Malzeme Bilimi Malzemelerin İç Yapısı 3 1 2007-2008 GÜZ YARIYILI MALZEME I Malzemelerin İç Yapısı 15.10.2007 2 Şekil 2.9. Atomlar arası potansiyel enerji çukuru ? ? = 0 X b Fdx W W b = atomlar arası bağ enerjisi (kohesif enerji) 3 Atomlar arası mesafenin (a) itme-çekme kuvvetleri ve (b) potansiyel enerji ile ilişkisi 4 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Potansiyel enerji eğrisinin biçimi ve enerji çukurunun derinliği malzemenin ; Mukavemeti Elastiste modülü Ergime sıcaklığı Isıl genleşmesi ile yakından ilgilidir. 5 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) T=0 K > Potansiyel Enerji minimum (E o veya W o ) Atomlar arası mesafe minimum (r o veya a o ) T > 0 K > Isıl enerji etkisi ile atomlar titreşmeye başlar ve iki atom arasındaki uzaklık sürekli değişir (itme kuvvetleri çekme kuvvetlerinden daha etkilidir). T=0 K ile herhangi bir T (K) arasındaki atomlar arası uzaklık farkı ısıl genleşme olarak tanımlanır. p L dT dl l 1 ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? l = doğrusal ısıl genleşme katsayısı 6 Atomların ortalama kafes konumları etrafındaki titreşimleri sonucu fonon (elastik dalga) oluşumunun şematik gösterimi Atomların normal kafes pozisyonları Titreşimler sonucu atomların yeni pozisyonları 7 Simetrik bir potansiyelde atomların titreşimi 8 Bir iyonik kristalin potansiyel enerjisi (asimetrik potansiyel). Titreşim enerjisi artarsa asimetrik potansiyelden dolayı ortalama atomlar arası uzaklık artar. Çekme potansiyeli İtme potansiyeli Asimetrik potansiyel Simetrik potansiyel Asimetrik ve simetrik potansiyelde atomların titreşimi 10 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Atomlar arası mesafeyi neler belirler ? 1) İyonsallık derecesi : Elektron alan atomun yarıçapı büyür, verenlerin ise küçülür. Bu nedenle iyonsallık derecesi arttıkça atomlar arası mesafe artar. Örnek : Fe atomunun yarıçapı = 0.124 nm Fe 2+ iyonunun yarıçapı = 0.074 nm Fe 3+ iyonunun yarıçapı = 0.064 nm 11 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Atomlar arası mesafeyi neler belirler ? 2) Kovalentlik derecesi : İki atom arasında kovalentlik derecesi arttıkça birbirlerini daha kuvvetli çekerler. Bu nedenle kovalentlik derecesi arttıkça atomlar arası mesafe azalır. Örnek : Tek kovalent bağlı C atomu çifti > 0.154 nm Çift kovalent bağlı C atomu çifti > 0.130 nm Üç kovalent bağlı C atomu çifti > 0.120 nm 12 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Atomlar arası mesafeyi neler belirler ? 3) Komşu atomların sayısı : Bir atomun komşu sayısı arttıkça çevresindeki elektron yoğunluğu artar, elektronlar arası zıt etkilenme atomlar arası uzaklığı artırır. Örnek : 8 komşusu olan Fe atomunun yarıçapı = 0.1241 nm (atomlar arası uzaklık = 2x0.1241 = 0.2482 nm) 12 komşusu olan Fe atomunun yarıçapı = 0.127 nm (atomlar arası uzaklık = 2x0.127 = 0.254 nm) 13 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Örnek : Na + ve Cl - iyonları arasındaki çekme kuvvetini hesaplayınız (r Na+ = 0.5 Å, r Cl- = 1.81 Å). N x m x x C Nm x a q z q z k F çekme 9 2 10 2 19 2 2 9 2 0 2 1 0 10 02 . 3 ) 10 76 . 