Genel Molekül Modelleme I DENEY 6 MOLEKÜL MODELLEME I 1. Giriş Kuantum teorisinin geliştirilmesinden hemen sonra, kuantum mekanik kanunları atom ve moleküllere uygulanmaya başlanmıştır. Prensip olarak, kuantum teorisi ile bir molekülün bütün kimyasal özellikleri hesaplanabilir. Aslında bir bileşiğin yapısı ve kimyası denel yöntemlerle belirlenebilir, ancak hesaplama yolu ile öngörünün yapılabilmesi çok yararlıdır ve pek çok uygulama alanı bulmuştur. Örneğin farmakolojide yeni ilaçların geliştirilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kimyacılar bilgisayar kullanarak sentezden önce ilaçların yapıları hakkında önbilgiye sahip olurlar, ilaçta istenen özellikleri belirlerler, sonra bu özelliklere uygun sentezleri gerçekleştirirler. Bu da para ve zaman kaybını önler. Molekül Modelleme yazılımları, kimyacılara çok yardımcıdır. Bu programlar vasıtasıyla moleküller bilgisayar ekranında döndürerek değişik açılardan görülebilir, geometrileri ve izomerik yapıları belirlenebilir, enerjileri tayin edilebilir, IR, UV, NMR spektrumları çizilebilir, MO diyagramları elde edilebilir. Bu deneyde, HyperChem 8 programı kullanılarak moleküllerin üç boyutlu (3D) şekli oluşturulacak, moleküllerin geometrisi ve enerjisi belirlenecek(geometri optimizasyonu ile),moleküllerin bağ açıları, bağ uzunlukları, oluşum entalpileri ve dipol momentleri hesaplanacaktır. 2. Hesaplamalı Kimyaya kısa bir bakış Teorik Kimya, kimyayı matematiksel yöntemlerle tanımlar. Kimyasal yapıları ve tepkimeleri temel fizik kanunlarına dayanarak açıklamaya çalışır. Hesaplamalı kimya ise teorik kimyacılar tarafından geliştirilmiş matematiksel yöntemleri uygular ve elde edilen sonuçları yorumlar, böylece deneysel kimya ile teorik kimya arasında bir köprü kurar. Hesaplamalı kimya ile sadece kararlı molekülleri değil, aynı zamanda kısa-ömürlü, kararsız araürünler ve geçiş hallerini de çalışmak mümkün olur. Bu şekilde, gözlem yolu ile elde edilmesi mümkün olmayan moleküller ve tepkimeler hakkında bilgi sahibi olunabilir. Bu hesaplamalar ile elde edilen nitel veya nicel sonuçlar, kimyacıların çok faydalı öngörülerde bulunmasını sağlar. Deneysel çalışmaları desteklemek yada deneysel çalışma yapmadan elde edilecek sonuçları önceden tahmin edebilmek amacıyla hesaplamalı yöntemleri kullanacak olan araştırmacılar için üç farklı seçenek vardır. Moleküler mekanik yöntemi (MM), ab initio yöntemi ve yarı-denel (semiampirik) yöntem 1. Moleküler mekanik yöntemleri Bir kimyasal sistemde atomlar arasındaki etkileşmeleri klasik mekanik kuralları ile tanımlar. AMBER, CHARM ve HYPERCHEM moleküler mekanik programlarından bazılarıdır. Bu yöntem oldukça hızlıdır ve temel haldeki sistemin enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Enzimler gibi büyük yapılı sistemler için bile tepkime ısısı ve konformasyon kararlılıkları gibi nicelikler hesaplanabilir. Ancak, bu yöntemle elektronik yapıya bağlı olan özellikler elde edilemez. 