Genel Moleküler Spektroskopi MOLEKÜLER SPEKTROSKOP İUltraviyole (morötesi) / Görünür Bölge (UV-GB) Spektroskopisi Çal ş ma ilkesi: Moleküler absorpsiyon spektroskopisi 160-780 nm dalga boylar aras ndaki şğ n b ş n yoluna sahip bir hücredeki çözeltinin geçirgenli ğinin (T) veya absorbans n n (A) ölçümüne dayan r. Bu absorpsiyon daha çok moleküllerdeki ba ğ elektronlar n n uyar lmas ndan kaynaklan r; sonuç olarak moleküler absorpsiyon spektroskopisi ile bir moleküldeki fonksiyonel gruplar n tan mlanmas nda ve ayn zamanda fonksiyonel gruplar ta ş yan bile ş iklerin nicel tayininde kullan l r. UV/GB spektroskopisi çok say da organik ve inorganik bile ş i ğin analizinde kullan lmaktad r.UV-görünür alan absorpsiyon ölçme cihazlar n n ba ş l ca k s mlar 1- Iş ma kayna ğ 2- Monokromatör 4- I ş ma enerjisini elektrik enerjisine dönü ş türen dedektör 3- Çözelti ve çözücü koymaya yarayan ş effaf kaplar ve bunlar n yerle ş tirildi ği bölme 5- Dedektörde dönü ş türülen enerjinin de ğerini gösteren cihaz ( ş k ş iddeti & dalga boyu grafi ği, yani spektrum)UV/GB Spektrofotometre UV ve Görünür Bölge Spektrofotometreleri; UV-görünür bölge cihazlar 200-900 nm aras nda çal ş r. N 2 ve O 2 molekülleri, 160 ve 200 nm’de absorpsiyon yapt klar için 200 nm alt ndaki dalgaboylar nda vakumlu UV cihazlar kullan l r. UV ve görünür bölgede kullan lan spektrofotometreler ; 1- Tek ş ma demetli spektrofotometreler, 2- Çift ş ma demetli spektrofotometreler, olarak ikiye ayr l r.Tek ş n yollu ve çift ş n yollu spektrofotometrelerin fark Tek ş n yollu spektrofotometrelerde ayn dalga boyunda çö z ü c ü ye kar ş ş n yolu kapat larak s f r ge ç irgenlik ayar ve ş n yolu a ç larak %100 ge ç irgenlik ayar yap l r. Veya, bilgisayar kontroll ü cihazlarda çö z ü c ü n ü n spektrumu al n r ve analitin spektrumundan ç kar larak, çö z ü c ü den kaynaklanan absorbans n giri şimi ö nlenir. Ç ift ş n yollu cihazlarda her dalga boyu i ç in ayr ayr 0 ve 100 ayarlar yapmak yerine, monokromat ö rden ç kan ş k e şit şiddete iki demete b ö l ü nerek birinin ö l çü lecek ö rne ğ e, di ğ erinin çö z ü c ü n ü n bulundu ğ u kaba g ö nderilmesiyle ö l çü m s ü resi azalt l r. B ö ylece ö rnekteki ge ç irgenlik de ğ eri s ü rekli olarak çö z ü c ü n ü nki ile kar ş la şt r lm ş olur. Iş ma kayna ğ n n özellikleri 1- Enerjisi büyük olmal 2- Sürekli bir spektrum vermeli 3- Enerjisi sabit olmal UV bölgede döteryum lambalar kullan l r. 160-360 nm aras ndaki bütün ş malar verir. Görünür bölgede tungsten halojen lambalar ya da ksenon ark lambalar kullan l r. 320-2500 nm dalgaboyu aralğ ndaki ş malar verir.Monokromatörler Monokromatörler spektral taramalar yapabilmek için tasarlanm ş t r. UV, GB, ve IR için kullan lan monokromatörler olarak mercekler, 1) pencereler, 2) optik a ğ, 3) Prizmalar, kullan lmaktad r. 4) Ba ş l ca üç k s mdan meydana gelir: Iş ma demetinin giri ş ve ç k ş aral klar ? Mercek sistemi ? Dispersiyon sistemleri (prizma veya optik a ğ) ?Optik a ğlar (grating) 1- Geçirgen optik a ğlar Düz bir cam veya geçirgen düz bir levha üzerine e ş it olarak çizilen geçirgen olmayan çizgilerden olu ş ur. Geçirgen ve geçirgen olmayan aral klar n birbirine e ş it ve birkaç cm boyunca çizilmi ş olmas gerekir. İyi optik a ğlar cm ’de 6000’e