2 ( ) 10 6 . 1 )( 1 )( 1 )( / 10 9 ( ) )( ( - - - = = = 14 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar Arası Mesafe ve Bağ Enerjisi (devamı) Örnek : Mg 2+ ve S 2- iyonları arasındaki çekme kuvveti 1.4x10 -8 N’dur. S 2- iyonunun yarıçapı 1.84 Å olduğuna göre Mg 2+ iyonunun yarıçapı nedir ? 2 0 2 19 2 2 9 8 ) 10 6 . 1 )( 2 )( 2 )( / 10 9 ( 10 49 . 1 a C x C Nm x N x - - = a o = 2.4 Å > r Mg2+ = 2.4 – 1.84 = 0.65 Å 15 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon Sıvılarda ve katılarda komşu atomlar arasında, atomlar arası bağlardan kaynaklanan ilişkiler vardır. Bu ilişkiler sonucu atomlar 3 boyutlu uzayda oldukça sık dizilerek iç yapıyı (mikroyapı) oluştururlar. Koordinasyon Sayısı (KS) bir atoma teğet birinci derecede komşularının sayısıdır. Hacımsal Atom Yoğunluğu (atom/cm 3 ) KS ile yakından ilgilidir ve bir kütle içinde atomların diziliş sıklığını belirtir. 16 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Gazlarda atomlar veya moleküller arasında bağ yoktur, bunlar bulundukları kabın içinde sürekli serbest haldedir. Bu nedenle gazlar için ; KS gaz = 0 Sıvılarda ve katılarda ise bağ kuvvetleri nedeniyle atomlar birbirine değer. Sıvılarda bağlar daha zayıf olduğu için ; KS sıvı < KS katı Örnek : Al (katı) > KS=12 , Al (sıvı) > KS=10-11 (Sonuç olarak katı sıvı hale dönüştüğü zaman özgül ağırlık azalır.) 17 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Kovalent bağlı cisimlerde KS maksimum kovalent bağ sayısı ile sınırlıdır. Periyodik tabloda ; 1 2 3 4 KS max s 2 p 5 s 2 p 4 s 2 p 3 s 2 p 2 ış kabuk At Po Bi Pb I Te Sb Sn Br Se As Ge Cl S P Si F O N C VII VI V IV Grup 18 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) İyonik bağlı cisimlerde bir artı iyon mümkün olduğu kadar çok sayıda eksi iyonla kuşatılma eğilimi gösterir. Ancak iki nedenle bu sayı kısıtlanır ; Çevresindeki boş alanın sınırlı oluşu Net elektriksel yükün sıfır olma zorunluluğu Alan yönünden sınırlama iyon yarıçapları oranına bağlıdır ; KS > r/R ‘e bağlı “r” küçük iyonun (katyon), “R” büyük iyonun (anyon) yarıçaplarıdır. 1 Anyon-katyon koordinasyonunda kararlı ve kararsız durumlar Kararlı Kararlı Kararsız Beyaz renkli iyon (büyük) > ANYON Pembe renkli iyon (küçük) > KATYON 20 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) İkili koordinasyon için (KS=2), r/R’de sınırlama olmaz, çünkü r yarıçapında bir kütlenin çevresine herhangi bir R yarıçaplı iki küre yerleştirilebilir. KS = 2 için r/R ‘de sınırlama yok ! 21 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Ancak, “r” sabit tutularak “R” küçültülürse, ilk limit durumda küçük küreye teğet ve çevresinde birbirine teğet 3 küre yerleştirilebilir. KS= 3 için r/R en az ne olmalıdır ? 22 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) KS = 3 için r/R minimum 0.155 olur ! 23 Şekil 2.10. Atomlararası koordinasyon sayısının belirlenmesi Kss 24 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) “r” sabit tutularak “R” daha da küçültülürse, yani limit halde merkez atomun çevresine 4 atom sığar. Çevre 4 atomun merkezleri bir eşkenar dörtyüzlünün köşelerinde, merkez atom dörtyüzlünün merkezindedir. Geometri’den : KS = 4 için r/R minimum 0.225 olur ! 