Malzeme Bilimi Malzemelerin İç Yapısı 2 1 2007-2008 GÜZ YARIYILI MALZEME I Malzemelerin İç Yapısı 08.10.2007 2 Tablo 2.2. Atomlararası bağlar 3 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Bağ Türleri-İyonik Bağlar İyonik bağ ; Atomlar arası en basit bağ türüdür. İyonik bileşikte iyonları bir arada tutan elektrostatik kuvvettir. “+” yüklü iyonla (katyon) “-” yüklü iyon (anyon) arasındaki Coulomb çekme kuvvetinden doğar. Artı ve eksi yüklü iyonlar, küresel simetriden ötürü her doğrultuda elektrik alan oluşturdukları için, elektrostatik çekme kuvveti her doğrultuda aynıdır. 4 MALZEMELERİN İÇ YAPISI İyonik Bağlar (devamı) İyonik bileşiklerde ; katyonları oluşturan elementler > IA grubu IIA grubu anyonları oluşturan elementler > VIA grubu VIIA grubu Katyonlar> dış kabuktaki elektronlarını vererek Anyonlar > verilen elektronları alarak, oktetlerini tamamlar, asal gaz yapısı alırlar. 5 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Elementlerin Periyodik Tablosu 6 İyonik Bileşikler (NaCl örneği) : Na (z=11) > 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Cl (z=17) > 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 7 Şekil 2.1. NaCl için; (a) İyonik bağ oluşumu, (b) Kristal yapıda iyonların üç boyutlu düzeni 8 MALZEMELERİN İÇ YAPISI İyonik Bağlar (devamı) Bu tür katılarda elektronlar iyonlar tarafından gayet sıkı bir şekilde tutuldukları için ; Bağ kuvvetlidir. Yüksek ergime sıcaklığı vardır. Elektriksel iletkenlik düşüktür (ergitildikleri veya uygun bir sıvı içinde çözündükleri zaman elektriği iletmeleri elektronların akımından değil iyonların hareketinden kaynaklanır). Şekil değiştirme kabiliyeti düşüktür (iyonların bir kısmı ötelenirse karşı karşıya gelen aynı işaretli yükler birbirini iter, kristal yapı bozulur. Saydamdır. 9 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Bağ Türleri-Kovalent Bağlar Kovalent bağ ; Bazı atomların diğer atomlarlarla elektronlarını paylaşarak son yörüngelerini 8’e tamamlaması ile oluşur. Periyodik tablonun sağındaki, elektronegativiteleri arasında küçük farklar bununan elementler arasında görülür. Elektron çifti bağı olarak da adlandırılır. Kovalent bağ sayısı en fazla 4 olabilir (8/2). Bağ belirli iki atom arasında yönlenmek zorundadır (yönlü bağ niteliğindedir), bağ uzunlukları ve açıları sabittir ve kütle boyunca eşittir. Gaz molekülleri arasında, elmasta, yarı iletkenlerde, polimer moleküllerinde görülen bağ türüdür. 10 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Kovalent Bağlar (devamı) Hidrojen dışındaki atomlar 8 valens elektronu ile çevreleninceye kadar bağ oluşturma eğilimindedirler. Hidrojen için gerekli olan helyum elektron konfigürasyonuna ulaşmak (1s 2 ), yani toplam 2 elektrona sahip olmaktır. Atomlar farklı tiplerde kovalent bağlar yapabilirler ; Tek bağda > İki atom bir elektron çifti ile bir arada tutulmaktadır. Çoklu bağda > İki atom iki veya daha fazla elektron çifti ile bir arada tutulmaktadır. 11 Şekil 2.2. Flor atomlarının kovalent bağ ile oluşturdukları F 2 molekülü F (z=9) > 1s 2 2s 2 2p 5 Bu şekilden anlaşılacağı gibi kovalent bağlı moleküller çevrelerindeki diğer gruplarla kuvvetli bağ kuramazlar, dolayısıyla genellikle gaz veya sıvı halinde bulunurlar (moleküller arası bağlar zayıf bağlardır). 12 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Kovalent Bağlar (devamı) Kovalent bağlar özellikle gaz molekülleri arasında görülür (F 2 , H 2 , O 2 , H 2 O, CH 4 , CCl 4 vb.). HF H 2 O NH 3 CH 4 (su) (amonyak) (metan) 13 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Kovalent Bağlar (devamı) Kovalent bağlar katılarda da görülür (4 valens elektronlu yarı iletkenler, elmas, grafit, polimer molekülleri vb.). Katı halde, molekül birden fazla bağ içeren en az bir çift atoma sahipse, kovalent bağ sürekli hale gelir (ve 1, 2, 3 boyutta yayılır) ; 1 boyutta > lineer, dallanmış polimerler 2 boyutta > grafit 3 boyutta > elmas 14 Şekil 2.3. Karbonun kovalent bağ yapısı. C (z=6) > 1s 2 2s 2 2p 2 Karbonun son yörüngesi s 2 p 2 ’dir. Ancak kovalent bağ yaparken s 1 p 3 olur. Buna sp 3 hibridleşmesi denir. Her karbon atomu diğer dört karbon atomu ile birer elektron paylaşarak eşit uzunlukta kovalent bağlar oluştururlar. 