONU Temiz KOK GAZI -H 2 S ? 0.4 g/Nm 3 -NH 3 ? 0.03 g/Nm 3 -HCN ? 0.5 g/Nm 3 KOK GAZI Arıtılmadan Önce -H 2 S 10 g/Nm 3 ' e kadar -NH 3 ? 0.03 g/Nm 3 -HCN 2 g/Nm 3 'e kadar Taze KOH S İRKÜLASYON ÇÖZELT İS İ KOH REJENERASYONU (vakum %90) Rejenereolmu ş Sirkülsyon Çözeltisi Sirkülasyon Çözeltisi KOH Hava Geçirmez SızdırmazlıkS i st emi Sirkülasyon Sıcak Su t=40°C Sirkülasyon Suyu t=23°C ATIK MADDEN İNK ÖMÜ R ŞARJINA GER İ DO ŞAJLAM AY A VE REJENERE OLMAYAN TUZLARIN KOK FIRINLARINA ISINDAN FAYDALANMA Sirkülasyon Çözeltisinin geri alınan çözeltisi KATAL İT İK HCN KRAK İNG VE CLAUS METODU İLE SÜLFÜR ÜRET İM İ SIVI SÜLFÜR Saflık % 99.9 SÜLFÜR İKA S İT ÜRET İMFA BR İKASI (ALTERNAT İF ) H2S HCN BT K Azot Arıtılmı ş Kok Gazı Buhar 3.7 MPa Buhar 0.2 MPa İL ERDEK İ REA KS İYON GAZI Ham Ko k Gazına % 75 'lik H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 üretimi için H 2 S, HCN tuzlarının termal bile şen ürünleri Gaz Arıtma Sistemine Ham Kok Gazı Şekil 3.29. Vakum-potasyum prosesi ile kok gazı desülfürizasyonu ((Koksoproject’s know-how) Claus fabrikasının yerine ya ş katalizör prosesine dayalı H 2 SO 4 üretimi için bir fabrika yapılabilir. Yakla şık olarak %75’lik konsantrasyonla sahip üretilen H 2 SO 4 satüratör prosesine dayalı mevcut amonyum sülfat üretiminde kullanılabilir. Kok gazı desülfürizasyonu metotlarında katalitik-soda metodu absorpsiyon-oksidasyon tip metottur. H 2 S ve HCN bir katalizör hidrokinin C 6 H 4 (OH) 2 ’ nin ilavesiyle Na 2 CO 3 ’lı gazdan yıkanır. Havanın oksijeninin kullanılmasıyla rejenerasyon prosesinde sıvıdan ayrılan H 2 S sıvı kükürde dönü ştürülür. Bu metot Koksoproject tarafından geli ştirildi. Arıtıldıktan sonra gazdaki kirlilik; 80 • H 2 S : ? 0,10 g/nm 3 • HCN : ? 0,05 g/nm 3 • NH 3 : ? 0,03 g/nm 3 desülfürizasyonla ba ğlantısı olmayan prosesten Katalitik-soda metodu aromatik hidrokarbonlar için çok duyarlıdır. Desülfürizasyon fabrikasının üst akımından çıkan öteki gaz kirletici maddelerinin konsantrasyonları a şa ğıdaki limit de ğerleri a şamaz. • Benzol/ BTK-benzol, toluen, ksilen / <5 g/nm 3 • Naftalin / C 10 H 8 / 0,3 g/nm 3 • Katran 0,02 g/nm 3 Bu proseste hidrojen sülfür ve hidrojen siyanür absorpsiyon üniteleri, benzol absorplama fabrikasının alt akımı ile aynı yerde bulunur. Üst akım H 2 S ve HCN sukruberleri, yıkama ya ğı ve naftalin mekanik seperatör ve ya ğ elektrofiltrelerinde verimli bir şekilde kok gazından alınır. H 2 S ve HCN, Na 2 CO 3 ’le e şzamanlı olarak birbirine ba ğlanır. Yıkama ya ğı akı şı ile gaz akı şı ter yöndedir. H 2 S ve HCN’ün alınmasından sonra gaz seperatöre gelir ve buradan kok fabrikasının gaz ihtiyacını kar şılar. Absorberde doygun hale gelen sıvı sülfür flotasyonu için de kullanılan hava kompresörü ile beslenen oksijenle kolon tip rejeneratörde rejenere edilir. Rejenerasyon prosesi sırasında sodyum sülfürün oksidasyon reaksiyonu sülfür geri kazanımıyla beraber meydana gelir. Gaz yıkama ve sıvı rejenerasyon proseslerinden gelen rejenere olmayan tuzlar, sirkülasyon çözeltisinin absorpsiyon kapasitesini sürdürebilmesi için sirkülasyon çözeltisinden alınır. Alının bu çözelti kok bataryalarında faydalanılmak üzere kömür kulesine kömür şarjına pompalanır. Alınan çözeltinin kalitesi, yakla şık olara kömür şarjının %0,5’i gazın 0,015 dm 3 /nm 3 ’ nü a şmaz. Karbonizasyon prosesi esnasında tuzlar; NaSCN, Na 2 S 2 O 3 , Na 2 SO 4 ve NaSO 3 termal bozunmaya maruz kalır. H 2 S ve HCN gibi bozunmanın gaz ürünleri karbonizasyon prosesinin uçucu ürünleri içindeki bu bile şiklerin konsantrasyonu yok denecek kadar azdır ve daha sonra tüm gaz 81 arıtım prosesinden geçerler. Süspansiyon şeklindeki sülfür köpü ğü kendi akı şıyla rejeneratör üst bölümünden sülfür köpük tanklarına gelir. Buradan vakum filtrelere kendi akı şı ile akar. Sülfür 0,5 MPa basınçta otoklavda beç proses içerisinde 150°C sıcaklıkta buharla indirekt ya da direkt buhar ile ısıtmayla sülfür kekinden eritilir. Sülfür, %99,8 saflıktadır. H 2 S abrsorberleri etkili bir kütle transferi ve gaz akıma kar şı düşük dirence imkan veren özel tip yüksek verimli bir dolguya sahip ekipmanla donatılmı şlardır. 