25 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) “R” daha da azalacak olursa diğer bir limit halde KS=6 olur. Çevrede bir düzlem üzerinde 4, bir üstte bir altta olmak üzere 6 atom vardır. Geometri’den : KS = 6 için r/R minimum 0.414 olur ! 26 2 1 45 cos = = + ? r R R r R R + = ? 2 r R = - ? ) 1 2 ( 414 . 0 = ? R r MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) KS = 6 için ; 27 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) 8’li koordinasyonda çevre atom merkezleri kübün köşelerinde ve merkez atomu kübün merkezindedir. Geometri’den : KS = 8 için r/R minimum 0.732 olur ! 28 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Son limit durumda merkez ve çevre atomların çapları eşittir. Merkez atomun 12 komşusu vardır. Bu tür diziliş çoğunlukla aynı atomlardan oluşan metallerde görülür. KS = 12 için r/R = 1.0 olur ! 2 KS, r/R ve ilgili geometri : 30 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) İyonsal cisimlerin çoğu NaCl, MgO, FeO gibi eşit iyonsal değerli elemanları içerir. İyonlar bir (+) bir (-) olmak üzere 3 ana doğrultuda ardışık dizilirler. Bu durumda ; KS = 6 olur ! 31 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) ÖRNEKLER : NaCl> Na + yarıçapı (r) = 0.07 nm Cl - yarıçapı (R) = 0.181 nm r/R = 0.54 (sınır değer 0.414’den büyük !) MgO> Mg 2+ yarıçapı (r) = 0.066 nm O 2- yarıçapı (R) = 0.14 nm r/R = 0.47 (sınır değer 0.414’den büyük !) CaO> Ca 2+ yarıçapı (r) = 0.0nm O 2- yarıçapı (R) = 0.14 nm r/R = 0.707 (sınır değer 0.414’den büyük ancak 0.732’den küçük !) 32 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Eşit iyonsal değerli eleman içermeyen iyonsal cisimlerde KS daha küçük olabilir. Örnekler : 4 0.2 0.14 0.041 O 2- Si 4+ SiO 2 6 0.4 0.14 0.068 O 2- Ti 4+ TiO 2 2 0.14 0.14 0.02 O 2- B 3+ B 2 O 3 4 0.36 0.14 0.05 O 2- Al 3+ Al 2 O 3 KS r/R R (nm) r (nm) Anyon Katyon Bileşik 33 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) CsCl’de ise : r (Cs + iyonunun yarıçapı) = 0.16 nm R (Cl- iyonunun yarıçapı) = 0.181 nm r/R = 0.3 > KS=8 Her Cs + iyonu 8 Cl - ile komşu, her Cl - iyonu ise 8 Cs + ile komşudur. 34 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal Koordinasyon (devamı) Metaller yönsüz bağlı ve benzer tür atomları içerdikleri için %80’inden fazlasında KS=12 diğerlerinde KS=8’dir. Metallerde KS’nin değerini serbest enerji belirler. Daima serbest enerjisi az olan diziliş kararlıdır. ÖRNEK : Fe> 10 o C’nin altında KS=8 ; 10 o C’nin üstünde KS=12 Metaller ergirken kuvvetli bağlar kopar, sıvı halde yalnız zayıf bağlar etkindir, diziliş seyrekleşir (KS sıvı < KS katı ). 