Jeokimya Kristal Yapısı KIRİSTAL YAPISI, KİMYASI VE MİNERALLERİN BİLEŞİMİ Yeryuvarında değişik bileşikler halinde bulunan elementler, çeşitli olaylara bağlı olarak değişiklik gösterebilir: Hidrotermal bozunma, oksidasyon, çözelti halinde taşınma … Bu değişiklikler, iyon yarıçapı, bağ türleri, koordinasyon kavramı, elektronegativite, iyon potansiyeli, yer değiştirme, eşbiçimlilik (izomorfizma) ve çok biçimlilik (poliformizma) gibi element ve/veya minerallere ait bazı kavramlara bağlıdır. İYON YARIÇAPI İyon yarıçapı, mineraller arasında element dağılımını kontrol eden en önemli faktörlerden birisidir ve ilk olarak Golsdschmidt tarafından tanımlanmıştır. Angstrom (Å) cinsinden ölçülür. (1 Å=10 -8 mm’dir.). Elementler son yörüngelerinde barındırdıkları elektron sayılarına göre davranır. Son yörüngelerinde boşluk bulunan elementler ya elektron alarak veya elektron vererek soygazlara benzemeye çalışır. Elektron veren elementler + yüklü (katyon); elektron alan elementler – yüklü (anyon). Gruplarda atom yarıçapları aşağıya doğru artar: IIA Grubunda en küçük iyon yarıçapı Be 2+ (r=0,35 Å), en büyük iyon ise Ra 2+ (r=1,43 Å). NTE bu kuralın dışındadır: Atom yarıçapları artan atom numarasına bağlı olarak azalır. Peryotlarda çekirdek yükü arttıkça elektronlar daha fazla merkeze çekileceklerinden iyon yarıçapı sağa doğru küçülür. Örnek: Na + ’un iyon yarıçapı 0,97 Å, Cl 7+ ’ un iyon yarıçapı ise 0,27 Å’dır. İYON YARIÇAPI Katyon yarıçapları, aynı elementin atom yarıçapına göre daha küçüktür. Çünkü elektron kaybıyla çekirdek ile elektron yörüngeleri arasındaki çekim gücü artar. NTE (atom no:57-71) farklıdır. Çünkü sağa doğru her yeni NTE’ye eklenen bir elektron o elementin son yörüngesine değil bir önceki yörüngeye yerleşir, son yörüngedeki elektron sayısı değişmez ve 3 olarak kalır. ( 57 La 3+ için 1,14 Å, 71 Lu 3 için 0,85 Å. SONUÇ: peryodik çizelgede herhangi bir grup ve peryottaki bir element, bir önceki grubun bir üst peryodundaki elementle benzer atom yarıçapına sahiptir. Örnek: Na ile Ca. Alkali elementler (Li, Na, K, Rb, Cs), en büyük katyonlardır. Kristallerdeki Bağlayıcı Kuvvetler Bir çok element moleküller halinde bulunur. Örnek: (O 2 ) ve azot (N 2 ). Soygazlar basit atomlar halinde bulunurlar. Kristallerdeki atomları birbirine bağlayan, elektriksel bir kuvvettir. Bu kuvvetin cinsi ve şiddeti minerallerin sertlik, klivaj, elektrik ve ısı iletkenliği gibi özelliklerini denetler. Genel olarak, bir bağ ne kadar kuvvetli ise, mineralin sertliği ve ergime derecesi o derece yüksektir. Örnekler: Elmasın aşırı sertliği Periklaz (MgO) ve halitin (NaCl) yapısal özellikleri birbirine çok benzer. Ancak, periklaz 2800 o C’de ergirken, halit 801 o C’de ergir. Bu elektriksel bağlar aslında kimyasal bağlardır. a) iyonik bağ, b) kovalent bağ, c) metalik bağ ve d) Polar bağlar (Van der Waals bağı). Bağlayıcı Kuvvetleri: 1) İyonik Bağ Herhangi bir elementin fazlalık elektronunu vermesi ve diğer bir elementin de verilen bu elektronu kabul etmesi sonucu farklı yüke sahip (pozitif ve negatif) iki iyon arasında gelişen elektrostatik kuvvetle her iki elementin birbirine bağlanması şeklinde ortaya