82 Şekil 3.30. Katalitik soda metodu akı ş şeması (Koksoproject’s know-how) KOK GAZINDAN YA ĞIN G İDER İLMES İ HAM KOK GAZI -H 2 S 30 g/Nm 3 -HCN 3 g/Nm 3 -BTK <5g / N m 3 iledeki prosesten önceki gereken kaite Benzol Absorpsiyonuna Yıkama Ya ğı Em i s y o n u H 2 SV EH C N SUKRUBERLEME TEMZ İKOK GAZI -H 2 S ? 0.05g/Nm 3 -HCN ? 0.05 g/Nm 3 (-BTK <5g / N m 3 ) S İRKÜLASYON ÇÖZELT İS İ REJENERASYONU F İL İTRASYON (vakum %90-95) SÜLFÜRÜN ER İT İLMES İ Rejenere edilen sirkülasyon çözeltisi H 2 Sv eH C N ' l i sirkülasyon çözeltisi BESLEME ÇÖZELT İS İ Na 2 CO 3 KAT AL İZÖR Hidrokinin C 6 H 4 (OH) 2 Su buhar kondesatı Sikülasyon Çözeltisi Su Bu h ar p= 0.6 MPa SIVI SÜLFÜR % 99.8 Sülfür Kö p ü ğü Hava HAVA KOMPRESÖRÜ HAV A GER İ ÇEL İKEN MADDE DOJAJLAMASI KÖMÜR ŞARJINA VE REJENERE OLMAYAN TUZLARIN KOK FIRINLARINDAK İ ISINDAN FAYDALANMA Proses Havası Çekilen Çözelti (sirülasyon çözeltisininkalitesi/h yakla şık % 0.05) Na 2 S 2 O 3 NaSCN Na 2 SO 4 Na 2 SO 3 Sirkülasyon Çözeltisi H 2 S, HCN tuzlarının termal bile şen ürünleri Gazı Arıtma Sistemine Ham Kok Gazı83 3.2. Kok Gazı Rafinasyonu Ek Tesisleri 3.2.1. Sülfürik asit üretim tesisi Sülfürizasyon sırasında geri kazanılan asitli gazlar ıslak ya da kuru kataliz prosesi kullanarak sülfürik aside dönü ştürülebilir. Bu proseste asitli gazlar a şa ğıdaki reaksiyonlara göre atmosferik oksijen ile yakılır. H 2 S + ½ O 2 SO 2 + H 2 O Üretim fazlası hava ile daha sonra sülfürdioksit reaksiyona girer. SO 2 + ½ O 2 SO 3 Sülfürik asit formuna dönü şebilmesi için sülfürtrioksit su ile reaksiyona girer . SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Bu reaksiyonlar yanma odasında, katalitik oksidasyon ve kondenzasyon adımlarında meydana gelirler. Reaksiyon ısısı buhar üretmek için kullanılır. Sülfürik asit üretimi sırasında meydana gelen atık gaz baca vasıtasıyla atmosfere atılır. Ya ş katalitik sülfürik asit fabrikalarında ya da kuru kataliz sülfürik asit fabrikaların da asit konsantrasyonu % 98’e kadar elde edilebilir. 84 KOK GAZI Kaz an Be s le m e Suyu Asitli Gaz t=70°C Ko k Gazı Boileri Asitli Gaz t=70°C Hava Boileri Orta Basınçlı Bu h ar 20 bar Yanm a Odası Absorpsiyon Ku l e s i Buhar Gaz AtıkI s ı Besleme Buhar Atık Gaz Fitresi H 2 SO 4 tankı So ğutma suyu Amonyum sülfat üretimine Absorpsiyon Kulesi Asit Kulesi Bacası AtıkG a z H 2 SO 4 tankı Şekil 3.31. Sülfürik asit üretim tesisi akım şeması (ThyssenKrupp Encoke İsdemir by- product plant report, 2003) 85 3.2.2. Ham katran distilasyon ünitesi Kok fırınlarında kömürün kokla şması s ırasında 1 000°C’de elde edilen ve bir çok organik bile şikten olu şan kahverengi-siyah renkli viskoz bir sıvıdır. Kendine has özel bir kokusu vardır. Kokla şma biçimine, kömürün yapısına ve fırınların özelliklerine göre katran bile şimi de ği şir. Özgül a ğırlı ğı 1,12-1,22 g/cm 3 arasında de ği şir. Kok bataryalarında katran kısmi kondensasyonla toplam distilattan geri kazanılır. İlk kısmi kondensasyonla ayrılan madde hafif ya ğ ve gazdır. Yüksek sıcaklık kömür katranı tamamen kömürün ilk piroliz ürünlerinin yüksek sıcaklık dönüşüm ürünüdür. İlk piroliz ürünlerine nispeten hidrojence zengindir, naftalin, bol oksijenli alifatik bile şikler ve sülfür içerir. Kok fırınlarındaki sıcaklık daha da artarsa katran yo ğunlu