Genel NMR Spektroskopisi Teorik temeller Uygulama ve örnekler NMR SPEKTROSKOP İ S İAtom çekirde ğ i ve elektronlar, atomu olu ş turan y üklü taneciklerdir. Elektronlar kendi eksenleri etraf ı nda d önerler yani bir "spin" hareketi yaparlar. Atom çekirdekleri de buna benzer bir spin hareketinde bulunurlar. Elektronun ve çekirde ğ i olu ş turan par çac ı klar olan proton ve n ötronun spin kuantum say ı s ı , l , veya spin de ğ erleri 1/2 dir. Atom çekirdeklerinde proton ve nötron say ı lar ı çift say ı l ı ise ( 4 He, 12 C, 16 0 çekirdeklerinde oldu ğ u gibi) bu çekirdeklerin net spini yoktur( l =0). E ğ er çekirdekteki n ötron ve proton say ı lar ı tek say ı l ı ise, yani n ötron ve proton say ı lar ı nı n toplam ı çift say ı l ı ise, çekirde ğ in net spini tam say ı l ı dı r. Örne ğ in, 2 H, 6 Li ve 14 N gibi çekirdeklerin net spini l =1 e, 10 B çekirde ğ inin net spini 3 e e ş ittir. Atom çekirde ğ inin proton say ı s ı veya n ötron say ı s ı tek say ı l ı ise, spini yar ı ml ı de ğ er al ı r. Buna örnek olarak, spini 1/2 olan 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P, 57 Fe, spini 3/2 olan 7 Li, 11 B, 79 Br, 81 Br, 35 Cl, 37 CL, 23 Na, 53 Cr, 63 Cu, 61 Ni, spini 5/2 olan 55 Mn, 127 I ve spini 7/2 olan 59 Co çekirdekleri verilebilir. Çal ı ş ma ilkesi: Çekirdeklerin 4-900 MHz (75m - 0,33m) aral ığı ndaki radyo frekans ı aral ığı ndaki elektromanyetik ı ş ı nlar ı n absorpsiyonuyla d önme enerji seviyelerine uyar ı lmalar ı nı n ölçümüne dayan ı r. NMR spektroskopisi kovalent bile ş iklerin yap ı lar ı nı n ayd ı nlat ı lmas ı nda kullan ı l ı r. 1 H, 11 B, 13 C, 15 N, 31 P, 19 F vb. NMR lar ı vard ı r. + +Bu tablodan her bir atomun NMR da ka ç pik verece ğ i (2 l +1) bulunur. Do ğ al bolluklar ı az olan element çekirdekleri daha uzun ölçüm zaman ı na ihtiyaç duyarlar. Kuantum mekani ğ ine g öre spin hareketine giren y üklü bir taneci ğ in aç ı sal momenti kuantla ş m ı ş olup bu a ç ı sal momentumun belli bir eksen y önünde (2 l +1) bile ş eni vard ı r. Bu bile ş enler herhangi bir manyetik alan ı n yoklu ğ unda e ş enerjili olup, bunlar ı n say ı s ı tam say ı l ı l de ğ erleri için; l , l -1,,,,,,,,0,,,,,,,, -( l -1), - l Yar ı m say ı l ı l de ğ erleri i çin; l , l -1,,,,,,,,1/2, -1/2,,,,,,,, -( l - 1), - l kadard ı r. Kendi ekseni etraf ı nda dönen yüklü bir parçac ı k dairesel bir elektrik alan ı olu ş turaca ğı ndan, bu ak ı m bir manyetik alan yarat ı r. Bu ise, spin hareketi yapan y üklü bir taneci ğ in küçük bir m ı knat ı s gibi davranaca ğı ve dolay ı s ı ile d ı ş tan uygulanan bir manyetik alandan etkilenece ğ i anlam ı na gelir. I H o ? ?? ? 