yak n çizgi içerir. A ve C noktalar na gelen ve k r lan ş nlar aras ndaki yol fark ; AB + AD = d (sin ? + sin ? ) n, bir tam say olmak ü zere n ? = d (sin ? + sin ? )2- Yans tma optik a ğlar Çal ş ma prensibi geçirgen optik a ğlar nkine benzerdir. Parlak ve cilal bir metal yüzeyi e ş it aral klarla oluklu hale getirilirse yans tmal bir optik a ğ elde edilir. ? = d (sin ? + sin ?) / n Geli ş aç s ?, sabit kabul edilirse; ? aç s n n de ğerine göre n’in 1,2,3 gibi çe ş itli mertebeden de ğerleri için de ği ş ik dalgaboylar elde edilir. n = 1 durumunda ? =600 nm n = 2 durumunda ? =300 nm n = 3 durumunda ? =200 nmYans tma optik a ğUV-GB Spektroskopisinin Teorisi Hem organik hem de anorganik maddeler UV ve görünür bölgede absorpsiyon yaparlar. Her iki grup maddede elektron geçi ş inin temeli ayn d r. Organik maddelerin ş ma absorplamalar molekül orbital (MO) teorisine göre anorganik maddelerinki ise kristal alan teorisine göre aç klan r. İki atom orbitalinin do ğrusal bile ş imi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molekül orbitali meydana gelir. AO’lerinden daha dü ş ük enerjili ba ğ molekül orbitali ( ve daha yüksek enerjili antiba ğ (veya kar ş ba ğ) molekül orbitali. Molekül Orbitalleri sigma ( ?) orbitalleri ; Organik moleküllerde s-s, p x -p x veya s-p x orbitallerinin kat lmas yla meydana gelir. Y ü k yo ğ unlu ğ u ba ğ ekseni ç evresinde simetriktir. H 2 için molekül orbitaliPi ( ? )orbitalleri ; Organik moleküllerde p y -p y veya p z -p z orbitalleri aras nda meydana gelir. Yük yo ğunluklar ba ğ ekseninin alt nda ve üstünde bulunur. Ba ğ yapmayan orbitaller (n) ; Ba ğa kat lmayan, serbest elektron çiftlerinin bulundu ğu orbitallerdir. Bunlara ait bir antiba ğ MO’i yoktur. Formaldehitte molekül orbital türleri Bütün moleküller; - en az bir ? ba ğ molekül orbitali ve - yine en az bir ? * antiba ğ molekül orbitaline sahiptir. ? ? nMolekül Orbitallerinin (n hariç) Olu ş mas s-s hibrit* p-p hibrit * s-s hibritine benzer olarak, ayn simetriye sahip olan s ve px orbitalleri de hibrit orbitalleri verirler.- ?, ? ve n orbitalleri aras ndaki geçi ş ler (organik moleküllerde), -d ve f orbitalleri aras ndaki geçi ş ler (koordinasyon komplekslerinde), -yük aktar m geçi ş leri (hem organik moleküller hem de komplekslerde), gerçekle ş ir. ?, ? ve n orbitalleri aras ndaki geçi ş ler Organik bile ş iklerde 185 nm den daha dü ş ük dalga boylu ş nlar absorplayan geçi ş leri incelemek zordur, çünkü vakum UV bölgesine dü ş er. Bir organik molekülde absorpsiyona neden olan elektronlar ş unlard r : ba ğ elektronlar ( ? ve ? ba ğ orbitallerindeki elektronlar ), ? oksijen, kükürt, azot, halojenler gibi atomlar n çevresinde bulunan ? ortaklanmam ş elektron çiftleri (ba ğ yapmayan orbital elektronlar ) UV-GB bölgesi için elektronik geçi ş lerBa ğ yapmayan orbitalin enerji seviyesi, ba ğ ve antiba ğ (kar ş ba ğ) orbitallerinin enerji düzeylerinin aras nda yer al r. Ş ekilde gösterildi ği gibi, organik moleküllerde 6 tür elektronik geçi ş olas d r: Molekül orbitallerinin rölatif enerji seviyeleri ve olas geçi ş ler : Bu 6 geçi ş ten en çok rastlananlar ve yap tayinlerinde kullan lanlar : n ? ?* ? ? ?* n ? ?*Bir molekülde ? ba ğ orbitalindeki bir elektron, vakum UV bölgesindeki bir ş n absorplayarak antiba ğ orbitaline uyar l r. Bu durumda ? ? ?