çıkan bağa iyonik bağ denir. Na + , Z= 11 K L M K L M Cl - , Z= 17Bağlayıcı Kuvvetleri: 1) İyonik Bağ İyonik bağ ile minerallerin çözünürlülüğü arasında çok önemli bir ilişki vardır. Çözünme kolaydır. CaCl 2 , su içinde çözüldüğünde, Ca 2+ ve 2Cl - iyonlarına kolaylıkla çözülebilir. Çünkü bu iki iyon arasındaki bağ iyoniktir. Bağlayıcı Kuvvetleri: 1) İyonik Bağ İyonik bağla bağlanan bileşikler ? Orta derecede bir sertlik ve yoğunluk değerine sahip olur. ? Ergime ve kaynama noktaları olukça yüksektir. ? Isı ve sıcaklığı iyi iletmezler. ? Molekül simetrisi çok iyi gelişmiştir. Çünkü: Bağın elektrostatik yükü iyonun tüm çeperlerini etkilediğinden, bağ içindeki katyon mümkün olan en yüksek sayıda anyon tarafından sarılır. Bileşik İyonlar arası uzaklık (Å) Ergime der. ( o C) Sertlik (mohs) Bileşik İyonlar arası uzaklık (Å) Ergime der ( o C) Sertlik (mohs) NaF 2,31 988 3,2 SrO 2,57 2430 3,5 NaCl 2,81 801 BaO 2,76 1923 NaI 3,23 651 NaF 2,31 988 MgO 2,10 2800 6,5 KF 2,67 846 CaO 2,40 2580 4,5 RbF 2,82 775 Bağlayıcı Kuvvetleri: 1) İyonik Bağ İyonik bağla bağlanan bileşikler de Bağ kuvveti, iyonların yükleri ile doğru, iki iyonun merkezleri arasındaki uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. ? İyonların merkezleri arasındaki uzaklık iyonik bağın dayanıklılığını ters yönde etkiler. ? İyon yükü ise iyonik bağın gücünü doğrusal olarak etkiler. ? Bir iyonik bağın gücü, bileşiğin ergime noktası ile ölçülür. Bileşik İyonlar arası uzaklık (Å) Ergime der. ( o C) Sertlik (mohs) Bileşik İyonlar arası uzaklık (Å) Ergime der ( o C) Sertlik (mohs) NaF 2,31 988 3,2 SrO 2,57 2430 3,5 NaCl 2,81 801 BaO 2,76 1923 NaI 3,23 651 NaF 2,31 988 MgO 2,10 2800 6,5 KF 2,67 846 CaO 2,40 2580 4,5 RbF 2,82 775 Bağlayıcı Kuvvetleri: 2) Kovalent Bağ Aynı cins iki atomun son yörüngelerindeki elektronu paylaşarak oluşturdukları bağa kovalent bağ denir. Örneğin halojenler (Cl). Cl son yörüngesinde yedi elektron bulundurur ve kendisine en yakın konumda bulunan diğer bir klor atomu ile bir araya gelerek bir elektronu paylaşırlar. Bağlayıcı Kuvvetleri: 2) Kovalent Bağ Kovalent bağla bağlanan bileşikler ? Kimyasal bağlar arasında en sağlam olanıdır ? Genellikle çözünmezdirler ve son derece duraylıdırlar ? Çok yüksek ergime ve kaynama noktaları ile karakteristiktirler ? Çözünmüş iyon oluşturmazlar; ne katı halde, ne de çözündüklerinde elektriği iletmezler. Buna örnek olarak su molekülü içindeki H-O arasındaki bağ verilebilir. ? Bağ gücü yöne göre değişir ve oluşan simetri, iyonik bağlı bileşiklerdekine göre daha kötüdür. ? Kırılgandırlar. Çünkü çok sayıda elektronun paylaşıldığı durumlarda (C, Al ve Si) çekim gücü her paylaşım noktasında yüksektir ve böylece polarizasyon gelişir. Örneğin karbon tetrahedronu (elmas) Bağlayıcı Kuvvetleri: 3) Polar bağlar Elektron paylaşımı ile değil, atomların çekirdekleri ve elektronları arasındaki elektiksel yük dağılımı ile gelişen ve dipol momenti olarak adlandırılan farklı yüklü moleküllerin birbirlerini çekmesi ile oluşan bağlardır. Elektronların paylaşıldığı, fakat her iki atom tarafından eşit kuvvetle çekilmediği bileşiklerde gelişirler. Örnek HCl. Bu molekülde