35 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri a) Ergime ve Buharlaşma Sıcaklıkları Katılarda kuvvetli bağlar sıvılarda zayıf bağlar egemendir. Ergime (katı› sıvı) sırasında kuvvetli bağlar kopar. Buharlaşma (sıvı› gaz) sırasında zayıf bağlar kopar. Her iki bağ (kuvvetli ve zayıf) için enerji çukurlarının derinliği çok farklıdır (Şekil 2.11). Bağ enerjisi arttıkça ergime sıcaklıkları artar (Tablo 2.6). W b ^ T e ^ 36 Şekil 2.11. Bağ enerjilerinin değişimi 37 Tablo 2.6. Bazı cisimlerin W b bağ enerjileri ve T e ergime sıcaklıkları 38 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) b) Isıl Genleşme Malzemelerin ısıl genleşmesi ergime sıcaklığı ile ters yönde değişir. Ergime sıcaklığı yüksek malzemelerin bağ enerjisi yüksek, potansiyel enerji çukuru daha derindir. Sıcaklık yükselirken, atomlar arası uzaklık minimumdan geçen düşeye göre daha az sapar, bu nedenle ısıl genleşme daha az olur (Şekil 2.12, Tablo 2.7). W b ^ T e ^ ? ? ? ? v 3 Şekil 2.12. Isıl genleşme katsayısının ergime sıcaklığı ile değişimi 40 Tablo 2.7. Bazı malzemelerin ısıl genleşme katsayıları ve ergime sıcaklıkları 41 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) c) Mukavemet Mukavemet, bir malzemeyi koparmak için birim alana uygulanan kuvvettir ve kaynağı atomlar arası bağ kuvvetidir. Teorik olarak bulunan kohesif mukavemet deneyde bulunan değerin yaklaşık 1000 katıdır (nedeni iç yapı kusurlarıdır). Atomlar arası kohesif kuvvet büyüdükçe, enerji çukurunun derinliği ve bağ enerjisi artar, mukavemet yükselir. W b ^ F c ^ mukavemet ^ 42 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) d) Elastisite Modülü (E) Birim şekil değiştirme (?) için uygulanacak gerilmedir (?). Atomlar arası bağ kuvvetinin denge mesafesindeki eğimi elastisite modülü ile orantılıdır (Şekil 2.13). Kohesif kuvvet büyüdükçe, eğrinin eğimi artar, enerji çukuru derinleşir ve elastisite modülü büyük olur. Sıcaklık artarsa bu eğim de azalır. Bu nedenle elastisite modülü artan sıcaklık ile azalır. W b ^ F c ^ E ^ 43 Şekil 2.13 Elastik modülün sıcaklık ile değişimi 44 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) e) Elektriksel İletkenlik Malzemelerde elektriksel iletkenlik, elektrik alan uygulandığında elektron hareketleri ile sağlanır. Metallerde valens elektronları serbest halde olduğu için yüksek iletkenlik elde edilir. İyonsal ve kovalent bağlı malzemelerde serbest elektron bulunmadığı için iletken sayılmazlar. Ancak bazı kovalent bağlı malzemelerde (Si, Ge, Sn gibi) yeterli alan etkisinde, yararlı sayıda elektron serbest hale gelerek iletim sağlanır (yarı iletkenler). 45 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) f) Isıl İletkenlik Isı malzemelerde serbest elektron hareketi ve atomların ısıl titreşimi (fonon) ile iletilir. Serbest elektronlar fononlara göre 10-100 kat daha fazla ısıl enerji iletirler. Bu nedenle metallerin ısıl iletkenliği çok yüksektir. İyonsal ve kovalent bağlı malzemelerde ısı iletimi fononlarla sağlanır ve ısıl iletkenlik düşüktür. 46 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) g) Optik Özellikler Metallerde ışık dalgası serbest elektron bulutu tarafından yansıtılır ve ışık metalden geçemez. Bu nedenle metaller saydam değil opaktır. İyonsal ve kovalent bağlı katılarda serbest elektron bulutu olmadığı için, ışık yansıtılmadan kolayca geçebilir. Bu malzemeler saf ve kusursuz halde saydamdır. Ancak içlerine katılan katkı maddeleri ve iç yapı kusurları saydamlığı azaltır, yarı saydam veya opak hale