* geçi ş i meydana gelmi ş olur. Di ğer elektronik geçi ş lere k yasla ? ? ?* geçi ş leri için gereken enerji oldukça yüksektir. Örneğin, sadece C-H ba ğlar içeren ve dolay s yla sadece ? ? ?* geçi ş leri gösterebilen metan n (CH 4 ) 124 nm'de bir absorpsiyon maksimumu vard r. Etan (C 2 H 6 )' n absorpsiyon piki ise 135 nm'de görülür. Bu geçi ş C-C ba ğ elektronlar ndan kaynaklan r, C-C ba ğ n n kuvveti, C-H ba ğ n nkinden daha az oldu ğundan, bunun uyar lmas daha az enerji ister. ? › ?*Geçi ş leri : H 2 molekülündeki elektronik geçi ş H 2 molek ü l ü n ü n temel hali Dalgaboyu 111 nm olan ş ma gönderildi ğinde ş ma absorplan r. H 2 molek ü l ü n ü n uyar lm ş hali Uyar lm ş hal ( ? 1s ) 1 ( ?* 1s ) 1 ş eklinde gösterilir. n ? ?* Geçi ş leri: Ortaklanmam ş elektron çiftleri içeren bile ş iklerde gözlenir. ? ? ?* geçi ş lerinden daha az enerji gerektirir ve absorpsiyon piklerinin ço ğu 150-250 nm aralğ ndaki bölgede yer al r. Bu tip absorpsiyona özgü molar absorptiviteler dü ş ük veya orta ş iddetlidir ve ço ğunlukla 100-3000 L cm -1 mol -1 aralğ nda yer al r. n? ?* geçi ş lerine ait absorpsiyon maksimumlar , su ve etanol gibi polar çözücüler varlğ nda daha dü ş ük dalga boylar na kayma e ğilimindedir. Ultraviyole bölgede yer alan n? ?* pikleri veren organik fonksiyonel gruplar n say s nispeten azd r. n ? ?* ve ? ? ?* Geçi ş leri : 200-700 nm aras ndaki spektral bölgede absorpsiyon yapt klar ndan UV/GB spektroskopisinde en çok kar ş la ş lan geçi ş lerdir. Bu geçi ş lerin her ikisi de, ?* orbitallerini içerdi ğinden doymam ş fonksiyonel grup içeren organik bile ş iklerde gözlenir. n ? ?* geçi ş lerinin molar absorptiviteleri ço ğu kez dü ş ük olup, genellikle 10-100 L cm -1 mol -1 aralğ nda yer al rlar. ? ? ?* geçi ş lerine ait de ğerler normal olarak 1000-10000 L cm -1 mol -1 aralğ ndad r.Bu iki absorpsiyon tipi aras ndaki di ğer bir karakteristik fark, piklerin dalga boyu üzerine çözücü etkisidir. n? ?* geçi ş lerine ili ş kin pikler, genellikle çözücünün artan polarlğ yla daha dü ş ük dalga boylar na kayar (hipsokromik veya maviye kayma). Her zaman olmasa bile ço ğu kez; çözücü polarlğ arttğ nda, ? ? ?* geçi ş leri için kar ş t e ğilim (batokromik veya k rm z ya kayma) geçerlidir. n ? ?* ve ? ? ?* geçi ş leri için;Hipsokromik kayma ba ğ yapmam ş elektron çiftinin solvasyon etkisiyle, ba ğ yapmayan (n) orbitalin enerji seviyesinin dü ş mesinden kaynaklan r. Bu çe ş it etkilerin en ş iddetlisi (300 nm veya daha fazla maviye kayma), su ya da alkol gibi polar hidrolitik çözücülerde, çözücü protonlar yla ba ğ yapmam ş elektron çifti aras ndaki hidrojen ba ğ olu ş umu ile ortaya ç kar. Bu durumda n orbitallerinin enerjisi, yakla ş k olarak hidrojen ba ğ n n enerjisi kadar dü ş er ve yakla ş k olarak hidrojen ba ğ n n enerjisine kar ş l k gelen bir maviye kayma görülür. n ? ?* ve ? ? ?* geçi ş leri için;? ? ? * n ? ? * n ? ? * n ? ? *Kromofor Alken Alkin Karbonil Karboksil Amido Azo Nitro Nitroso NitratÖrnek 2-nitrozo-2-metil propan’ n en uzun dalgabyundaki absorpsiyonu 660 nm ’dedir ve ?=200’dür. Bu hangi elektronik geçi ş e aittir? n? ?* geçi ş i n ? ?* geçi ş inden daha enerjilidir. Verilen absorpsiyon en az enerjili absorpsiyon oldu ğundan geçi ş ancak n??