klorun bulunduğu bölge kısmî bir negatif yükle, hidrojenin bulunduğu bölge ise kısmî bir pozitif yükle yüklenir ve zıt kutupları olan veya polar moleküller oluşur. Bu tür moleküllerin birbirlerini çekmesiyle de Polar bağlar oluşur. Sonuç: Polar bağlar, moleküllerin yüzeylerinde bulunan kalıntı elektriksel yük etkisiyle nötr moleküllerin birbirine bağlanmasıyla oluşan bağ türüdür. Molekül nötrdür. Ancak yüklü gibi durur. Bu nedenle su iyi bir çözücüdür Ne Negatif kısım Pozitif kısım Bağlayıcı Kuvvetleri: 3) Polar bağlar Ne Negatif kısım Pozitif kısım Bağlayıcı Kuvvetleri: 4) Metalik bağlar Metallerin en önemli yapısal özelliği, elektronlardan oluşan bir bulut tarafından bağlanan metal atom çekirdeğidir. Elektron bulutu içerisindeki elektronlardan çoğu ait oldukları çekirdeklere herhangi bir bağlılık göstermezler ve yapı içinde veya dışına doğru serbestçe hareket edebilirler. Çünkü metal atomlarda en dış yörüngede az sayıda elektron vardır. Böylece en dış yörüngedeki elektronlar rahatlıkla hareket ederek başka atomların çekim alanına girebilirler. Böylece metalik bağ oluşur. Pozitif iyonlar Elektron bulutu Bağlayıcı Kuvvetleri: 4) Metalik bağlar Nabit metaller metalik bağla bağlanırlar ? yüksek plastisite, ? bükülebilirlik, ? düşük sertlik, ? düşük ergime ve kaynama noktaları ile karakteristiktirler. En dış elektronların serbestçe hareket etmelerinden ötürü, metal bağla bağlanan bileşikler ısı ve elektriği iyi derecede iletirler. Bağlayıcı Kuvvetleri: 4) Metalik bağlar Bağ Türü Özellik İyonik Kovalent Metalik Polar Bağ gücü Güçlü Çok güçlü Değişken, genellikle orta Zayıf Sertlik Orta – yüksek Yüksek Az – orta Yumuşak kristal Kırılganlık Kırılgan Kırılgan Bükülebilir plastik Elektriksel Kötü iletken Yalıtkan İyi iletken Yalıtkan Ergime ısısı Orta - yüksek Yüksek Değişken Düşük Çözünürlülük Çözünür Düşük çözünürlük (asit ve alkaliler dışında) çözünmez Organik çözücülerde çözünebilir Örnekler Halit (NaCl) Kalsit (CaCO 3 ) Elmas (C ) Sfalerit (ZnS) Bakır (Cu) Gümüş (Ag) İyot (I 2 ) Organik bileşikler Koordinasyon Prensibi Farklı yüklü iyonlar elektrostatik kuvvetler altında bir kristal yapısı oluşturmak üzere bir araya geldiğinde, her iyon büyüklüğü ölçüsünde mümkün olan en fazla sayıda karşıt yüklü iyon ile birleşir veya koordine olur. Böylece her kristal yapısında, bir katyon koordine olan anyonların merkezinde bulunur. Bu şekilde, herhangi bir kristal kafesinde bulunan bir katyonu aynı pozisyonda ve en yakın durumda çevreleyen anyon sayısına koordinasyon sayısı denir. Koordinasyon Prensibi (r a / r b ) Beklenen koordinasyon Gözlenen koordinasyon Aralık Geometrik şekil 1,35 12 12 >1 Yakın hegzagonal veya yakın kübik istiflenme (nabit metaller) 1,11 12 8 – 12 0,92 8 8 0,73 – 1,00 Kübik kristallenme (CsCl 2 ) 0,83 8 6, 8 0,82 8 6, 8 0,69 6 6 0,73 – 0,41 Oktahedral koordinasyon. (NaCl, CaCO 3 Oktahedronu) 0,65 6 6 0,61 6 6 0,46 6 4, 6 0,26 4 4 0,41 – 0,23 Tetrahedron. ( ZnS tetrahedronu) 0,15 3 4 0,23 – 0,15 Eşkenar üçgen. (CO 3 , NO 3 , BO 3 .) 