15 Grafitin yapısı : Karbon atomları 6 üyeli halkalar şeklinde düzenlenmiştir. Her atom diğer 3 atoma kovalent bağlarla bağlıdır (sp 2 hibridleşmesi). Ardışık tabakalar arasındaki uzaklık 335 pm’dir, bu tabakalar zayıf bağlarla bir arada tutulur. Grafitdeki kovalent bağlar onun sertliğini açıklar, ancak tabakalar birbiri üzerinden kayabildiği için grafit kaygandır ve etkili bir yağlayıcıdır. Elmasın yapısı : Herbir karbon diğer 4 karbon atomuna tetrahedral olarak bağlıdır (sp 3 hibridleşmesi). Üç boyutdaki kuvvetli kovalent bağlar elmasın sıradışı sertliğine ve çok yüksek ergime noktasına (3550 o C) katkıda bulunur. 16 Tablo 2.3. Çeşitli element atomları arasındaki bağ enerjileri ve bağ uzunlukları İki atom arasındaki kovalent bağ sayısı arttıkça atomlar arası uzaklık (bağ uzunluğu) kısalır ve bağ enerjisi artar. 17 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Kovalent Bağlar (devamı) Kovalent bağlı katılar ; Elektrik iletmez. Plastik şekil değiştirmez. Ergime, buharlaşma sıcaklıkları yüksektir. 18 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Bağ Türleri-Metalsel Bağlar Metalsel Bağlar ; Metallerde görülen bağ türüdür. Metal bağı veya metalik bağ diye de adlandırılır. Bu bağın oluşması için, valens elektronlarının sayısı 3 ya da daha az olmalı ve elementin iyonlaşma enerjisi düşük olmalıdır. Böylece metaller elektron vererek pozitif yüklü iyonlara dönüşürler. Saf metallerde elektron alabilecek türden atomlar olmadığı için serbest kalan bu elektronlara elektron bulutu denir. Bu elektron bulutu ile pozitif yüklü iyonlar arasında elektrostatik kuvvetler metalsel bağın oluşumunu sağlar. 19 Metalsel Bağın Yapısı : Serbest elektron bulutu Çekirdek Valens elektronu dışında kalan elektronlar Çekirdek ile valens elektronu dışında kalan elektronlar + yüklü iyon gibi davranır ve valens elektronlarından oluşan serbest elektron bulutu tarafından çekilir, böylece metal bağı oluşur. 20 Şekil 2.4. Metalsel bağın yapısı 21 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Metalsel Bağlar (devamı) Metalsel bağ yönsüzdür (valens altı enerji düzeyleri tam dolu olduğunda). Bazı geçiş elementlerinde kısmen yönlü bağlar vardır (valens altı enerji düzeyleri dolu değil). Bunlarda iç enerji kabukları arasında kovalent bağ oluşma ihtimali vardır. Sonuç olarak bağ enerjileri artar ve ergime sıcaklıkları yükselir (Tablo 2.4). 22 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Metalsel Bağlar (devamı) Kısmen yönlü bağ Dolu değil [Ar]4s 2 3d 2 Ti (z=22) Kısmen yönlü bağ Dolu değil [Ar]4s 2 3d 6 Fe (z=26) Yönsüz bağ Dolu [Ar]4s 1 3d 10 Cu (z=29) Yönsüz bağ Dolu [Ne]3s 2 Mg (z=12) Sonuç Valens altı enerji düzeyleri Elektronik düzen Element 23 Tablo2.4. Bazı metallerin bağ enerjisi ve erime sıcaklıkları Na, K, Ca elementlerinde valens altı enerji düzeyleri doludur. Sc ve Ti elementlerinde ise valens altı enerji düzeyleri kısmen doludur,bu nedenle yüksek bağ enerjileri ve ergime sıcaklıkları vardır. Bağ kuvvetini etkileyen diğer bir etken metalsel bağa katılan elektron sayısıdır. Valens elektronlarının sayısı arttıkça bağ enerjisi dolayısıyla ergime sıcaklığı da artar. 