2. Ab initio yöntemleri Kuantum mekaniğine dayanır, bu yöntemler ile molekül yapısı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir; bir tepkime mekanizması tam olarak modellenebilir. Hesaplama süresi moleküler mekanik yöntemlere göre binlerce kere daha fazladır. GAUSSIAN, GAMESS HYPERCHEM, CACHE v.s. ab initio yöntemlerinin kullanıldığı bazı paket programlardır. Ab initio latince “başlangıçtan itibaren” anlamına gelir. Bu yöntem MM ve yarıdenel yöntemlerden farklıdır, deneysel parametre kullanmaz. Ab initio hesaplamalarında iki farklı matematiksel yaklaşım kullanılır; Hartree-Fock Self Consistent Field (HF-SCF) ve Density Functional Theory (DFT). HF modelinde, elektron-elektron etkileşimleri için ortalama bir potansiyel temel alınır. Bu yaklaşım, molekül frekanslarının hesaplanması ve molekül geometrisinin tayini için uygundur. DFT modelinde, molekül dalga fonksiyonları yerine, elektron ihtimaliyet yoğunluğu ( ?) hesaplanır, molekül özelliklerinin tayininde çok daha doğru sonuçlar verir. 3.Yarıdenel (semi-empirik) yöntemler ab initio ve MM yöntemleri arasında yer alır ve kuantum mekaniğini kullanır. Bu yöntemlerde, molekül özelliklerin deneysel değerlere yakın sonuçlar vereceği parametreler mevcuttur. Schrödinger eşitliğinin yaklaşık çözümünü elde etmek için o sisteme uygun parametrelerin kullanılması gerekir. Etkileşim integralleri için yaklaşık fonksiyonların kullanılmasıyla hesaplama süresi ab initio yöntemlerinden çok daha kısadır. Yarıdenel bazı yöntemler şunlardır: CNDO, INDO, MINDO, ZINDO, AM1(Austin Model), PM3 (Parametric Method). Bu yöntemleri yapısında bulunduran paket programlarından bazıları MOPAC, AMPAC, HYPERCHEM vs. dir. 3. İşlemler 3a. Hyperchem 8 ile Molekül Çizimi 1. HyperChem 8 programı açılır. Bunun için aşağıdaki işlem sırası takip edilir. Başlat › Programlar ›HyperChem Release 8› HyperChem Professional (yeşil renkli) Sağ üsteki ekranı kapla ikonuna tıklanarak ekran büyütülebilir. 2. Built menüsünden Default Element seçilir. Built menüsündeki Constrain Length and Angles ve Allow Arbitrary Valence menülerinin aktif olmasına ( ? ) dikkat edilir. 3. Element Table çizelgesinden çizilecek atom üzerine çift tıklanır. FARE ekran üzerine tıklandığına bağ yapmamış atom daire şeklinde görülecektir. 4. FARE atom üzerine getirilir, FARE’nin sol tuşuna basılıp çekilir ve tuş serbest bırakılır, böylece bağ çizilmiş olur. Bu işlem gerektiği kadar tekrarlanarak moleküldeki bütün bağlar çizilir ve molekülün iskeleti oluşturulur. (Bağların hepsi aynı tip atomdan elde edilmiş bir yapı elde edilir.) 5. Tekrar Element Table çizelgesine gidilir ve değiştirilecek atom üzerine çift tıklanır. 6. İskelet üzerinde değiştirilecek atom üzerine tıklanır. Bu işlem tekrarlanarak istenen molekül geometrisi 2D (iki boyutlu) elde edilmiş olur. 7. Bağı silmek için FARE bağ üzerine getirilir ve sağ tuş tıklanır. 9. Çift bağ çizmek için FARE bağ üzerine getirilir ve sol tuş tıklanır. 