0,15 3 4 <0,15 2 3, 4 < 0,15 Lineer koordinasyon. (UO 2 ) 2+ , (NO 2 ) 2- Koordinasyon Prensibi Hegzagonal yakın istiflenme Kübik yakın istiflenme A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B B B B B B C Hegzagonal yakın istif katmanı Hegzagonal yak ın istif dizini AB AB..... Kübik yakın istif dizini ABC ABC..... B boşluğu C boşlu ğu r a /r b >1 r a /r b = 0,73-1 r a /r b = 0,41-0,73 r a /r b = 0,23-0,41 r a /r b = 0,15-0,41 r a /r b <0,15 Koordinasyon Prensibi r a /r b >1 r a /r b = 0,73-1 r a /r b = 0,41-0,73 r a /r b = 0,23-0,41 r a /r b = 0,15-0,41 r a /r b <0,15 8 li (kübik) koordinasyon 6 l ı (oktahedral) koordinasyon 4 lü (tetrahedral) koordinasyon 2 li (lineer) koordinasyon 6 l ı (oktahedral) koordinasyon Elektronegativite Herhangi bir bileşiğin atomlarının ne tür bir kimyasal bağla bağlanmış olduğunu kesin olarak belirlemek mümkün müdür? Bunun için iki kavram tanımlanmıştır: 1) elektronegativite ve 2) iyonlaşma potansiyeli. Elektronegativite, ‘bir molekül içerisindeki bir atomun kendisine elektron çekebilme yeteneğidir’. Boyutsuz bir değer olan elektronegativite, moleküllerdeki atomlar arası bağların gücünden hesaplanmıştır. Elektronegativite kovalent bir bağın iyonik olabilme ölçüsüdür ve bir moleküldeki iki atomun yük elektronlarını ne ölçüde eşit olarak paylaşabileceklerini gösterir. Elektronegativite Elektronegativite peryotlarda sağa doğru artar, gruplarda aşağıya doğru azalır. Elektronegativite değeri düşük olan elementler, elektron verici; yüksek olanlar elektron alıcıdırlar. Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 K 0,8 Ca 2,0 Sc 1,3 Ti 1,5 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8 Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1,2 Zr 1,4 Sn 1,8 Sb 1,9 Te 2,1 I 2,5 Cs 0,7 Ba 0,9 Elektronegativite değerleri birbirine yakın iki element iyonik özelliği son derece düşük kovalent bağ oluşturur. Elektronegativite değerleri arasındaki fark arttıkça, iyonik özelliği o oranda artan bağlar oluşur Elektronegativite Elektronega- tivite farkı % iyonik özellik Elektronega- tivite farkı % iyonik özellik Elektronega -tivite farkı % iyonik özellik 0,1 0,5 1,2 30 2,3 74 0,2 1 1,3 34 2,4 76 0,3 2 1,4 39 2,5 79 0,4 4 1,5 43 2,6 82 0,5 6 1,6 47 2,7 84 0,6 9 1,7 51 2,8 86 0,7 12 1,8 55 2,9 88 0,8 15 1,9 59 3,0 89 0,9 19 2,0 63 3,1 91 1,0 22 2,1 67 3,2 92 1,1 26 2,2 70 Kimyasal Bağlar: Genel kurallar Genel olarak, peryodik çizelgede komşu olarak bulunan iki element arasında güçlü bir kovalent bağ vardır. Buna karşın peryodik çizelgenin farklı uç bölgelerinde yer alan elementler arasında güçlü iyonik bağlar oluşur (örneğin NaCl ve CsF’ de olduğu gibi). Metaller ile kompleks anyonlar arasındaki bağlar da güçlü iyonik karakter gösterirler (örneğin CaCO 3 , NaNO 3 , MgSO 4 gibi). Kimyasal Bağlar: Genel kurallar ? Herhangi bir katyon ve iki anyondan, iyon yarıçapı daha büyük olan anyonun oluşturacağı bağlar daha kovalenttir. (Örneğin MgS, MgO’ den daha kovalenttir). ? Herhangi bir anyon ve iki katyondan, iyon yarıçapı daha küçük olan katyonun oluşturacağı bağlar daha kovalenttir. (Örneğin MgO, BaO’ dan daha kovalenttir). ? İyon yarıçapları benzer fakat yükleri farklı olan iyonlardan, daha büyük yüklü olan iyon en kovalent bağı oluşturur. (Örneğin CaO daki Ca-O bağı Na 2 O