24 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Metalsel Bağlar (devamı) Metalsel bağlı katılar ; Valens elektronlarının serbest hareketliliği ile elektrik ve ısıyı iyi iletir. Metal iyonlarının yer değiştirmesi, bunlar ile elektron bulutu arasındaki elektrostatik kuvvetlerde önemli değişiklik meydana getirmez. Yani metalsel bağ bozulmaksızın atomlar birbirine göre ötelenebilir. Bu da metallerin plastik şekil değiştirme kabiliyetini meydana getirir. Opak olurlar (ışığı geçirmez, yansıtır). 25 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Bağ Türleri-Zayıf Bağlar Zayıf bağlar (van der Waals kuvvetleri) ; Bazı hallerde atomlar veya moleküller arasında bağı sağlayan tek kuvvettir. Atomlar veya moleküller içinde elektronlar asimetrik dağılırsa, artı ve eksi yük merkezleri çakışmaz. Bunun sonucu elektriksel kutuplaşma (dipol oluşumu, polarizasyon) meydana gelir. Elektriksel kutuplaşma süreki veya geçicidir. Zayıf bağlar, zıt işaretli iki kutup arasındaki çekme kuvvetinden kaynaklanır. Mekanizma iyonik bağa benzer. 26 Kovalent Bağlarda Polarite CO 2 molekülü H 2 O molekülü Apolar Polar Dipol momenti yok Dipol momenti var 27 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Zayıf Bağlar (devamı) Sürekli Kutuplaşma ; Eğer molekül asimetrik ise, elektron dağılımı asimetriktir. Bağlar oluşurken elektron dağılımı değişir, eksi yük merkezi elektron yoğunluğunun arttığı yöne, artı yük merkezi azaldığı yöne kayar. Elektriksel yük merkezlerinin çakışmamasından doğan bu tür kutuplaşma süreklidir. Sonuç olarak bir molekülün pozitif kısmı diğer molekülün negatif kısmı tarafından çekilir. Böylece moleküller arasında bağ oluşur. 28 Şekil 2.5. Sürekli kutuplaşma ile zayıf bağ oluşumu Simetrik molekül Asimetrik moleküller 29 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Zayıf Bağlar (devamı) Sürekli Kutuplaşma – Hidrojen Bağları ; Su molekülü oluşurken H atomlarının elektronları O atomuna doğru çekilir, bu durumda artı yük merkezleri H çekirdeklerine doğru, eksi yük merkezi daha çok elektronla kuşatılan O atomuna doğru kayar. Eksi kutuplu O diğer bir komşu su molekülündeki artı kutuplu hidrojeni çeker. Bu şekilde oluşan zayıf bağa hidrojen bağı veya hidrojen köprüsü denir. Hidrojen köprüsünün bağ enerjisi diğer zayıf bağlardan daha fazladır, çünkü “+” ve “-” yük merkezi ayrışması yani kutuplaşma daha büyüktür. 30 Hidrojen Bağları H 2 O moleküller arasındaki hidrojen bağları (kesik çizgiler ile gösterilen) 31 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Zayıf Bağlar (devamı) Hidrojen Bağları (devamı) ; Bu özel bağ türü su molekülü dışında, H içeren diğer bazı moleküllerde de görülür. Hidrojen atomu küçük bir atom olduğu için başka moleküllerdeki komşu atomlara kolaylıkla yanaşabilir. Bu yanaşma kovalent bağ uzunluğu civarında olursa, proton transferi ile hidrojen atomu paylaşılmaya başlar. Burada bağ, O, N, F gibi elektronegativitesi yüksek atomlara bağlı hidrojenin, başka moleküldeki O, N, F gibi çiftlenmemiş elektronlara sahip atomlarla etkileşerek bir hidrojen köprüsü oluşturması şeklinde ortaya çıkar. 32 Hidrojen Bağları : 33 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Zayıf Bağlar (devamı) Geçici Kutuplaşma ; Asal gazlar ve simetrik moleküllerde (H 2 , O 2 , CH 4 , CCl 4 vb.) elektronlar çekirdek etrafında genellikle simetrik dağılmalarına rağmen kısa bir süre için (10 -12 -10 -16 saniye) dağılım simetrik olmayabilir. Sonuç olarak o anda eksi ve artı yük merkezleri üst üste çakışmaz ve kısa süreli kutuplaşma olur. Böylece özellikle düşük sıcaklıklarda hissedilen zayıf bağlar ortaya çıkar. Bu tür bağların enerjisi çok düşüktür (1 kJ/mol). Asal gazların düşük sıcaklıklarda yoğunlaşması bu şekilde açıklanabilir. 34 Şekil 2.6. Geçici kutuplaşma ile zayıf bağ oluşumu 35 Tablo 2.5. Asal gazların erime ve buharlaşma sıcaklıkları Atomların çevresinde elektron sayısı arttıkça geçici kutuplaşma olasılığı artar ve gaz haline geçme sıcaklığı yükselir. 