ğu da artar ve katran zift içeri ği artar. Katran yo ğunlu ğunun artı şıyla antrasen ya ğı fraksiyonu azalır. Fakat bu veriler antrasenin gerçek içeri ğini vermez. Ham fenol içeri ği, katranın yoğunlu ğunun artı şıyla azalırken naftalin içeri ği artar. Katranın benzende çözünmeyen madde içeri ği kok fırınlarının sıcaklı ğının artı şı ile artar. Normal kok fırını katranın benzende çözünmeyen miktarı %1-7 arasındadır. E ğer benzende çözünmeyen madde içeri ği %10’u a şarsa katran a şırı ısıtılmı ş demektir. Kömürün uçucu madde içeri ğindeki artı ş ya da azalı ş verilen yo ğunluk için katrandaki zift içeri ğinin azalması ile sonuçlanır. Maden kömürü katranı, aromatik hidrokarbonlar ve heterosiklik kükürt, oksijen ve azot içeren bile şiklerin karı şımıdır. İçerisinde çe şitli fenoller, krezoller, naftalin, piridin ve piridin türevleri, antrasen, fenantren v.s. birçok madde bulunur. İçerisinde binlerce madde bulunmasına rağmen ayrılabilenlerin sayısı 300 civarındadır. 86 Katran distilasyona tabii tutuldu ğunda a şa ğıdaki fraksiyonlar elde edilir. a. Hafif ya ğ 200ºC b. Karbol ya ğı 180- 210ºC c. Naftalin ya ğı 210- 240ºC d. Yıkama ya ğı 240- 300ºC e. Antrasen ya ğı I 300- 350ºC f. Antrasen ya ğı II 350- 380ºC g. Zift 380ºC’ den sonra Ham katranın damıtılması için kesikli veya sürekli çalı şan sistemler vardır. Sürekli sistemde katranın merkezi şekilde i şlenmesi imkanına sahiptir. Bunun soncunda i şletme masrafları azalır ve kontrol kolayla şır. Ham katran borulu fırınlarda istenen sıcaklı ğa kadar hızla ısıtılır ve ısınan katranın buharla ştırıcıya girmesiyle katran buhar basıncının düşmesi sonucu katran bünyesindeki uçucu ürünlerin buharla şarak katrandan ayrılır. Bu i şlem, bazı i şletmelerde iki a şamada yapılır. Öncelikle katranın içerisindeki su ve hafif ya ğın ayrılması sa ğlanır. İkinci ısıtma ve katran buharla ştırıcıyla da katrandan ziftin ayrılması sa ğlanır. Di ğer uçucu ürünlerin de bir rektifikasyon kolonunda fraksiyonlarına ayrılır. Bazı i şletme tiplerinde ise antresen fraksiyonu için ayrı kolon, zifti soymak için ayrı bir kolon ve de di ğer fraksiyonları ayırmak içinde ayrı kolonlar kullanılır. Oysa ki tek kolonla da çalı şmak mümkündür ve bir çok avantaja sahiptir. Çevreye ısı kaybı azalmı ş olur. Kolondan alınacak fraksiyonların kalitesini etkilemeden daha az miktarda su buharı ile çalı şma imkanı verir. Enerji masraflarında azalma sa ğlar. İşletme ekonomik verimi yüksektir. Teknolojik rejimin ve fraksiyon çıkı ş miktarlarının daha basit tutulmasını ve kolayla şmasını sa ğlayarak ürünlerin kalitesinin sabit olmasını sa ğlar. Şekil 3.32. ham katranın distilasyonuna bir örnektir. 87 HAM KATRAN Fenol eksraksiyonu Naftalin kristalizasyon Saf Naftalin Ya ğ Karı şımı Özel ya ğlar ÖN D İST İLASYON KOLONU Antrasen Kristalizasyonu An t r akin oksidasyonu Zift Reforming Özel Zift Antrakin Şekil 3.32. Ham katran distilasyonu (ThyssenKrupp, Duisburg-Schwelgem, Germany) 88 3.2.3. Kok gazının alternatif kullanımı Alternatif amaçlar için kok gazının kullanımı giderek artmaya ba şlamaktadır. Kok gazındaki yüksek hidrojen içeri ği kok gazının bir sentez gazı olarak kullanılmasına imkan verir. Çizelge 3.13. Sentez gazları bile şenleri (ThyssennKrupp EnCoke, 2003) % Hacim Kok gazı Direkt indirgenme gazı Metanol sentez gazı Amonyak sentez gazı Hidrojen gazı H 2 63 66 69 75 >99,5 CO 8 27 22 - < 0,1 CO 2 3 3 8 - - CH 4 21 - 0,5 0,1 - N 2 5 3,6 0,5 25 <0,02 H 2 S <0,02 <0,02 - - - İspatlanan teknolojiler hidrojen seperasyonu, metanol üretimi ve amonyak sentezi gibi uygulamalar mevcuttur. 