Mineraller ve özellikleri pigmentler 1 PİGMENTLER Seramik pigmentler, metal oksitler veya metal oksit içeren hammaddelerin karıştırılarak ve yüksek sıcaklıklarda (800-l500°C) ısıi işlemlerden geçirilmesi sonucu oluşan renkli minerallerdir. Seramik pigmentlerle sır, emaye veya masse renklendirilebilir. Değişik metal oksitlerin sadece belli dalga boylarına sahip ışınları absorbe etmesi neticesinde değişik renkler oluşur. Bu olay metalin sahip olduğu değerlik durumuna da bağlıdır. Rengi etkileyen diğer parametreler; sır bileşimi, fırın sıcaklığı ve fırın atmosferidir. Ağır metal oksitler ergime sırasında sır bileşimi içerisinde çözünerek cam yapının oluşumunda yer alırlar. Pigmentler ise sır bileşimi içerisinde erimez ve kristal yapılarını koruyarak küçük taneler halinde sır tabakası içinde yer alırlar. Değişik pigmentler karıştırılarak her renkte ve tonda dekor boyaları elde edilmektedir. Pigmentler, değişik metal bileşenleri karışımlarının 800-1400 C arasında ve12-40 saat süre ısıl işlemden geçirilmesi ve bu esnada gerçekleşen katı hal reaksiyonları ile ortaya çıkan bir nevi renklendirilmiş sentetik minerallerdir. Bu işlemin amacı tek başına kararlı olmayan renk verici iyonları kararlı kristal yapılara dönüştürerek pişme koşullarında hem renk verici özelliğini hem de kararlılığını artırmaktır. Örneğin, kalsinasyon işleminden sonra spinel yapının elde edilmesi gibi. Spinel ve korundumun yanısıra yüksek sıcaklıklarda kristal yapısına yabancı atom alma özelliği gösteren ve önemli oranda uygulanması yapılan kristallerin başında zirkon ve rutil gelir. Bu işlemin uygulanmasındaki temel hedef, tek başına sıcaklığa dayanıklı olmayan renk verici iyonları, kendi başlarına renksiz ve yüksek sıcaklıklara dayanıklı olan başka kristallerin kristal yapısını oluşturabilen birer öğe durumuna getirerek pişirme koşullarına dayanıklılığı sağlamaktır. Mevcut olan pigmentler genellikle spinel, rutil ve zirkon kristal sistemlerinden oluşmaktadır. Alüminatlar, kromitler ve ferritler, spinel kristal sistemine örnek olarak verilebilir. Seramik bünyelerin, porselen bünyelerin ve sırların renklendirilmesinde kullanılan pigmentlerin belirli özelliklere sahip olması gerekmektedir. Bu özellikler; - Yüksek sıcaklıklara dayanıklılık (1200-1400 0 C): Sıcaklık ve pişirme atmosferi rengi belirli ölçüde etkiler. Pişirme atmosferi genellikle kontrol edilebilir. Sıcaklık ise renklerin üretimi esnasında, sınırlayıcı bir faktördür. Sıcaklık, yalnızca pigmentin üretiminde değil aynı zamanda maksimum kullanım sıcaklığına göre de dikkate alınmalıdır. Sınırlı sayıda pigment yüksek sıcaklıklara dayanabilme özelliğine sahiptir. Özellikle yüksek sıcaklık porselenlerinde kullanılacak olan sır altı pigmentlerinin sayısı azdır ve 1800 °C'ye dayanan pigment yoktur. Bunun tersine sır üstü renkler ve düşük sıcaklık sırları için kullanılabilecek pigmentlerin sayısı ise çok fazladır. -Kimyasal kararlılık: Silikat camlarındaki iyonların renkleri, oksidasyon derecelerine ve