gelmelerine neden olur. 47 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomlar arası bağların belirlediği malzeme özellikleri (devamı) h) Kimyasal Özellikler Kimyasal olaylar atomlar arası bağ kopması veya bağ oluşumuna, yani valens elektronlarının yapısına bağlıdır. Metallerde az sayıda valens elektronu vardır. Bunlar kolayca ana atomdan ayrılır ve geride (+) yüklü metal iyonu kalır. Metal iyonları çevrenin elektrokimyasal etkilerine karşı duyarlıdır ve kolayca korozyona uğrar. Korozyon ürünü Fe’de olduğu gibi gevrek ve kolayca kabarıp dökülürse malzeme tahrip olur. Cu ve Al’de korozyon ürünü koruyucu bir tabaka oluşturur, böylece korozyon sürekli ilerlemez. İyonsal ve kovalent bağlı malzemeler dış etkilere karşı dayanıklı olurlar. 48 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal bağlarına göre malzemelerin sınıflandırılması 1) METALLER Metalsel bağa sahip aynı veya benzer atomlar düzenli bir biçimde dizilerek kristal yapı oluştururlar. Hacımsal atom yoğunlukları yüksektir (KS =12 veya 8). Bu nedenle özgül ağırlıkları yüksek olur (7 g/cm 3 ’den büyük). Serbest elektron içerirler, elektriksel ve ısıl iletkenlikleri yüksektir. Opaktırlar, ışığı iyi yansıtırlar (reflektör). Plastik şekil vermeye elverişlidirler. 4 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal bağlarına göre malzemelerin sınıflandırılması (devamı) 2) SERAMİKLER Metal ve ametal elementlerin oluşturduğu iyonik bileşiklerdir. Elektropozitif elementler (Na, Mg, Fe, Al vb.), elektronegatif elementler (Cl, O vb.) ile kolaylıkla iyonik bağ yaparak NaCl, MgO, FeO, SiO 2 gibi çok çeşitli seramikler meydana getirirler. KS genellikle 6 veya 4 olur. Yönsüz bağlı iyonlar ardışık dizilerek kristal yapı oluştururlar. Doğada çoğunlukla kristalli, kısmen amorf yapıda bulunurlar. Özgül ağırlıkları metallerle plastikler arasındadır (2-3 g/cm 3 ). 50 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal bağlarına göre malzemelerin sınıflandırılması (devamı) 2) SERAMİKLER (devamı) Plastik şekil değiştirmez, sert ve gevrek olurlar. Yüksek sertlikleri nedeniyle aşındırıcı olarak kullanılırlar (Al 2 O 3 , TiC vb.). Ergime sıcaklıkları yüksektir. Isıl iletkenlikleri düşüktür (refrakter malzemeler fırınlarda yalıtkan malzeme olarak kullanılır). Elektrik iletkenlikleri düşüktür. Bazıları saydamdır, ışığı kötü yansıtırlar. Dış etkenlere karşı dayanıklıdırlar. 51 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Atomsal bağlarına göre malzemelerin sınıflandırılması (devamı) 3) POLİMERLER Ametallerden (C, H, O, N, S, Cl, F vb.) oluşan kovalent bağlı malzemelerdir. Monomer denilen molekül bireyleri birbirine kovalent bağlarla eklenerek çok büyük moleküllere dönüşür, polimer adını alır. Polimerler ısıya karşı olan davranışlarına göre termoplastik (PE, PC vb.) ve termoset (epoksi, bakalit vb.) olarak gr uplanır. KS en fazla 4 olabilir. Bu nedenle polimerlerin hacımsal atom yoğunluğu ve özgül ağırlığı düşüktür (2 g/cm 3 ’den az). Isı ve elektriği iletmezler. Saf halde saydam olurlar, en kötü yansıtıcılardır. 52 MALZEMELERİN İÇ YAPISI Elementlerin Periyodik Tablosu