89 An a Gaz Toplama Ham kok gazı Kısmi Oksidasyon AtıkI s ı Geri kazanımı Desülfürizasyon Metanol, Amonyak, H 2 Claus Fabrikası Sülfür Katran Ayırma Katran Katran + amonyaklı Su %Bile şenler H 2 : % 63.26 CO : % 29.22 CO 2 : %5.17 H 2 O : -- CH 4 : % 0 N 2 : % 2.35 Bataryalara amaonyaklı su Şekil 3.33. Sentez gazlarının üretimi için ham kok gazı ve katranın arıtılması akım şeması (ThyssennKrupp EnCoke, 2003 büro şür) 3.3. Kok Gazının Depolanması Kok fabrikalarında gaz da ğıtım sistemindeki basıncı belli bir de ğerde sabit tutmak ve kok gazını depolamak amacı ile kullanılan cihazlara kok gazı gazometresi ya da gaz holder denir. Kok gazı gazometresi, sabit bir akı ş ve basıncın sa ğlayarak kok gazının yanma verimlili ğini düzenler ve çevresel kirlili ği önler. Gazometreler çalı şma prensibine göre üç tipe ayrılır. a. kuru tip b. yağlı tip c. sulu tip gazometrelerdir. Şekil 3.34.’de ya ğ s ızdırmazlık sistemi ile çalı şan gazometrelere örnek verilmi ştir. Ya ş tip gazometrelerde sızdırmazlık su yada ya ğ ile sa ğlanır. Oldukça güvenlidirler. 90 Şekil 3.34. Kok gazı gazometresi 15 000 m 3 kapasiteli ( İsdemir A. Ş. 2006 ya ğ sızdırmalık sistemli) 91 Şekil 3.35. Ya ş tip kok gazı gazometresi 60 000 m 3 ’lük depolama ve tampon amaçlı (http://www.csc.com.tw/photodb/wh_en/iron_html/medium_h/pages/W25PROCESS_0 8.htm 15.09.2006) 92 Ya ş tip gazometreler yakla şık olarak 5 m 3 ile 150 000 m 3 arasında de ği şen kapasitelere sahiptir . Kuru tip gazometrelerde, su ya da ya ğ kullanılmaz. Hava sızdırmazlık sistemleri oldukça etkili ve güvenlidir. Şekil 3.36. Kuru tip kok gazı gazometresi 100 mbar basınçta kok gazı basıncını sabit tutmak için, kapasite 60 000 m 3 kapasiteli http://www.csc.com.tw/photodb/wh_en/iron_html/medium_h/pages/W25PROCESS_08 .htm 15.09.2006) 93 Kok gazı gazometrelerine ilave olarak fazla gaz yakma bacası da in şa edilir. Bu fazla gaz yakma bacasının görevi gazometreyi korumak ve üretim fazlası gazın bu bacalarda yakılmasını sa ğlamaktır. Şekil 3.37 gaz yakma bacasına bir örnektir. Şekil 3.37. Kok gazı gazometresi fazla gaz yakma bacası (http://www.csc.com.tw/photodb/wh_en/iron_html/medium_h/pages/W25PROCESS_0 8.htm 15.09.2006) 94 3.4. Kok Gazı ile Yapılan Çalı şmalar 3.4.1. Yüksek fırın tüyerlerine kok gazın enjeksiyonunun matematiksel modellemesi Yüksek fırındaki tüyerlerin (turbo körüklerden gelip sobalarda ısınan yakla şık 400- 4 500 m 3 /dk. 1 100-1 200°C sıcaklıktaki havanın yüksek fırına giri ş yaptı ğı nozul) temel matematiksel modeli daha önceleri geli ştirilmi ştir. Bu model esasen kok gazının tüyerin içine yerle ştirilen lansların içerisinden enjekte edildi ğinde tüyer içerisindeki yanma reaksiyonlarını tahmin etmek için kullanılmı ştır. Yanma reaksiyonlar meydan gelebilen mümkün olan üç reaksiyonla basit bir reaksiyon şeması kullanılarak modellenmi ştir. Tüyer çıkı şındaki gazın tahmin edilen debilerin, sıcaklıkların ve bile şimlerin üzerine a şa ğıdaki, parametreler üzerine etkisi çalı şılmı ştır. • Kok gazının enjeksiyon miktarı • 1 ya da 2 enjeksiyon lansının kullanımı • 2 enjeksiyon lansı kullanıldı ğında enjeksiyon açılarının etkisi 1 ve 2 enjeksiyon lansı kullanarak maksimum enjekte etme miktarı s ırasıyla 10 000 nm 3 /saat ve 15 000 nm 3 /saat’tir. 2 enjeksiyon lansının kullanımı 1 enjeksiyon lansı kullanımı arasındaki yanma şartları kar şıla ştırıldı ğında, 2 enjeksiyon lansındaki yanma şartları 1 enjeksiyon lansı kullanıldı ğındaki yanma şartlarına göre daha iyi oldu ğu ve enjeksiyon açıları de ği ştirildi ğinde ise büyük derecede etkilenmedi ği sonucuna varılmı ştır. 95 3.4.2. Sıcak kok fırın gazından katranın kısmi oksidasyon ve buhar reforming ile hidrojen üretimi Gelecekte hidrojen ihtiyacının kar şılanması için daha verimli, yüksek performanslı etkin ve daha dü şük maliyetli teknolojilere