* geçi ş i olabilir.-OH, -NH 2 , -Cl sübstitüentleri varlğ nda, dalgaboyu kaymas %30’a yakla ş r. Bunlar elektron çeken gruplar oldu ğundan karbonil karbonunun elektronegativitesini, dolay s yla karbonil grubunun çift ba ğ karakterini artt r rlar. Bir maddede C=0, -NO 2 , -NO, C=C, -CHO gibi gruplar n bulunmas , maddenin 400-800 nm aras nda absorpsiyon yapmas na neden olur. Bu aral kta absorpsiyon yapan maddeler, absorplad klar rengin tamamlay c s olan renkte görünürler. Böyle gruplara, kromofor gruplar denir. Bu gruplar n özelli ği; gev ş ek ba ğl elektronlar n n olmas nedeniyle geçi ş lerin dü ş ük enerjiyle gerçekle ş ebilmesidir. Kromofor Gruplar-NH 2 , -OH ve –SH gibi gruplar; kendileri renkli olmamakla beraber, renkli maddelerde bulunmalar halinde maddenin absorpsiyonunu uzun dalgaboyuna kayd r rlar ve absorpsiyon ş iddetini de artt r rlar. Bu gruplara oksokrom gruplar denir. Kromofor grubun absorpsiyonunun, oksokrom grubun etkisiyle uzun dalgaboyuna kaymas na batokromik etki (k rm z ya kayma) denir. Ortam n de ği ş mesi veya konjügasyonun kalkmas gibi bir nedenle kromofor grubun absorpsiyonunun k sa dalgaboyuna kaymas na da hipsokromik etki (maviye kayma) denir. Absorpsiyon ş iddetinin artmas na hiperkromik etki, azalmas na ise hipokromik etki denir.Elektronik geçi ş leri de ği ş tiren etkenler Konjügatif etki, 1) Rezonans etkisi, 2) İndüktif etki, 3) Çevre etkisi. 4)Anorganik Maddelerin ve Komplekslerin UV-GB Spektroskopisi Na, K, Ca, Al gibi ba ş ve yan grup elementlerini i ç eren anorganik maddeler 200 nm’in alt nda absorpsiyon yapar. Ç o ğ u ge ç i ş metali iyonlar , spektrumun UV veya GB’de absorpsiyon g ö sterirler. Ge ç i ş metallerinin spektral ö zellikleri, 3d ve 4d orbitallerinin ç e şitli enerji seviyeleri aras ndaki elektronik ge ç i şlerden kaynaklan r. Lantanit ve aktinit serileri i ç in absorpsiyon bandlar 4f ve 5f elektronlar n n elektronik ge ç i şlerinden kaynaklan r. Cu(H 2 O) 4 2+ Cu(NH 3 ) 4 2+ Bir ligand n yerini ba şka bir ligand n almas ligandlarla katyon aras ndaki ba ğ n kuvvetine ba ğ l d r.Ge ç i ş metal iyonlar n n renkleri ve bu renkler ü zerinde kimyasal ç evrenin etkisi en basit ş ekilde “ kristal alan kuram ” ile a ç klan r. Kristal alan kuram , elektriksel etkile şime dayan r. [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+Metal iyonu 6 ligand taraf ndan sar lm şsa kompleks geometrisi oktahedral ’dir. e g ve t 2g enerji seviyeleri aras ndaki enerji fark na Oktahedral ligand alan yar lma enerjisi, ? o , (veya 10 Dq) ad verilir 3/5 ? o 2/5 ? oMetal iyonu 4 ligand taraf ndan sar lm şsa kompleks geometrisi tetrahedral ’dir 3/5 ? t 2/5 ? t t : Tetrahedral ligand alan yar lma enerjisi[Co(H 2 O) 6 ] 2+ [CoCl 4 ] 2- Co(II) d 7 Örne ğin, Co 2+ için ba ğlanan liganda göre iki farkl kristal alan geçerli olur.? o b ü y ü kl ü ğ ü ne etki eden fakt ö rler Metal iyonunun y ü kseltgenme basama ğ ? [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ? o = 10 000 cm -1 Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ? o = 14 000 cm -1 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ? o = 9 700 cm -1 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ ? o = 18 000 cm -1 De ğ erlik artt k ç a ? o y ü kselir. Metal iyonunun cinsi ? Ayn grupta a şa ğ do ğ ru inildik ç e ? o artar. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ? o = 22 900 cm -1 [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ ? o = 34 100 cm -1 [Ir(NH 3 ) 6 ] 3+ ? o = 41 000 cm -1 Ligand n cinsi ? Zay f alan ligand Y ü ksek spin kompleksi Kuvvetli alan ligand D üşü k spin kompleksi I - < Br - < S 2- < SCN - Cl - < NO 3 - < F - < OH - 0 ? T =0 A 1 +T ?? 1 A 2 +T ?? 2 Spektrofotometrik Titrasyonlar Komplekslerin Spektrofotometrik İncelenmesi Sürekli de ği ş me yöntemi (Job Yöntemi) Spektrofotometrik ölçümlerle şğ absorplayan bir geçi ş metali iyonu kompleksindeki, metal / ligand oran , yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand aras nda tek bir kompleksin olu ş tu ğunu ve seçilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin şğ absorpladğ n dü ş ünelim. Bu yöntemde ligand deri ş imi C L ile metal iyonu deri ş iminin C M toplam n n, C T = C L + C M sabit tutuldu ğu bir dizi çözelti haz rlan r ve her bir çözeltiyle kompleksin absorbans ölçülür. Bu absorbans de ğerleri metal iyonunun veya ligand n mol kesrine X, kar ş grafi ğe geçirilir. Elde edilen e ğrilerin yükselen ve alçalan k s mlar n uzat lmas ile olu ş turulan iki do ğru parças kesi ş tirilir. Kesim noktas na kar ş gelen mol kesirlerinin oran , X M /X L kompleksin formülünde bulunan metal iyonu/ ligand oran n verir. Bu de ğer 0,5 ise ML, 0.33 ise ML 2 0,25 ise ML 3 0,20 ise ML 4 kompleksi söz konusudur. Elde edilen grafikte, özellikle stokiyometrik orana yak n olan yerlerde gözlenen do ğrusall ktan sapmalar, ML= M + L kompleks dengesinde, bir miktar kompleksin bozunmas ndan ve şğ absorplayan ML türü yerine şğ absorplamayan M ve L türlerinin olu ş mas ndan kaynaklan r. Bu sapma miktar n n ölçülmesi ile kompleksin denge sabiti hesaplanabilir. Metal iyonu/ ligand oran n n bire e ş it oldu ğu ML türü bir kompleks için elde edilen ve Ş ekilde görülen türden bir e ğride herhangi bir mol kesri X de ğerinde ölçülen de ğeri ile do ğru üzerinde bu noktaya kar ş gelen teorik At de ğerinin oran ? ? C d ML At Aö ? ? ? C Ad Aö d ML ? ? ? C Ad Aö d ML ? ? ? C Ad Aö d ML ? ? ? ? ? d ML C d M M ? ? ? ? ? ? d ML C d M M ? ? ? ? ? ? d ML C d M M ? ? ? ? ? ? ? ? d L d M d ML K ? ? ? ? ? ? ? d L d M d ML K ? ? ? ? ? ? ? d L d M d ML K ? e ş itli ği ile belirlenir. Burada C de ğeri için metal iyonu veya ligand n hangisi küçükse ona ait de ğerler kullan l r. Bunun nedeni kompleksin ancak ortamda daha az bulunan tür kadar olu ş abilmesidir.Bu yöntemde, ligand deri ş iminin de ği ş tirildi ği ve metal iyonu deri ş iminin sabit tutuldu ğu bir dizi çözelti haz rlan r. Bu çözeltilerin her biri ile şğ sadece kompleksin absorplayaca ğ dalgaboyunda absorbans ölçülür. Bu de ğerler C L /C M oran na kar ş grafi ğe geçirildi ğinde Ş ekilde görülen ve titrasyon grafi ğine benzeyen bir grafik elde edilir. Bu e ğride do ğrusal k s mlar birbirine do ğru uzat larak kesi ş tirilir. Mol oran yöntemi Kesim noktas ndaki C L /C M oran kompleksteki stokiyometrik orana e ş ittir. Kesim noktas civar ndaki bir deri ş imde ölçülen Aö de ğeri ile ayn deri ş im de ğerinde do ğru üzerinde okunan teorik At de ğeri kullan larak kompleksin kararl l k sabiti hesaplan r.