Genel Molekül Modelleme II DENEY 7 Molekül Modelleme II ( Simetri, nokta grubu, MOT) 1. Simetri Bu deneyde moleküllerin ve çeşitli geometrilerin simetri elemanları, simetri işlemleri ve nokta grupları belirlenecektir. Nokta gruplarına dayanarak moleküllerin kiralitesi yapıda yani optikçe aktifliği belirlenecektir. 1. 1 Simetri işlemi ve elemanı Bir cisme veya moleküle verilen hareketten sonra eşdeğer veya özdeş konum elde ediliyorsa bu harekete simetri işlemi adı verilir. İşlem sonucunda molekülün ağırlık merkezi değişmez, sadece aynı cins atomların yerleri değişir. Simetri elemanı bir eksen, düzlem, nokta gibi geometrik niceliktir. Simetri işlemleri bu simetri elemanları esas alınarak uygulanır. Simetri elemanları ile bunların oluşturduğu simetri işlemleri şöyledir. simetri elemanları simge simetri işlemleri eksen C eksen etrafında dönme düzlem ? düzlemden yansıma nokta i evirme (inversiyon) ; (x, y, z) › (-x, -y, -z) yansımalı dönme S dönme + dönme eksenine dik düzlemden yansıma 1a. Özdeşlik işlemi (E) Molekülde hiç bir değişim yaratmaz, ya da 360 o dönme hareketine karşılık gelir. Simgesi E dir. Molekülün başlangıç konumunu belirler. 1b. Dönme işlemi (Cn) Cn, bir eksen etrafında 360 o /n derece dönme hareketidir. Buna göre, C2 = 180 o dönme, C3 = 120 o dönme, C4 = 90 o dönme, C5 = 72 o dönme C6 = 60 o dönme ......v.s. dir. H2O molekülünde bir tane C2 dönme ekseni mevcuttur. Su molekülündeki C2 simetri işlemleri şöyledir: Birden çok dönme ekseni bulunduğunda, en küçük dereceli dönme eksenine baş dönme ekseni adı verilir. Baş dönme ekseni daima molekülün z ekseni olarak seçilir. BF3 molekülünde bir tane C3 ve bu eksene dik 3 tane C2 ekseni bulunur. ( C3 + 3C2). BF3 molekülünde, C3 baş dönme ekseni B atomundan geçer ve molekül düzlemine diktir. BF3 molekülünde, B-F bağları aynı zamanda C2 eksenleridir ve C3 baş dönme eksenine diktirler. Cn ekseni n tane simetri işlemi üretir: Cn, Cn 2 , Cn 3 , .....Cn n (= E). BF3 molekülündeki C3 ekseninin ürettiği simetri işlemleri şöyledir: 1c. Yansıma işlemi (?) Yansıma düzlemi ? simgesi ile gösterilir. Yansıma işlemi sağı sola veya solu sağa taşır, başlangıçtaki bir nokta yansıma düzlemine dik ve eşit uzaklıkta başka bir noktaya hareket etmiş gibi olur. Yansıma düzlemlerine, bazen simetri düzlemi veya ayna düzlemi de denir. Yansıma düzlemlerinde kullanılan alt indisler ve anlamları şöyledir; ?h: Baş dönme eksenine dik simetri düzlemi ?v: Baş dönme eksenini içeren simetri düzlemi ?d: Baş dönme eksenini içeren ve açıortaylardan geçen simetri düzlemi H2O molekülünde birbirine dik 2 tane yansıma düzlemi bulunur. ?v düzlemi, aynı zamanda molekül düzlemidir ve üzerindeki atomlar yer değişmez. ?v ' düzlemi ?v düzlemine diktir ve atomları birbirine yansıtır. 1d. Evirme işlemi (i ) Evirme işlemi (inversiyon) bir nokta temel alınarak yapılır. Bu noktaya simetri merkezi adı verilir. Evirme işlemi sonucunda (x, y, z) noktası (-x, -y, -z) konumuna gider, yani i : (x, y, z) › (-x, -y, -z) Düzlemsel moleküllerde i : (x, y) › (-x, -y,) dir. Doğrusal moleküllerde i : (z) › (-z,) dir. 1e. Yansımalı dönme işlemi (Sn) Peş peşe uygulanan iki simetri işleminden oluşmuştur. Önce dönme ve bu dönme eksenine dik düzlemden yansıma, veya, önce yansıma sonra dönme işlemi art arda uygulanır. Kısaca şöyle gösterilir; Sn = Cn · ? = ? · Cn ( Cn + ? ) S1 = C1 · ? = C1 .? = E. ? = ? S2 = C2 · ? = ? · C2 = i Baş dönme ekseni ile buna dik ?h düzlemi içeren moleküllerde Sn işlemi doğal olarak mevcuttur. 