2 ? ?; manyetik moment ?; tek bir n ükleer magneton de ğ eri (5,0505x10 -31 J/G). Ho; Uygulanan manyetik alan ı n manyetik ak ı yo ğ unlu ğ u (tesla veya gauss) dur. magnetic moment, µSpin kuantum say ı s ı 1/2 olan bir çekirdek için manyetik alanda, 2(1/2) + 1 = 2 enerji düzeyi olu ş ur. Bunlardan daha kararl ı yani daha d üş ük enerjili olan ı spin hareketi yapan çekirde ğ in olu ş turdu ğ u manyetik alan ı n d ı ş ar ı dan uygulanan manyetik alan ile ayn ı yönde oldu ğ u duruma kar ş ı gelir. Daha az kararl ı , yani daha y üksek enerjili olan ise iki manyetik alan ı n birbirine ters oldu ğ u duruma kar ş ı gelir. İ ki d üzey aras ı ndaki fark kadar (E B – E A ) bir enerjiyi absorplayan çekirdek, spininin d ı ş manyetik alana ters oldu ğ u y üksek enerjili konuma gelir. Manyetik alan i çinde tutulan y üklü bir taneci ğ in olu ş turdu ğ u manyetik dipol, bu alan i çinde Larmor dönmesi hareketini yapar. Periyodik bir hareket olan bu d önmenin frekans ı (Larmor frekans ı ), ?, Hz cinsinden yandaki e ş itlik ile verilir.–1 0 +1 E Yandaki ş ekilde spin kuantum say ı s ı l =1/2, (2 l +1) =2 olan bir atomda çekirde ğ e ait manyetik alanda iki tane enerji yar ı lmas ı gözlenir. Yandaki ş ekilde ise spin kuantum say ı s ı l =1, (2 l +1) =3 olan atomda çekirde ğ e ait 3 adet enerji yar ı lmas ı ve buna ba ğ l ı al ı nan spektrumda 3 pik gözlenir.Nükleer Spin Halleri aras ı ndaki Enerji Fark ı Manyetik alan yokken enerji fark ı da yoktur. + + ? E ? E ' Artan manyetik alan kuvvetiNMR spektroskopisi y öntemi ile en fazla incelenen çekirdek olan protonun 14092 Gauss'luk (1T= 10 000 Gauss) manyetik alanda temel enerji d üzeyinden uyar ı lm ı ş enerji d üzeyine ç ı kar ı labilmesi için absorplamas ı gereken enerji ve bu enerjiye kar ş ı gelen frekans kolayca hesaplanabilir. Proton i çin ?= 2,7927 n ükleer magnetondur. (ml B ,ml A , s ı ras ı yla yüksek ve düş ük enerjili düzeyin manyetik kuantum say ı lar ı dı r. Bu enerjiye kar ş ı gelen frekans ise: ?E = h ? = 3,98x10 -26 J = (6,6256 x 10 -34 J.s). ? ===> ? = 6,00 x 10 7 s -1 = 60,0 MHz Bu sonuca g öre, manyetik ak ı yo ğ unlu ğ u yakla ş ı k 14 kG olan proton NMR spektrofotometrelerinde kullan ı lmas ı gereken radyo frekans kayna ğı n ı n 60 MHz'lik ı ş ı ma yaymas ı gerekir. Her bir çekirde ğ in ml, l ve ? de ğ erleri farkl ı oldu ğ undan, de ğ i ş ik çekirdeklerin rezonansa geldikleri frekanslar da farkl ı d ı r.Manyetik alan i çinde, ı ş ı k absorpsiyonu olay ı gerçekle ş meden önce yüksek enerji düzeyindeki çekirdeklerin düş ük enerji d üzeyindeki çekirdeklere oran ı Boltzmann da ğı l ı m yasas ı ile bulunabildi ğ ini söylemi ş tik. Benzer bir ş ekilde bu oran, 25°C da ve 14092 G'luk manyetik ak ı yo ğ unlu ğ unda hidrojen çekirdekleri için hesaplan ı rsa, = 2,7927 nükleer magneton, ? = 5,050510 -31 J/G, ? l = ½ ve k = 1,381 X 10 -23 J/K de ğ erleri için, Görüldüğ ü gibi ı ş ı k absorpsiyonu olay ı ger çekle ş meden önce bile iki enerji düzeyindeki da ğı l ı m hemen hemen ayn ı dı r. Bu oran ı n 1,00000 e e ş it olmas ı ile sistem doygunlu ğ a ula ş ı r ve art ı k ı ş ı k absorplamaz. IkT Ho e NA NB ? ? ? ? = 0.99999 , bulunur.Kimyasal Kayma Her bir çekirdek i çin ayr ı bir rezonans frekans ı n ı n kullan ı lmas ı gereklidir. Bu y üzden NMR spektrometreleri bir veya birka ç çekirde ğ in incelenmesi i çin tasarlanm ı ş t ı r. Kimyada kar ş ı la ş ı lan maddelerin çok büyük bir k ı sm ı nda hidrojen