daki Na-O bağındandan daha kovalenttir). ? Peryodik Çizelgenin orta kesimindeki peryotların ortasında yer alan metallerin iyonları, peryodik çizelgenin ilk iki veya üç grubundaki iyonlara oranla, anyonlarla daha kovalent bağlar yaparlar. Örneğin CdS, CaS’ den; FeO, MgO’ den daha kovalenttir). İYON POTANSİYELİ Herhangi bir iyonun bir hidroksit halinde çökelebilmesi, en azından teorik olarak, iyon yükünün iyon yarıçapına oranı olarak ifade edilen iyonik potansiyel kavramına bağlıdır. Su içerisinde bulunan herhangi bir pozitif yüklü iyon, çevresindeki su moleküllerinin negatif yüküne yakınlık duyar. Eğer metal ve oksijen arasındaki çekim, hidrojen ve oksijen arasındaki çekimden daha zayıf ise, metal su içerisinde çözünmüş katyon halinde kalır ve hareketine devam eder. Örnek: Na + ’ nın davranışı Eğer metal ve oksijen arasındaki çekim ve oluşan bağ, hidrojen ve oksijen arasındaki çekimden daha sağlam ise, metal bir veya daha fazla sayıda oksijen atomu ile birleşerek bir anyon (hidroksit) oluşturur ve H + iyonu serbest kalır. Örneğin, S 6+ su ile reaksiyona girerek sülfat anyonunu oluşturur. + + + › + H 8 SO O H 4 S - 2 4 2 6İyon Pot. Metallerin davranış şekilleri 1 - 3 Jeokimyasal olarak hareketli elementler. Kolay çözülür katyonlar. 4 – 5 Elektron vererek bazları oluştururlar. Normal pH da çözülebilirler. 4 – 5 ve 10 – 12 Amfoterdirler. Zor çözülürler. Oksit ve hidroksitler oluştururlar. 10 -12 Elektron alarak asitleri oluştururlar. Anyon kompleksleri oluşturmaya eğimlidirler > 12 Aşırı polarizasyon ve hidratizasyon söz konusudur. İYON POTANSİYELİ Eğer her iki bağ da benzer güçte ise, çözünmez hidroksit kompleksleri [Zn(OH) 2 ] oluşur. Böyle durumlarda, küçük iyon yarıçaplı ve büyük yüklü iyonlar en sağlam metal-oksijen bağlarını oluşturur. Böylece iyon potansiyeli, herhangi bir iyonun serbest mi davranacağı, oksijenle bir anyon mu oluşturacağı, yoksa bir hidroksit olarak mı çökeleceğini denetleyen bir ölçüdür. İYON POTANSİYELİ Li Na K Rb Cs Be Mg Fe Mn Ca Sr Ba Al V Cr Ti Sc Lu Y La Si Ge Ti Sn Zr, Hf U Ce Th N P V Nb, Ta S Cr Mo, W U 1 2 3 4 5 6 0,5 1,0 1,5 10 8 6 4 3 2 1 İyon yükü (Z)İZOMORFİZMA (Eşşekillilik) Katı ergitik serisi oluşturan karışımların uç üyeleri genellikle benzer mineralojik özellikler sunar. Örneğin Olivin (Fe, Mg) 2 SiO 4 Bu mineral için her türlü Mg/Fe oranı mümkündür. Sonuçta oluşan her iki uç ürünün, yani Fe’ li olivin (fayalit = Fe 2 SiO 4 ) ve Mg’lu olivinin (forsterit = Mg 2 SiO 4 ) kristal şekli ve yapısı çok benzerdir. Bu olaya izomorfizma denir ve olivinin forsterit ve fayalitin bir karışımı olduğu şeklinde ifade edilir. ? Aynı ya da çok benzer kristal şekline sahip bileşikler izomorfturlar. ? İzomorf iki bileşik, iyon yarıçapları birbirinin aynı ya da çok benzer iyonlar içermelidir. ? İzomorf iki bileşik katı ergiyik serisi oluşturabilir. ? İzomorfluğun en iyi ve katı ergiyiğin en mükemmel geliştiği bileşikler, iyonları benzer kovalent karakter gösteren bileşiklerdir. Örneğin, Zn 2+ ve Fe 2+ birbirlerine çok yakın büyüklükte olmalarına rağmen, sfaleritin yapısı pirotinin yapısından farklıdır. Çünkü Zn-S bağı Fe-S bağına göre daha kovalenttir.