10. 3D görüntü elde etmek için Build menüsünden Add H & Model Build üzerine tıklanır. Böylece molekülün üç boyutlu “sticks” görüntüsü elde edilmiş olur. 11. Farklı görüntü elde etmek için Display menüsünden Rendering seçilir. Buradaki 6 seçenekten en çok kullanılan “Balls and Cylinders” seçilir. 3b. Molekülü Döndürme ve Taşıma ? Rotato-out-of-plane / Düzlem dışı (x,y,z) döndürme ? Rotate-in-plane / Düzlem içi (z) döndürme ? Translate / Taşıma Bu tuşlar şöyle kullanılır: 1. FARE ile istenen ikona basılır. 2. FARE molekül üzerine getirilir, ve sağ ,sol, ileri geri hareket ettirilir. 3c. Bağ Açısı ve Bağ Uzunluğu Ölçme 1. Select, ikonuna basılır. Select menüsünden Atoms ve Multiple Selections aktif hale ( ? ) getirilir. 2. Bağ üzerine tıklanır. Ekranın alt menü çubuğunda bağ uzunluğu Å cinsinden verilir. 3. Bitişik iki bağ üzerine tıklanır, bu bağlar arasındaki açı ekranın altında verilir. 4. Select yapılan bağlar yeşil renk alır. İptali için bağa tıklanır ve sağ FARE tuşuna basılır. 5. Molekülün nokta grubunu bulmak için “single point” enerjisi hesaplanır. Alt menü çubuğunda Symmetry ifadesi nokta grubunu gösterir. 3f. Yeni Molekül Çizimi 1. File menüsünden New seçilir. 2. Draw, ikonuna basılır. 3. Molekül çizimi bölümündeki 2. maddeden devam edilir. 4. Geometri optimizasyonu ve enerji hesabı Geometri optimizasyonunun amacı enerjinin minimum olduğu geometrileri bulmaktır. Bu durum matematiksel olarak, enerjinin koordinatlara göre birinci türevinin (gradient) sıfır ve ikinci türevinin (kuvvet sabiti) pozitif olması anlamına gelir. Bunun için şu işlemler yapılmalıdır: 1. Setup menüsünden sırası ile Semi-empirical, PM3 ve OK tıklanır. Böylece hesaplama yöntemi tespit edilmiş olur. 2. Compute menüsünden sırasıyla Geometry Optimization, Polack-Ribiere , OK tıklanır. Hesaplama bittiğinde alt menü çubuğunda Conv=YES ifadesi görülür. Conv=NO ise aynı işlem YES elde edilinceye kadar tekrarlanır. Alt menü çubuğundaki E bağ enerjisini gösterir. 3. Compute menüsünden properties tıklanır, buradan toplam enerji (total energy) ve dipol moment elde edilir. Sonra details tıklanır, buradan oluşum entalpisi (heat of formation) elde edilir. NOT: 1. Hesaplama yapmak için molekülün 3D yapısı elde edilmiş olmalıdır. 2.Select ile işaretlenmiş (yeşil renkli) yapılarda hesaplama yapılamaz. 5. Lewis Nokta Yapıları Değerlik elektronları, dolu olmayan kabuktaki elektronların toplamıdır. Atomların değerlik elektronları, periyodik çizelgedeki grup numaralarına eşittir. Örneğin N ve O atomunun değerlik elektronları sırası ile 5 ve 6 dır. Atomların Lewis yapılarını elde etmek için elementin sembolleri etrafına değerlik elektron sayısı kadar nokta konulur. C N O F Değerlik bağı kuramına göre kovalent bağlar değerlik elektronların ortaklaşa kullanılması ile oluşur. Molekülü oluşturan atomlar çevresindeki elektron sayısını 8’e tamamlayıncaya kadar elektronlarını ortaklaşa kullanır.