atomu bulundu ğ undan yöntemin önce protonlar için incelenmesi uygun olur. Protonun 1/2 olan spin de ğ eri nedeniyle manyetik alan i çinde tutuldu ğ unda iki spin enerji d üzeyi olu ş ur. Uygun bir radyo dalgas ı fotonu ile etkile ş ti ğ inde proton manyetik rezonansa girece ğ inden, NMR yöntemiyle bir örnekte hidrojen atomu olup olmad ığı n ı anlamak ve varsa ne kadar hidrojen atomu oldu ğ unu ölçmek m ümkündür. Ancak, y öntemin g ücü bu kadarla k ı s ı tl ı de ğ ildir. Buraya kadar çekirdeklerin manyetik rezonanslar ı tart ı ş ı l ı rken, bunlar ı n atomlarda elektronlarla beraber oldu ğ u d ü ş ünülmedi. Bu elektronlar ı n etkisinde olmayan yal ı n bir çekirde ğ in maruz kald ığı d ı ş manyetik alan de ğ eri ile elektron bulutuyla sar ı l ı bir çekirde ğ in hissetti ğ i d ı ş manyetik alan de ğ eri farkl ı d ı r. Çekirde ğ i saran elektron bulutunun d ı ş tan uygulanan manyetik alan içindeki hareketi sonucu bir manyetik alan olu ş ur ve bu alan d ı ş manyetik alana ters y önde olup d ı ş tan uygulanan alan ı n etkisini azalt ı r. Bu nedenle, elektronlarla sar ı l ı bir çekirde ğ in belli bir radyo dalga fotonu ile rezonansa girebilmesi i çin d ı ş tan uygulanan alan de ğ erini biraz daha artt ı rmak gereklidir. Elektronlar ı n bu etkisine perdeleme etkisi denir. Elektronlar ı n çekirde ğ i d ı ş manyetik alana kar ş ı ne kadar perdeleyece ğ i, o çekirde ğ in maruz kald ığı elektron yo ğ unlu ğ una ba ğ l ı d ı r ve ( ? ile gösterilen) perdeleme sabiti ile verilir: Atom manyetik alana maruz kald ğ nda elektronlar uygulanan manyetik alan y ö n ü nde veya ters y ö nde hareket eder, ç ekirdek ise manyetik alana z t y ö nlenir. Ho - ? Ho = Ho( 1 - ?) = H e ş itli ğ ine göre d ı ş tan uygulanan Ho manyetik alan ş iddetinin ? kadar olan bir kesri, elektron perdelemesi nedeniyle çekirdek taraf ı ndan hissedilmemektedir. Oksijen atomu karbon atomuna g öre daha elektronegatif oldu ğ u i çin C-H ba ğı ndaki hidrojen atomunun çekirde ğ i, O-H ba ğı ndaki hidrojen atomu çekirde ğ ine g öre daha fazla bir elektron yo ğ unlu ğ unun etkisinde kal ı r. Bu nedenle ? C-H de ğ eri, ? O-H de ğ erinden daha b üyük olur. C-H protonunun, belli bir frekanstaki radyo dalgas ı fotonu ile rezonansa girmesi i çin O-H protonuna g öre daha fazla bir manyetik alan uygulanmal ı dı r. B öylece, manyetik alan taramas ı s ı ras ı nda CH 3 0H gibi bir molekülde O-H ve C-H t ürü protonlar farkl ı alan de ğ erlerinde NMR pikleri olu ş tururlar. Ayr ı ca CH 3 0H molek ülünde üç tane C-H t ürü ve bir tane O-H t ürü proton oldu ğ undan, elde edilecek C-H NMR piki, O-H NMR pikine oranla üç kat daha ş iddetli olarak gözlenir.Farkl ı kimyasal çevreye sahip çekirdeklerin uygulanan radyo dalgas ı fotonu ile farkl ı manyetik alanlarda rezonansa girmesine kimyasal kayma ad ı verilir. Kimyasal kayman ı n hangi ölçüde ortaya ç ı kaca ğı nı , molek ülde bulunan ? elektronlar ı nı n manyetik alan varl ığı nda yapt ığı hareketler sonucu olu ş an manyetik alan ı n yönünü de etkiler. ? = ( ? - ? REF ) x10 6 / ? spektrSpin-spin Etkile ş mesi Ç ekirdeklerin spin enerji d ü zeyleri bu ç ekirdeklere kom şu ve spini olan ba şka ç ekirdekler taraf ndan de ğ i şikli ğ e u ğ rat l r. Manyetik ve kimyasal ç evre y ö n ü nden e şde ğ er ç ekirdekler birbirinin NMR hatlar n etkilemez. Spin-spin etkile şmesi sonucu belli bir ç ekirde ğ in NMR hatt , l spin de ğ erine sahip n tane kom şu (en fazla 3 ba ğ uzakl ktaki) ç ekirdek taraf ndan (2n l + 1) k sma yar l r ve bu hat yar lmas na spin-spin yar lmas denir. OH ba ğ ndaki H ç ekirde ğ i hareketli oldu ğ u i ç in kom şu ç ekirdeklerden etkilenmez. İ ki kom şu e şde ğ er H aras nda kalan H ler, kom şu H say lar n n toplam n n 1 fazlas na yar l r. Kom şu H ler e şde ğ er de ğ ilse kom şu H say s toplam n n 2 kat na yar l r. Bu spin-spin yar lmas n n miktar , J ile g ö sterilen ve bi rimi Hz olan spin-spin yar lma sabiti ile belirlenir. Buradaki n de ğ eri proton spinini etkileyen e şde ğ er ve l = 1/2 spinine sahip ç ekirdeklerin say s d r. Buna g ö re piklerin şiddet oranlar yukar da g ö r ü len Pascal üç geninden bulunabilir. OH CH 2 CH 3 CH 3 -CH 2 -OH molek ü l ü n ü n NMR spektrumu n: kom ş u H say sCH 3 CH 2 CH 3 H C H H C H H C H H H propan (C 3 H 8 ) 1 1 1 2 3 3 4 4 4 4 Birbirine 3 ba ğ a kadar yakla ş k H ç ekirdekleri birbirini etkiler CH 3 CH 2 CH 3 3 e 7 ye 3 e yar l r Ortadaki H, Kom şu H ler e şde ğ er ise kom şu H say s n n toplam n n bir fazlas na yar l r CH 3 CH 2 CHCl 2 1-1, diklor propan 3 e 8 ye 3 e yar l r Ortadaki H, kom şu H ler e şde ğ er de ğ il ise kom şu H lerin yarmalar n n ç arp m kadar yar l r TMS H 3 C C O CH 3 a c e t o n e D üşü k alan Y ü ksek alan Sinyal Asetonun 1 H NMR spektrumu (CH 3 ) 4 Si Kimyasal kayma ? = Sinyalin frekans -TMS nin frekans (Hz).10 6 Spektrometrede kullan lan radyodalga frekans (Hz) TMS nin elektron yo ğ unlu ğ u ç ok fazla oldu ğ undan (perdeleme ç ok fazla) referans kabul edilir. Ç ok d üşü k deri şimlerde bile pik şiddeti b ü y ü kt ü r)H 3 C C O O CH 3 m e t h y l a c e t a t e D üş ü k Alan ; Elektronegatif atoma ba ğ l ç ekirdek perdelenmez. a b Y ü ksek Alan : Ç ekirdek perdelenir. a b 2 farkl ı sinyal / 2 tip hidrojen Metil Asetat ı n 1 H NMR spektrumuH 3 C C O O H 2 C b e n z y l a c e t a t e c b a b a Pikin Integral de ğeri, H say s hakk nda bilgi verir. 5 H 2 H 3 H D üşü k Alan- perdelenmez Y ü ksek alan -perdelenir 1 H NMR – 3 sinyal, 3 tip hidrojen TMS cC 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -O-CO-CH 3 molekülünün 1 H NMR spektrumu İ ntegral de ğ eriNMR spektrometreleriNMR spektrometresinde kullan ı lan m ı knat ı s elektrom ı knat ı s veya s ürekli m ı knat ı s olabilir. Elektrom ı knat ı s ı n manyetik alan de ğ eri daha kolay de ğ i ş tirilebildi ğ inden hem manyetik alan taramas ı hem de birka ç çekirde ğ in ayn ı spektrometre ile incelenebilmesi m ümkün olur. Ancak elektrom ı knat ı s ı n aç ığ a ç ı kan ı s ı nedeniyle çok iyi so ğ utulmas ı gerekir. Ayr ı ca elektrom ı knat ı s ı n kararl ı l ığı kolayca sa ğ lanamaz. 