süratle ihtiyaç duyulmaktadır. Hidrojen , nafta ve metanın buhar reformingini içeren birkaç prosesten elde edilebilmektedir. Kok gazı %50 oranında hidrojen içerir. Bu da kok fabrikası olan ülkelerde hidrojen için yüksek bir potansiyel kaynaktır. Kok fırınlarında üretilen yakla şık 1 050 K derecedeki sıcak kok gazı bile şiminde katran ve metan bulundu ğu kadar, hidrojen ve karbon monoksit de bulunur. Sıcak kok fırın gazı, oksijen ve buharın enjekte edildi ği bir katran konvertörünü içeren 80 kg/kömür kapasiteli bir minyatür kok üretim ünitesinde üretilmi ştir. Katran konvertörde kısmi oksidasyon ile hidrojen ve karbon monoksite dönü ştürülür. Sıcak kok gazı içerisinde bulunan karbonun %98’den fazlası buhar ve oksijen sayesinde oksidasyonla hidrojen ve karbon monoksit olu şumu sa ğlanır. Sıcak kok gazı içerisinde bulunan H 2 ve CO’ in yakla şık 3/5’i bu teknoloji sayesinde geri kazanılabilmektedir. Bu yeni teknoloji sayesinde hidrojen üretimi so ğuk kok gazından elde edilen hidrojene göre hem daha ucuz hem de daha etkindir. 96 katran geri kazanımı amonyak giderme, benzol tutuma, hidrojen sülfür giderme Gaz arıtım Sistemi PSA Hidrojen Atık gaz Ön Arıtma KOK FIRINI Kok gazı Şekil 3.38. Geleneksel hidrojen üretim prosesi akı ş diyagramı (Onazaki M., Watanabe K., Hashimoto T., Saegusa H., Katayama Y. 2005) 97 KOK FIRINI Tortu Buhar Katran Konvertörü Oksijen ve buhar Kok gazı atık ısı kazanı Tortu Buhar Isı Geri kazanımı shiftkonverter Yıkayıcı Kompresör PSA Hidrojen Atık ga z Basınç Salınmım Absorpsiyonu Şekil 3.39. Önerilen hidrojen üretim prosesi akı ş diyagramı (Onazaki M., Watanabe K., Hashimoto T., Saegusa H., Katayama Y., 2005) 3.4.3. Kok gazının yüksek fırınlarda kullanımı Pek çok çelik üretim fabrikalarında kok üretiminin bir yan ürünü olan kok gazı bir yakıt gazı olarak kok fırınlarında, ısı kazanlarında ve yeniden ısıtma i şletmelerinde kullanılmaktadır. Çelik endüstrisinin ürünlere göre enerji ihtiyacı de ği şmektedir. İlk olarak kok gazının yüksek fırınlarda kullanımı hedeflenmi ştir. Yüksek fırın tüyerlerine kok gazı kullanılmadan önce do ğal gaz kullanılmı ştır. Kullanılan do ğal gazın bir miktarı yerine kok gazı kullanılmı ştır. Kok gazının yüksek fırın tüyerlerinde kullanmak için sistemde birkaç de ği şiklik yapılmı ştır. Kok gazı içerisinde yakla şık %50-60 oranında hidrojen vardır. Kok gazının sülfür içeri ği, yüksek fırınlarda kullanılabilsin diye proses esnasında önemli ölçüde azaltılır. Fırına enjeksiyon için 10-50 psig basınçta kok gazı geçirmek için borulama ve 900 hp 98 gücünde bir kompresör kurulmu ştur. Böylece kok gazının kullanımı ile do ğal gaz tüketimi azaltılmı ştır.. Elektrik maliyetleri de azaltılmı ştır.. 3.4.4. Kok gazından faydalanarak direkt indirgenmi ş demir (DRI) eldesi Demir cevherinin, demirin ergime sıcaklı ğının altındaki bir sıcaklıkta demir üretme i şlemine do ğrudan indirgeme, bu yöntemle üretilen ürünlere de do ğrudan indirgenmi ş demir (DRI) denir. Yüksek fırın ergimi ş metalinde oldu ğu gibi, cevherden do ğrudan sıvı metal üreten i şlemlere de do ğrudan eritme denir. Sünger demir olarak bilinen DRI (Direct Reduced Iron), konvertörlerde, elektrik ark ocaklarında, yüksek fırınlarda, dökümhanelerde kullanılabilmektedir. DRI yüksek kaliteli bir malzemedir. HBI (Hot Briquetted Iron) ise kolay ta şıma, yükleme ve stoklama için DRI’nin paketlenmi ş halidir. Şekil 3.40. DRI ve HBI DRI üretimi için kok gazından faydalanarak ilave bir üretim prosesi, entegre demir ve çelik fabrikalarında bir ihtiyaçtır. Kok gazı kısmen temizlenir ya da kısmi oksidasyona 99 uğratılır, basınçlandırılır ve DRI ve HBI üretimi için direkt indirgenme fabrikasında katran gazla ştırmadan gelen gaz