(Oktet kuralı). Hidrojen atomu için dublet kuralı geçerlidir. Kovalent bağ bir çift elektronu temsilen bir çizgi ile gösterilir. F H F H Lewis yapısı oluşturma kuralları 1.adım: molekülün toplam değerlik elektron sayısı (V) tespit edilir. CO2 : C › 4 x 1 = 4 e - (karbonun 4 değerlik elektronu vardır) O › 6 x 2 = 12 e - (oksijenin6 değerlik elektronu vardır) V = 16 e - 2.adım: Molekülün iskelet yapısı çizilir, yani, merkez atom seçilir ve çevresindeki atomlar ile tek bağ oluşturulur. Genellikle, moleküldeki en elektropozitif atom merkez atomudur. 3.adım: Toplam değerlik elektronları, moleküldeki bütün atomlar oktet kuralını sağlayacak şekilde atomlar etrafına yerleştirilir. PCl3 de V = 5 + 3x7= 26 Cl Cl Cl P 3a. Toplam elektron sayısı yeterli değilse, tek bağ yerine ikili veya üçlü bağlar oluşturulur. O2 molekülünde V = 2x6 = 12 O O O O 3b. Toplam elektron sayısı fazla ise, artan elektronlar merkez atomu etrafına konur. Bunlara hipervalent bileşikler veya genişlemiş kabuklar adı verilir. XeF4 de V = 36. Kırmızı noktalar, oktet fazlası elektronları gösterir: Xe F F F F Bağ derecesi, iki atom arasındaki bağ sayısıdır. Diğer bir değişle, iki atom 2 elektron paylaşırsa tek bağ, 4 elektron paylaşsa çift bağ, 6 elektron paylaşırsa üçlü bağ meydana gelir. Bağ derecesi arttıkça bağ uzunluğu azalır. Lewis yapılarında atomlar üzerindeki sanal yükleri belirlemek için formal yük kavramı kullanılır. Bir molekülde atomlar üzerindeki formal yüklerin toplamı molekülün (veya iyonun) yüküne eşit olmalıdır. Formal yük = Grup No –( bağ sayısı + lp elektron sayısı) Bazı molekülde birden çok Lewis yapısı yazılabilir. Bu durumda gerçek yapı bu Lewis gösterimlerinin bir rezonans melezidir. SO bağ derecesi . 1.5 6. Değerlik Kabuğu Elektron Çiftleri İtmesi (VSEPR) VSEPR, bir moleküldeki elektron çiftleri arasındaki itme kuvvetlerini dikkate alarak molekül şeklini tahmin etmekte kullanılan kurallardır. Bu kuralların uygulanmasında Lewis nokta gösterimi esastır. Molekülün Lewis yapısı hâtâlı ise, bulunacak molekül geometrisi de yanlış olur. VSEPR kuralları: 1. Molekülün Lewis nokta yapısı yazılır. Bu gösterime bakılarak merkez atomu çevresindeki ortaklanmamış elektron çiftleri, diğer bir değişle yalın çiftler, (lp) ve bağ yapan elektron çiftleri (bp) tespit edilir. 2. lp ve bp sayılarına bakılarak molekül düzeni molekül düzeni ABnEm belirlenir. Burada A, merkez atomu; B diğer atomları; E, yalın çifleri temsil eder. n ve m tam sayı değeri alan sabitlerdir. Ortaklanmamış elektron çiftlerinin bulunmadığı moleküller ideal geometriler aşağıda verilmektedir. AB2: Doğrusal AB3: Düzlem üçgen AB4: Dörtyüzlü AB5: Üçgen çiftpiramit AB6: Sekizyüzlü AB7: Beşgen çiftpiramit 3. Elektron çiftleri arasındaki itme şu sırayı izler. lp - lp > lp - bp > bp - bp üçlü bağ>ikili bağ>tekli bağ 4. Elektronegatif sübstitüentler, daha az s karakterine sahip hibrit orbitalini tercih eder. Elektropozitif sübstitüentler, daha fazla s