220 MHz ve daha b üyük de ğ erleri uygulayan aletlerde s üper iletken m ı knat ı slar kullan ı l ı r ve bunlar ı n s ı v ı helyum s ı cakl ığı nda (4 K) çal ı ş t ı r ı lmas ı gerekir. M ı knat ı s ı n kutuplar ı aras ı nda 2-3 cm lik bir uzakl ı k bulunur. I ş ı k kayna ğı olarak bir radyo frekans jeneratörü kullan ı l ı r. Radyo frekans ı ş ı n ı örne ğ e manyetik alan y önüne dik olacak bi çimde uygulan ı r. Normal uygulamalarda radyo frekans jenerat örünün yayd ığı frekans ı n ı n sabit kalmas ı sa ğ lan ı r ve manyetik alan de ğ eri uygun bir elektronik devre yard ı m ı ile de ğ i ş tirilir. Çift rezonans y önteminin uyguland ığı durumlarda ise manyetik alan de ğ eri sabit tutulur ve ana radyo frekans kayna ğı n ı n yayd ığı ı ş ı n ı n frekans ı taran ı r. Bu s ı rada ikinci radyo frekans kayna ğı ise seçilen belli bir çekirde ğ i ı ş ı nlamakta kullan ı l ı r. Spektrometrenin dedektörü olarak bir radyo frekans dedekt örü kullan ı l ı r. Rezonans oldu ğ u zaman dedekt ör bu olay ı bir gerilim d ü ş mesi olarak alg ı lar. NMR spektrometrelerinde ayr ı ca piklerin alt ı ndaki alanlar ı ölçebilmek i çin pik alanlar ı n ı integre edecek elektronik bir devre yerle ş tirilmi ş tir.Pulslu Spektrometreler (FT-NMR) NMR spektrumu frekans ya da manyetik alan taramas ı yerine. molek ülde bulunan ve çe ş itli kimyasal çevrelere sahip t üm çekirdeklerin ayn ı anda uyar ı lmas ı n ı sa ğ layacak ş ekilde bir uyarma yap ı larak da elde edilebilir. Bunun i çin geni ş bir frekans aral ığı na sahip radyo frekans ı ş ı n demeti örne ğ e pulslar halinde uygulan ı r. Bu y öntem özellikle do ğ al bollu ğ u az olan çekirdeklerin NMR sinyallerini elde etmek i çin kullan ı l ı r. Bu tür çekirdekler içinde en önemlisi 13 C çekirde ğ idir. 1-30 ms s üren pulslar ı n birkaç saniye aral ı klarla birbiri pe ş ine y üzlerce kez uygulanmas ı ile spektrum y üzlerce kez kaydedilmi ş olur. Alette bulunan bir bilgisayar yard ı m ı yla y üzlerce kez elde edilen bu bilgi k ı sa bir s üre i çinde birbirine eklenir ve 13C çekirde ğ inin do ğ al bollu ğ unun çok az olmas ı ndan kaynaklanan duyarl ı k dü ş üklü ğ ü böylece giderilmi ş olur. Puls ş eklinde uygulanan uyarmadan sonra elde edilen spektrum bilgisi, zaman ölçe ğ indedir. Bu bilginin frekans ölçe ğ ine dönü ş türülmesi amac ı ile spektrometrenin b ünyesinde bulunan bir bilgisayar yard ı m ı ile ters Fourier Transformasyonu i ş lemi gerçekle ş tirilir ve frekans ölçekli spektrum elde edilir. Bu y üzden pulslu nmr spektroskopisi yöntemine FT NMR yöntemi ad ı da verilir.Analitik Uygulamalar 1 H-NMR için 20-50 mg kütlesindeki örnek 0,5 mL çözücüde çözülerek 15 cm uzunlu ğ unda ve 0,5 cm çap ı nda bir t üp i çinde manyetik alana yerle ş tirilir. NMR spektrumlar ı daha çok saf haldeki bile ş iklerin nitel analizinde ve yap ı lar ı n ı n belirlenmesinde kullan ı l ı r. Nitel analizde kimyasal kayma de ğ erleri tablolardaki de ğ erlerle kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Ayr ı ca spin-spin yar ı lma sabitleri ve piklerin alt ı ndaki