2. Nokta grupları Aynı simetri elemanlarına sahip olan molekülleri sınıflandırmak ve bir grup altında toplamak mümkündür. Bu sınıflara nokta grupları adı verilir. Nokta grupları aynı olan moleküllerin simetri elemanları ve işlemleri de aynıdır. Örneğin, Bütün V şeklindeki moleküller kimyasal formülleri ne olursa olsun H2O, H2S, H2Se, SO2, OF2 gibi - C2v nokta grubundadırlar. Nokta gruplarının tayininde çeşitli akım şemaları vardır. Bunlardan biri aşağıda verilmektedir. C n ekseni Cn nC 2 Cn nC 2 var yok ? h var n ? v var ? yok ? h var n ? d var ? yok C nh C nv C n D nh D nd D n a.Önce molekülün baş dönme ekseni tayin edilir. İpucu: Molekülde en çok atomu birbiri üzerine taşıyan eksen, baş dönme eksenidir. b.Baş dönme eksenine dik n tane C2 dönme ekseni var mı? İpucu: n tane eksenden bir tanesini tespit etmek yeterlidir. HAYIR ise Cn kümesindendir. EVET ise Dn kümesindendir. c.Baş dönme eksenine dik ?h düzlemi var mı? EVET ise Cnh ya da Dnh nokta grubundadır. HAYIR ise devam edilir. d. Baş dönme eksenini içine alan ?v ve /veya ?d düzlemi var mı? EVET ise Cnv ya da Dnd nokta grubundadır. HAYIR ise Cn veya Dn nokta grubundadır. H2O molekülünün nokta grubunun bulunması: a.İki tane H atomunu birbirine taşıyan bir tane C2 ekseni vardır; aynı zamanda baş dönme eksenidir. b.Baş dönme eksenine dik 2 dönme eksenleri yoktur. O halde C2 kümesindendir. c.Baş dönme eksenine dik ?h düzlemi yoktur. O halde nokta grubu C2h değildir. d.Baş dönme eksenini içine alan 2 tane ?v düzlemi vardır. O halde nokta grubu C2v dir. 3. Kiralite Ayna görüntüsü ile çakışmayan moleküllere kiral moleküller adı verilir. Bu bileşikler optikçe aktiftir. Asimetrik ve dissimetrik moleküller kiraldir. Hiç bir simetri elemanı içermeyen moleküllere asimetrik moleküller denir. Sn dönme ekseni içermeyen moleküllere dissimetrik moleküller denir. S1= ? ve S2 = i olduğuna göre, simetri düzlemi ve simetri merkezi içermeyen moleküller optikçe aktiftir. Bir molekülün kirelitesi nokta grubunu tayin ederek kolayca tespit edilebilir. C1 nokta grubuna sahip moleküller asimetrik, Cn ve Dn nokta grubuna sahip moleküller dissimetriktir. Aşağıda optikçe aktif moleküllere örnek verilmektedir. Nokta grubu Örnek Asimetrik C1 CHClBrI Dissimetrik C2 H2O2, cis-[Co(en)2Cl2]Cl Dissimetrik D3 [Co(en)3]Cl3 4. Molekül Orbital Diyagramı NOT: MO teorisini slayt veya kitaplardan çalışınız. Hyperchem 8 ile MO diyagramı oluşturmak için aşağıdaki adımlar izlenir. 1. Molekülün geometri optimizasyonu yapılır. 2. Compute menüsünden orbitals tıklanır. MO diyagramı ufak ekranda görülür. 3. Labels aktif hale getirilerek elektronlar orbitallere yerleştirilir. 4. Orbitallerin üzerine tıklandığında, sol tarafta bu orbitalin, energisi, simetrisi, numarası elde edilir. HOMO ve LUMO orbitallerinin numarası, adı ve enerjisi belirlenir. 5. Sırası ile Orbital plotting, 3D isosurface, plot, OK tıklandığında bu orbitallerin görüntüsü elde edilmiş olur. 5. Sorular 1. Aşağıdaki bileşik ve geometrilerin simetri elemanlarını, simetri işlemlerini ve nokta gruplarını bulunuz. BCl3, PCl5, CH4, CH2Cl2, asetilen, etilen, etan (çapraz ve çakışık), dikloroetilen, HCN, PCl3, benzen, piridin, siklohekzan (koltuk ve kayık), trimetilamin. 2. Aşağıdaki simetrilere sahip moleküller veya geometriler oluşturunuz. Oh, Ih, D?h, C?v, Cs, Ci, S4, C1 3. Çevrenizdeki bazı cisimlerin - kitap, kalem, beher, erlen v.s.- nokta gruplarını tayin ediniz. 4. N2 ve CO moleküllerinin MO diyagramını elde ediniz. b) Bağ derecelerini belirleyiniz. c) HOMO - LUMO orbitallerini ve enerjilerini belirleyiniz. d) HOMO ve LUMO orbitallerinin şekillerini elde ediniz. 5. F2 molekülünün molekül orbital diyagramını, moleküler mekanik (MM) mm+ ve yarı-denel MNDO ve PM3 ile hesaplayınız. Sonuçları mukayese ediniz. 6. Kaynaklar 1. İnorganik Kimya, G.L. Miessler ve D.A. Tarr, Prentice – Hall, 1999. 2. Simetri notları, http://w3.gazi.edu.tr/ ?nkaracan