36 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Bağ Türleri-Karışık Bağlar Karışık bağlar ; Bazı elementler anlatılan bağ modellerinin hiçbirine tam olarak uymaz. Bağ oluşumu sürecinde bağ türünün belirlenmesinde ana etken enerjinin minimum olmasıdır. Bir elektron belirli iki atom arasında titreşim halinde sürekli kalırsa kovalent, biri tarafından çekilirse iyonsal, tamamen serbest hale gelirse metalsel nitelik oluşabilir. Bu üç olasılıktan en düşük enerjiye sahip olan kararlı hale gelir. 37 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Karışık Bağlar (devamı) Örnek : Periyodik tablonun IV. Grup elementleri Pb Sn Ge Si C C tamamen kovalent bağa sahiptir Pb tamamen metalsel bağa sahiptir Si, Ge, Sn karışık bağa sahiptir. Atom numarası arttıkça (aşağı doğru) metalsel bağ niteliği artar. 38 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Moleküller Moleküller ; Bileşiklerin temel birimidir. Birbirine kuvvetli bağlarla bağlı belirli sayıda atom gruplarından oluşur. Ancak benzer gruplar arasındaki bağlar zayıf türdendir. Moleküllerde atomlar 8 valens atomu ile çevrilmiştir (asal gaz yapısı), çoğunlukla gaz bazen sıvı halde bulunurlar. Moleküllerde atom sayısı arttıkça boyutu büyür, gazdan sıvı, sıvıdan katı hale geçebilirler. 39 Şekil 2.7. Moleküler yapı oluşumu Monomer› Polimer Örnek : Etilen › Polietilen Kovalent Bağlar ; 1 doğrultuda uzanırsa > zincir yapısı > lineer polimer 2 doğrultuda uzanırsa > tabakalı yapı > grafit 3 doğrultuda uzanırsa > uzay ağı > bakalit 40 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Moleküller (devamı) Moleküller (devamı) ; Bir molekül içinde atomlar arası bağların uzunluğu ve bağlar arasındaki açıların büyüklüğü eşittir. Sıcaklık arttıkça moleküller arası zayıf bağlar kolaylıkla kopar, kütle yumuşayarak sıvı hale geçer.Termoplastik polimerler soğutulduğunda bu bağlar tekrar oluşur, katılaşma olur. Sürekli uzay ağı şeklindeki kovalent bağlar varsa (termoset polimerler) sıcaklık artsa da yumuşama olmaz, kovalent bağlar kopar, malzeme kavrulur. İyonik bileşiklerde kuvvetli bağ süreklidir, bu bağları koparmak için yüksek sıcaklığa gerek vardır (MgO, Al 2 O 3 vb). 41 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi Cisimler çok sayıda atomların bağ kuvvetleri etkisi altında bir arada dizilmeleri sonucu oluşur. Atomlar arası itme-çekme kuvvetlerinin eşit ve potansiyel enerjisinin minimum olduğu denge konumu atomlar arası uzaklığı belirler. Aralarında bağ bulunan belirli bir atom çifti için bu uzaklık kesindir. Bu uzaklığı değiştirmek için enerji gerekir. 42 Şekil 2.8. Atomlararası mesafe oluşumu 1 no’lu eğri : Elektrostatik çekme kuvvetleri 2 no’lu eğri : Elektrostatik itme kuvvetleri 3 no’lu eğri : Toplam kuvvet X o = Atomlar arasındaki mümkün olabilecek en kısa mesafe (denge konumu). F K = Kohesif kuvvet (atomlar arası bağı koparmak için gereken maksimum kuvvet 43 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) İyonik bağ konumu için itme ve çekme kuvvetleri aşağıdaki gibi yazılabilir : z 1 , z 2 = iyon oluşumu sırasında alınan veya verilen elektron sayısı q = bir elektronun yükü a = iyonlar arası mesafe (iyonların yarıçaplarının toplamı) k o , b, n =sabit 2 2 1 0 ) )( ( a q z q z k F çekme = 1 + - = n itme a nb F Deneysel olarak saptanmıştır Elektrostatik kuvvet 44 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Atomlar arası uzaklığı x’den dx kadar artırmak için gerekli enerji : x=x 0 ‘da F=0 olduğuna göre, denge hali için Yani enerji minimum olur. Bu minimum enerjiye potansiyel enerji çukuru denir. dx dw F Fdx dw = ? = 0 dx dw = Türevin sıfır olduğu yer eğrinin yön değiştirdiği yerdir 45 Şekil 2.9. Atomlar arası potansiyel enerji çukuru ? ? = 0 X b Fdx W W b = atomlar arası bağ enerjisi (kohesif enerji)