alan de ğ erleri kullan ı larak nitel analiz ger çekle ş tirilir. Elde edilen spektrumlar ş üphelenilen maddenin kataloglardaki spektrumu ile de kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. Ayr ı ca IR, Raman k ütle, UV ve GB spektrumlar ı n ı n ve kaynama noktas ı , erime noktas ı ve kapal ı formül gibi bilgilerin de ğ erlendirilmesi de nitel analizi kolayla ş t ı r ı r. NMR spektroskopisi ile nicel analiz de ger çekle ş tirilebilir. Ancak y öntem bu ama çla kullan ı l ı rken duyarl ığı n çok az oldu ğ u bilinmelidir. NMR spektroskopisi örne ğ i tahrip etmeyen bir yöntemdir. Bu yöntemle baz ı kar ı ş ı mlar ı n nicel analizi de yap ı labilir. Bunun için kar ı ş ı mdaki bile ş enlerin birbiri ile çak ı ş mayan piklerinden yararlan ı l ı r. Nicel analiz i çin ço ğ u kez deri ş imi bilinen bir i ç standart maddesi kullan ı l ı r. İ ç standart maddesinin hem örne ğ e hem de kalibrasyon do ğ rusunu olu ş turmakta kullan ı lan standart çözeltilere ayn ı miktarda eklenmesi gerekir.NMR y öntemi ile maddeler genellikle çözelti i çinde incelenir. Maddenin çözücü i çinde yakla ş ı k %10 kadar çözünebilmesi gereklidir. Çözücüler. proton içermeyen türdendir. Bunlar aras ı nda karbontetraklor ür (CCI 4 ), karbon dis ülfür (CS 2 ), d öterokloroform (CDCI 3 ) döterobenzen (C 6 D 6 ), hekzadöterodimetilsulfoksit ((CD 3 ) 2 SO) , hekzadöteroaseton ((CD 3 ) 2 CO) say ı labilir. Bu çözücülerin polarl ı k dereceleri birbirinden olduk ça farkl ı oldu ğ undan bir maddenin bir çözücüde elde edilen spektrumu ba ş ka bir çözücüde elde edilene g öre baz ı küçük de ğ i ş iklikler g österebilir. Bu nedenle spektrumun hangi çözücü kullan ı larak elde edildi ğ inin belirtilmesi gerekir. Örne ğ in CHCl 3 molek ülündeki proton i çin siklohekzan çözücüsünde ? = 7.3 ppm, benzen çözücüsünde ise ? = 6.74 ppm kimyasal kayma de ğ erleri ölçülür. Burada benzen kloroforma kar ş ı Lewis baz ı olarak etki g östermekte ve bu y üzden perdeleme derecesi artmaktad ı r. NH, SH ve OH protonlar ı na ait NMR sinyalleri kullan ı lan çözücünün polarl ı k derecesinden çok önemli ölçüde etkilenirler. Bu etkile ş me. çözücü ile bu gruplar ı n yapt ığı hidrojen ba ğ lar ı ndan ötürüdür. Hidrojen ba ğı n ı n etkisi ayn ı çözücü ile çal ı ş ı ld ığı nda maddenin deri ş imi de ğ i ş tirilerek de görülebilir. Örne ğ in; CH 3 CH 2 0H bile ş i ğ inin OH protonuna ait NMR piki bu madde CCl 4 ? çözücüsü içinde çözünmüş se ? = 2.3 ppm de ğ erinde saf s ı v ı halinde iken ise ? = 5 ppm de ğ erinde g özlenir. Saf halde alkol molek üllerinin aras ı nda hidrojen ba ğ lar ı nı n olu ş mas ı sonucu bu protonun hissetti ğ i elektron yo ğ unlu ğ u azal ı r yani daha az perdelenir ve bu y üzden kimyasal kayma de ğ eri artar. S ı cakl ığı n artt ı r ı lmas ı ile hidrojen ba ğ lar ı bozulaca ğı ndan bu tür protonlara ait NMR sinyali daha küçük kimyasal kayma de ğ erlerinde g özlenir. Molekül içi türden hidrojen ba ğ lar ı ise s ı cakl ı k ve deri ş im de ğ i ş ikliklerinden az etkilendi ğ i i çin bu t ür ba ğ lardaki