ile birlikte kullanılır. Direkt indirgeme ünitesinden gelen sirküle gaz karı şımı ve kok gazı gaz ısıtıcısında ısıtılır. Sıcak katran gazı ve oksijen ilavesinden sonra DRI reaktörüne indirgenme bölgesine indirgeyici gazı olarak beslenir. Birbirine zıt akı şla a şa ğı inen demir cevheri DRI’ ye dönü şür. Kok gazından hidrojen ve karbon monoksite metan/benzol dönü şümü direkt olarak indirgenme bölgesinin altında sıcak DRI’ da sıcak indirgeme gazlarının içinde yer alır. DRI reaktörü tepesinden ayrılan gaz temizlenir ve çelik fabrikasının gaz sistemine verilir. Şekil 3.35. DRI Üretim Akı ş Şeması Direkt İndirgenmi ş Demir Demir Cevheri Atık Gaz CO 2 G İDERME KOK GAZI 100 Şekil 3.41. DRI üretim akı ş şeması (Potentials for Utilization of Coke Oven Gas In Integrated Iron and Steel Works, Brazil 2004) 3.4.5. Katran dekanter tortusu (fusi)’ nun briket yapılarak geri kazanılması Bataryalarda yakla şık 850–900 o C çıkan kok gazı deve boyunlarında püskürtülen amonyaklı su ile yakla şık 75–80 o C’ye kadar so ğutulur. Bu i şlemin sonucunda katran buharlarının bir kısmı yo ğuşur. Ayrıca katrana karı şmı ş olan kömür ve koktan gelen katı parçacıklar çökelir. Ana gaz toplama borusunda so ğutulan kok gazı, amonyaklı su ve katranla birlikte önce, seperatörlere gelir. Seperatörlerde gaz-sıvı fazın birbirinden ayrılması i şlemi olur. Seperatörlerde amonyaklı su, katran ve katı parçacıklar kok gazından ayrılarak dekantere gelir. Dekanterlerde yakla şık olarak sıcaklık 70–80 o C’de tutularak seperatörden gelen amonyaklı su, katran ve fusi (katran dekanter tortusu) için bir dinlenme ortamı olu şturularak yo ğunluk farklarından dolayı birbirlerinden ayrılması sa ğlanır. Yo ğunlu ğu en düşük olan amonyaklı su dekanterin en üstünden kendi akı şı ile amonyaklı su tanklarına alınır. Dekanterlerde biriken katran, katran seviye regülatörleri Yüksek Fırın Gazı O 2 + Katran Gazı DRI 101 ile katran ara tanklara alınır. En altta fusi (katran dekanter tortusu) yo ğunluk farkından dolayı ayrı şarak dekanterin altında çökelir. Çökelen fusi sıyırıcı vasıtası ile sıyrılarak ta şıyıcı konveyör ile fusi bunkerine aktarılır. Fusi veya katran dekanter tortusu, kaba dispers katı parçacıklar, kömür, grafit ve kısmen pirolizlenmi ş kömür parçacıklarıdır. Fusi kokun bir yan ürünü değil, kirlili ğe yol açan toksik katı bir atıktır. İyi bir katranın yoğunlu ğunun 1,22 gr/cm 3 ’ün altında olması gerekir (ideal bir katranda bu de ğer 1,16–1,20 gr/cm 3 ). Kokla şma şartları iyi olmayınca katranın yo ğunlu ğu 1,30 gr/cm 3 ’lere kadar çıkmaktadır. Fusinin (katran dekanter tortusu) yoğunlu ğu ise 1,30–1,45 gr/cm 3 arasında de ği şir. İskenderun demir ve çelik fabrikasında fusi briket yapılarak kömür şarjı yolu ile kok fırınlarına şarjı edilmesiyle geri kazanılmaktadır ( İsdemir A. Ş. 2005). Fusi 5 tonluk kapasiteli yükleyici ile ya da 5 ton kapasiteli üstü açık tanka alınarak fusi briketleme yapılacak yerde olu şturulan stok sahasına bo şaltılır (şekil 3.42). Dekanterlerden alınan fusi (katran dekanter tortusu) tablo 3.14. deki karı şım oranlarında karı ştırılarak bunkere beslenir ( şekil 3.38). Bunkerde karı şan malzeme bant yolu ( şekil 3.43) ile pres merdanesine ( şekil 3.46) gelir ve burada karı şım briket olarak merdaneden çıkarak bant yolu ile stok sahasına dökülür. 102 Şekil 3.42. Fusinin dekanterlerden alınması ( İsdemir A. Ş. 2005) Şekil 3.43. Fusi briket bant yolları ( İsdemir A. Ş. 2005) 103 Şekil 3.44. Fusi briketleme için karı şım bunkeri ( İsdemir A. Ş. 2005) Şekil 3.45. Fusi briketleme malzeme karı ştırma makinesi ( İsdemir A. Ş. 2005) 104 Şekil 3.46. Fusi briketleme pres merdanesi ( İsdemir A. Ş. 2005) Şekil 3.47. Briketlenmi ş fusi ( İsdemir A. Ş. 2005) 105 Fusi briketi yapmak için karı şım oranları tablo 3.14.’ de verilmi ştir. Tablo 3.14. Fusi (katran dekanter tortusu) briket karı şım oranları ( İsdemir A. Ş. 2005) Karı şım Oranları Fusi : %5-10 Kömür : %65-73 Melas : %12 Kireç Tozu : %8 Atık Ya ğ : %2-5 Briketlenmi ş fusi kömürü stok sahasından bant yolları ile kömür kırıcılarına gelir. Kırıcılarda kırılan kömür kok fırınlarına şarj edilir. Böylece katı bir atık olan fusi (katran dekanter tortusu) briket yapılarak kömür şarjı yolu ile geri kazanılmı ş olmaktadır. Bu yöntemler çevre problemlerine sebep olan atık madde tamamen bertaraf edilmektedir. Bu yöntem İskenderun demir ve çelik fabrikalarında ba şarı ile uygulanmı ş ve uygulamaya devam edilmektedir. 106 4. TARTI ŞMA ve SONUÇ Kok fabrikalarıyla entegre olan kömürün kok fırınlarında kokla şması neticesinde açı ğa çıkan kok gazının gaz arıtım prosesleri, bu proseslerden elde edilen ürünler, kok gazından faydalanma yolları ve ek tesisleri incelendi. Gelecekti gaz arıtımın sistemlerinin bir de ğerlendirmesi yapılarak tespitler yapılmı ş ve dü şünceler a şa ğıda verilmi ştir. Kok fabrikalarının ana görevi yüksek fırınların ihtiyacı olan koku üretmektir. Fiziksel sebeplerden dolayı kok olmadan yüksek fırını i şletme imkansızdır. Günümüz kok üretim teknolojisi son 10 yıldır tatmin edici bir geli şme göstermi ştir. Geleneksel kok üretim teknolojisi de ği şmemesine ra ğmen şimdilerde kok fırınlarının boyutları 8 metre ve faydalı hacimleri 93 m 3 ’e ula şmı ştır. Tek bir batarya kapasitesi 1,3 milyon ton/yıl kok üretimine, bir takım kok bataryasından olu şan kok fabrikası kapasitesi 2,6 milyon ton/ yıl kok kapasitesine ula şmı ştır. Geleneksel kok fabrikalarının gaz arıtım sistemi i şletme karlılı ğı oldukça azdır. Günümüz ekonomik ko şullarında katma de ğeri yüksek ürünler üretmek için ikinci bir kok fabrikası adı altında yeni fabrikalar kurulmaktadır. Bu fabrikalarda kok üretiminin yanında enerji, redüksiyon gazı, hidrojen ve metanol üretilir. Kok gazından yararlanma sahası giderek artmaktadır. Ham kok gazı arıtıldıktan sonra, kok gazının yüksek fırınlara enjeksiyonu teknoloji pratikte ispatlanmı ştır. Entegre demir ve çelik fabrikalarında sıcak maden ve ham çeli ğin üretimi için di ğer bir alternatif redükleyici olarak kok gazından faydalanılarak direkt indirgenmi ş demir (DRI)’in üretimidir. Üretilen DRI yüksek fırınlarda, konvertörde ya da elektrik ark fırınlarında kullanılabilir. 107 Kok fabrikalarında üretilen kok gazı, ba şta kok fırınlarının ısıtılmasında sinter fabrikasındaki tav fırınlarının ısıtılmasında, haddehanelerde, döner fırınlarda, yüksek fırınlarda ve elektrik üretimi yapan enerji santrallerine kullanılır. Geleneksel kok bataryalarının artan enerji ihtiyacını kar şılamak için yeni olu şum olarak kok bataryalarından çıkan 800°C deki ham kok gazının direkt olarak yakılması ile enerji üretilmektedir. Ham kok gazının direkt olarak yakılmasıyla, kok bataryalarından çıkan ham kok gazını arıtmak için kurulan fabrikalar ve sistemler ortadan kalkacaktır. Kok fabrikalarının amacı yalnızca kok ve enerji üretmek olacaktır. Bu teknoloji geri kazanımı olamayan teknoloji olarak ta dünyada kabul görmü ştür. Bu tip kok fabrikaları U.S.A., Avusturalya ve Hindistan’ da çalı şmaktadır. 