karakterine sahip hibrit orbitalini tercih eder. (Bent kuralı). Diğer bir değişle, Elektronegatif sübstitüentler bağ elektronlarını kendine çeker, bağın p karakterini arttırır ve bağ açısının azalmasına neden olurlar. P F F F Cl Cl S F F F F F F F F Xe AB5 : Üçgen çift piramit AB4E : Bozulmuş dörtyüzlü AB4E2: Karedüzlem En çok rastlanan molekül geometrileri aşağıda verilmektedir. Elektron çifti sayısı Molekül düzeni Molekül Geometrisi Örnek 2 AB2 Doğrusal CO2 3 AB3 Üçgen düzlem BCl3 “ AB2E Açısal (V şekli) SnCl2 4 AB4 Dörtyüzlü CH4 “ AB3E Üçgen piramit NH3 “ AB2E2 Açısal (V şekli) H2O 5 AB5 Üçgen çiftpiramit PCl5 “ AB4E Bozulmuş dörtyüzlü SF4 “ AB3E2 T-şekli ClF3 “ AB2E3 Doğrusal XeF2 6 AB6 Sekizyüzlü SF6 “ AB5E Kare piramit BrF5 “ AB4E2 Kare düzlem XeF4 7. Hesaplamalar 1. BeH2, H2O, NH3, SiBr4, PCl5, BrF5, and SF6 moleküllerinin geometrilerini VSEPR yöntemi ile belirleyiniz, yarı denel PM3 yöntemi ile geometri optimizasyonlarını yapınız. Bağ uzunlukları, bağ açıları ve dipol momentlerini belirleyiniz. 2. Aşağıdaki çizelgeyi PM3 yöntemine göre doldurunuz. Enerji ?Hf HCX bağ açısı r (C-X) bağ uzunluğu Florometan Klorometan Bromometan İyodometan a) Grup boyunca aşağı inildikçe bağ uzunluğu nasıl değişir? b) Bent kuralını tanımlayınız. Hesaplama sonuçları bu kuralla uyum içinde midir? 3. NH3 (1A)ve NF3(1B) molekülleri için PM3 yöntemine göre aşağıdaki çizelgeyi doldurunuz . Buna göre NX3 (X=H) NX3 (X=F) N-X bağ uzunluğu Bağ derecesi XNX bağ açısı N üzerindeki yük X üzerindeki yük Dipol moment ?Hf a) Hangi bağ daha polardır? Niçin? b) Hangi molekül daha polardır? Bu beklenen bir durumudur? Açıklayınız. c) Bağ açısı hangi molekülde daha küçüktür? Niçin? NOT: Atomlar üzerindeki yükleri tayin edebilmek için Display menüsünden, Labels, Charge sıra ile tıklatılır. 4. Aşağıdaki çizelgeyi PM3 yöntemine göre doldurunuz. Bileşik Enerji (kcal/mol) C-C bağ uzunluğu (denel) C-C bağ uzunluğu (hesap) C-H bağ uzunluğu Bağ açısı etan etilen asetilen a) Karbon-karbon bağ uzunluğu etan dan asetilene giderken değişir mi? b) Bağ uzunluğu ile bağ kuvveti arasındaki ilişki nedir? c) Karbon- hidrojen bağ uzunluğunda bir değişme var mıdır? 5. O2 molekülü için aşağıdaki çizelgeyi PM3 yöntemine göre doldurunuz. S =s1+s2 toplam spin 2S+1 multiplisite Toplam enerji Oluşum Entalpisi a) PM3 yöntemine göre hangi O2 molekülü daha kararlıdır? b) Kararlı molekülün manyetizması nedir? c) O2 molekülümün delen manyetizması nedir? Teorik hesaplamalar denel verilerle uyumlu mudur? 6. Üçgen çiftpiramit geometrisinde ideal bağ açıları nedir? Bağlar eşit uzunlukta mıdır? Değilse nedenini belirleyiniz. 7. PCl3(CH3)2 molekülünün molekül geometrisini belirleyiniz. Cl atomları hangi konumu tercih eder? Niçin? 8. PbCl6 -, BrF4 - , NH4 + iyonlarının geometrilerini ve polaritesini belirleyiniz. 9. NO3 - ve, N3 - bileşiklerinin rezonans melezlerini yazınız. Lewis gösterimlerinin rezonans melezine katkılarını tahmin ediniz.