protonlar ı n NMR sinyali s ı cakl ığ a ve deri ş ime ba ğ l ı de ğ ildir. Örne ğ in; salisilaldehitin OH protonunun CCl 4 çözeltisindeki kimyasal kayma ? de ğ eri ? = 10,9 ppm olup bu madde saf halde iken elde edilen kimyasal kayma de ğ eri ? = 11,2 ppm dir.Karma ş ı k bir NMR spektrumunu basitle ş tirmenin yani birbirine çok yak ı n ç ı kan ? pik gruplar ı nı birbirinden daha belirgin olarak ay ı rman ı n daha basit bir yolu örne ğ e kimyasal kayma reaktifi ad ı verilen para manyetik Eu(III) kompleksini eklemektir. Bu maddenin varl ığı nda baz ı organik bile ş iklerin NMR pikleri daha b üyük ? kimyasal kayma de ğ erlerine kayar ve birbirinden iyice ayr ı l ı r. Bu yolla elde edilen kaymalar 20 ppm kadar olabilir. Bu y öntemin ba ş ar ı l ı olabilmesi i çin organik molekülde ba ğ lanmaya kat ı lmam ı ş elektronlar ı n bulunmas ı gereklidir. Bu nedenle bu y önteme aminler, alkoller, ketonlar, Aldehitler, eterler, esterler ve nitrillerde ba ş vurulabilir.Ç e ş itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma aral klarproton tipi Kimyasal kayma ( ? ), ppm proton tipi Kimyasal kayma ( ? ), ppm C H R 0,9-1,8 1,6-2,6 C H C C 2,1-2,5 C H C O 2,5 C H C C C H Ar 2,3-2,8 C C H 4,5-6,5 Ç e ş itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de ğ erleriproton tipi Kimyasal kayma ( ? ), ppm proton tipi Kimyasal kayma ( ? ), ppm 6,5-8,5 9-10 2,2-2,9 3,1-4,1 C H Br 2,7-4,1 3,3-3,7 H Ar C O H C H NR C H Cl C H O Ç e ş itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de ğ erleriproton tipi Kimyasal kayma ( ? ), ppm 1-3 H NR 0,5-5 H OR 6-8 H OAr 10-13 C O HO Ç e ş itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de ğ erleriManyetik Alan Etkisi Yüksek manyetik alanda, NMR piklerinin ayr ı lmas ı daha iyi ger çekle ş ir. Bu ayr ı m, dı ş ar ı dan uygulanan alan gücüyle do ğ ru oranl ı dı r. Örne ğ in, oktan için a ş a ğı da farkl ı renklerle gösterilen 4 farkl ı sey halinde hidrojen atomlar ı gösterilmi ş tir: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Metil hidrojenleri (siyah), metilen hidrojenlerine (mavi) göre daha küçük bir kaymaya sahiptir. Bu sayede metil gruplar ı kolayca ayr ı l ı r. Ancak, 90 MHz lik bir spektrometre için mavi, k ı rm ı zı ve ye ş il metilen hidrojenleri birbirinden ay ı r edilemez. Dolay ı s ı yla, oktan için 90 Mhz lik bir NMR spektrometresi cihaz ı için ? 0,9 ppm de 6 tane hidrojene ait deforme olmu ş bir triplet ve ? 1,2 ppm de 12 tane metilen hidrojeni için güçlü ve yayvan bir singlet elde edilir. Benzer bir durum alkil sübstitüe benzen halkas ı ndaki hidrojenler için de söz konusudur ve düş ük alan gücüne sahip bir spektrometre ile birbirinden ayr ı lmas ı mümkün olmamaktad ı r.Spektrumlara Manyetik Alan Etkisi Benzer bir örnek, benzyl alkol ün 90 Mhz de al ı nan spektrumu i çin verelim. Kloroform-d de al ı nan bu spektrum a ş a ğı da g österilmektedir. Ayn ı çözelti, 400 Mhz lik bir cihazda al ı ndığı nda, benzen hidrojenlerinin bir birinden ayr ı ld ığı görülmektedir.Örnek; Spektrumlara Manyetik Alan Etkisi