108 KAYNAKLAR Ayla H. S., 2000., Zonguldak Kömürleinin Yüksek Sıcaklık Karbonizasyon Ürünlerinin İncelenmesi., Doktora Tezi., Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü., İstanbul. Bozkurt H., Çakır A. Mesud, 13. Uluslararası Metalurji ve Malzeme Kongresi, IMMC 2006, Abstract book, sayfa 190 Coke Manufacturing , 1998., Pollition Prevention and Abatement Handbook., WorlD Bank Group p. 286-290. Diemer P., Killich J-H., Knop K., Lüngen B.H.,Reinke M.,and Scmöle P., 2004. Potentials for Utilization of Coke Oven Gas In Integrated Iron and Steel Works., 2.International Meeting on Ironing / 1. Internatonal Symposium On Iron and Ore, 2004 Vitoria Espirito Santo Brazil. Feriedman K.A., Guide to Cleaning Coke Oven Gas at a Coke Plant., 6/94., p. 51-52. G.E.Infrastructure., Water and Process Technologies., Application in Coke Plant Operations www.gewater.com (12.05.2006). Gibson, J.,1979, Caol and Modern Coal Processing : An Introduction, G.J. Pitt and G.R. Millward (Ed). Academic Press, Londra. Harzer, A., 1914, J.Gasbeleucht, 47:622-623 Helberg P., October 2005., Mathematical Modelling of The Injection of Coke Oven Gas into a Blast Furnace Tuyere., Scandianvian Journal of Metallurgy., Vol. 34 Issue 5 p. 269. Hı şır M., 1985., Kok Fabrikaları Yan Ürünler Üretim Teknolojisi., İsekendrun Demir ve Çelik Fabrikaları Yayınları, İskenderun. Jüntgen, H. ve Van Heek, K.H., 1979, An Update of German Non-Isothermal Coal Pyrolsis Work, Fuel Processing Techonogy, Vol.2., p. 261-293. Kozluca, H., 1970, Kömür Kokla şma Mahsullerine Toplu Bir Bakı ş, Kok Fabrikası Teknik BülteniVII, ERDEM İR T.A. Ş.,E ğitim Müdürlü ğü Yayınları. Larsen, J.W., 1980, Coal Structure, Chemistry and Phsics of Coal Utilization, B.R. Cooper ve L. Petrakis (Ed), AIP Conference Proceedings, Number 70. Lowry, H.H., 1945, Chemistry of Coal Utilization, National ReseRCH Council Committee, John Wiley and Sons. Mantel W. And Hansen H., 1953., p. 48-138. Morper M., Jell A., Hoelirigelskreuth., 2000., Two-Step Biological Treatment of Coke Oven Waste Water., Reports on Science and Technology 62/000., p.20-25. Onazaki M., Watanabe K., Hashimoto T., Saegusa H., Katayama Y., 2005. Hydrogen Production By The Partial Oxidatin and Steam Reforming of Tar From Hot Coke Oven Gas, p.143-149. Özal Ö., 1994. Kok Kaltesini Etkilyen Faktörler ve Yüksek Fırın İşletmecili ğine Etkisi., Karabük Demir ve Çelik Fabrikası Kok Fabrikası Müdürlü ğü Yayını,. Karabük, sayfa 1-24. Platss M., ThyssenKrupp EnCoke USA., Referans: http://www.steel.org (21.07.2006). 109 Powell,A.R., 1945, Gas From Coal Carbonization- Preparation and Prpperties, Chemistry of Coal Utilization, Chapter 25, H.H. Lowry, Volume II; John Wiley and Sons. Pryde, D.R., 1934, Gas World, (101), Coking Sections, 108-110. Rhodes, E.O., Wiley J. And Sons., 1945., High Tempreture Tar, Chemistry of Utilization, vol. 2, p. 187-370. Sundholm J.L., Valia H.S., Kiesling F.J., Ricahrson J., Buss W.S.,Worberg R., Schwarz U., Baer h., Calderon A., Dinitto R.G., 1999. Manufacture of Metallurgical Coke and Recovery of Coal Chemical., Chapter 7., p. 403-406. Tamol S., Zajdel R., Zembala H. MSc. Eng. Consulting Enginering Koksoproject Company Ltd. Metallurgy, Refractories and Environment, Zabre POLAND, 2002.p. 415-422 ThyssenKrupp., 2003., A New Dimensin in Cokmaking Technology., Germany ThyssenKrupp., 2004, Iskenderun Iron and Steel Work Report, Germany Toll H. And Worberg R., 2003. The Current Development and Latest Achivements in Cokemaking Technology., P.243-250. Valia S.H.., Scientist, Ispat Inland Inc., Reference: http://www.steel.org (22.08.2006). 110 ÖZGEÇM İŞ Erzincan’ da 1975 yılında doğdu. İlk, orta, lise ö ğrenimini Erzurum’ da tamamladı. 1993 yılında girdi ği Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisli ği Bölümü’nden 1998 yılında mezun oldu. 1999 yılında Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde Yüksek Lisans ö ğrenimine ba şladı. İskenderun Demir ve Çelik A. Ş. Kok Fabrikası Müdürlü ğünde Yan Ürünler İşletme Mühendisi olarak 2002 yılından beri çalı şmaktadır. Evli ve 1 çocuk babasıdır.