kordinasyon sayılarına bağlıdır. Kordinasyon sayısı, network oluşturucu veya networku modifiye edicinin pozisyonuna bağlıdır. Örneğin normal silikat camlarında Cu +2 , Na + ile yer değiştirir ve 6 veya daha fazla iyon tarafından çevrelenir. Fe +3 ve Co +2 , genelde Si +4 ile Yer değiştirerek CoO 4 ve FeO 4 grubunu oluşturur. Sırlarda diğer bir yapı farklılığı, oksijen iyonunun S -2 , F - , Cl - veya I - gibi anyonlarla yer değiştirmesi sonucu oluşur. Bu görünür bölgede absorpsiyona neden olmaz fakat bazı renklendiricilerin (CdS, FeS gibi) oluşumuna neden olur. Co içeren cama K + ilave edildiğinde yeşil cam oluşur. CdSSe ve Pb 3 O 4 kırmızıları oksijen atmosferinde kararlılıklarını kaybetmektedir. Ayrıca Cd kolaylıkla çevreye geçebilmektedir. Bu yüzden yüksek sıcaklıklarda kararlı, toksik etkisi bulunmayan pigmentlerin üretimine ihtiyaç vardır. -Renk kararlılığı: Renklendiriciler, silikat sistemleri içerisinde, inert ve yüksek sıcaklıklarda kararlı olmalıdır. Bu özelliğe sahip olan pigmentlerin pek çoğu oksit esaslıdır. Örneğin; CoAl 2 O 4 mavi, Ca 3 Cr 2 Si 3 O 12 yeşil ve Pb 2 Sb 2 O 7 sarı renkli pigmenttir. Çeşitli uygulamalar için en kararlı kristal sistemi spinel yapısıdır. Bu yapı kimyasal olarak inert ve kararlıdır. Ayrıca değişik değerlik durumları için tetrahedral ve oktahedral boşlukların her ikisini de içerir. Ters veya düzenli spinel yapısı olmak üzere değişik formları mevcuttur. Bu özellik değişik yoğunlukta ve kararlılıkta renklerin oluşumuna neden olur. Örneğin, Alüminatlar ve kromatlar 750-850 OC' lik pişirimlerde porselen sırlarında kullanılır. Yüksek sıcaklıklarda (1000-1250°C) pişirilecek bünyeler için, ZrO 2 ve zirkon kristal yapısı daha uygundur. Bu yapı camsı fazdan gelecek olan etkilere karşı daha dirençlidir ve katı çözelti halinde nadir toprak iyonlarını bünyesine alabilir. Örneğin, V (mavi), Pr (sarı) ve Fe (pembe) renk verir. Spinel veya diğer kristal sistemleri, ince tozların öğütülmesi ve 1000- 1400°C' de kalsinasyon ile elde edilir. Ayrıca B 2 O 3 , Na 2 B 4 O 7 , NaCl veya NaF v.b., reaksiyon hızını arttırmak ve reaksiyonun daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmesini sağlamak için kullanılır. Renk şiddeti, bu ilave maddelerin miktarına bağlı olarak değişir (Kingery et al., 1976; Monros, 1993 ;Shoyama, 1998). -Tane boyut dağılımı: Tane boyutu önemlidir. Tane şekli ve boyut dağılımı, pigment tozlarının renk, renk gücü ve reolojik özelliklerini etkilemektedir. Maksimum reflektans 1 ile 7 mikron arasındaki tane 2 boyutlarında gerçekleşir ve opaklaştırıcı olarak görev yapar. Küçük tane boyutlarında renk etkinliği azalır ve sır veya emaye içerisinde kolayca çözünebilir. Maksimum renk parlaklığı büyük tane boyutlarında elde edilir. Renk özelliklerinin dengelenebilmesi için genellikle ortalama 5 mikronluk tane boyutu en uygundur (Kingery,1976). Fe-zirkon pigmentlerin rengi boyut dağılımına bağlı olarak kırmızıdan sarıya doğru değişmektedir (Shoyama, 1999). -Çevreye olan etkileri: Pigment üretiminde kullanılan ağır metallerin kanserojen etkilerinin bulunduğu bilinmektedir. Özellikle seramik ürünlerde kurşun ve kadmiyum emisyonunda sınırlamalar bulunmaktadır (Çizelge 1) (Shoyama,1999). Bakır ve kobalt içeren pigmentlerin kullanımında da benzer problemlerle karşılaşılmaktadır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, toksik etkisi bulunan Cd, Ce ve Co gibi metallerin kullanımını azaltarak çevreye daha az zararlı olan metallerin kullanılması hedeflenmiştir (Vicente et al., 2000). Seramik pigmentlerle elde edilen renkler Yeşil Yeşil renk eldesinde, krom yeşili (Cr 2 O 3 ) ve krom-kobalt mavi yeşilleri (Co-Cr 2 O 3 ) yaygın olarak kullanılmaktadır. Krom yeşillerinin kullanımında sırda çinko bulunmamalıdır. Krom oksit uçucu olduğundan direk renk verici olarak krom oksit kullanımı yerine bu oksidi içeren sırların kullanımı daha uygundur. Co-Cr 2 O 3 pigmentinde Co'ın olumsuz etkilerini ortadan kaldırmak üzere Mg ve Zn ilaveleri ile Co 0,5 ,Zn 0,5 ,Cr 2 O 3 ve Co 0,5 ,Mg 0,5 Cr 2 O 3 sistemleri geliştirilmiştir. Mavi Kobalt-silis mavisi (Co 2 SiO 4 ) ve kobalt-alümina (CoAlO 4 ) mavileri kullanılmaktadır. Kobalt-alümina sistemine renk kararlılığını arttırmak üzere az miktarda ZnO ilavesi yapılmaktadır. Rengin tonunu değiştirmek üzere Ca ve Ba ilave edilebilir. Her çeşit sırda kullanılabilir. Sır altı boyaları kobalt, fosfat veya arsenatın, alümina veya silikaya karıştırılması sonucu elde edilir. ZnO ilavesi ile gök mavisi elde edilir (Al 2 O 3 .l/2CoO.l/2ZnO). NiO ilavesi ile ise gri renk tonları oluşur (A1 2 0 3 .0,7CoO.l/2NiO). Son zamanlarda ise vanadyum-zirkon bileşimleri ile mavi renk elde edilmektedir. Zirkonun yüksek sıcaklıklara dayanabilme özelliğinden dolayı yüksek sıcaklık uygulamalarında renk özelliğini koruyabilmektedir (Manfredini et al., 2000). 1300°C'ye kadar her çeşit sırda ve malzemede çok iyi sonuç verir. Bilinen seramik renklerin içerisinde en kararlı olanıdır. Mavi pigment eldesinde oksitlerin seramik yöntemle kalsinasyonunun yanısıra sol-jel ve kolloidal- jel yöntemleri ile üretilmesi yönünde çalışmalar sürdürülmektedir. Geleneksel yöntemlerle elde edilen mavi renge göre sol jel ile üretilen rengin daha kararlı olduğu ve daha düşük sıcaklıklarda elde edilebileceği gösterilmiştir (Monros et al., 1992; 1993). Sarı Kalay-vanadyum (Sn-V) sarıları, kalay oksidin ve vanadyum penta oksidin kalsinasyonu ile elde edilir. Kalsinasyon öncesi karışıma titanyum oksit ilave edildiğinde daha kuvvetli ve daha kırmızı sarı renk elde edilir. 1300°C' ye kadar her türlü sır bileşiminde mükemmel sonuç verir. Vanadyum-zirkon (V-Pr) sarıları, diğer sarı pigmentlere göre daha canlı sarı renk verir ve 1300°C'ye kadar kararlıdır. Pr-zirkon pigmentinin renk kararlılığına üretim prosesininin etkisi araştırılmış ve sol jel ile üretilen sarı rengin daha canlı ve yüksek sıcaklıklarda kararlı olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca sol-jel ile üretilen pigmentlerde eriyen tuzların bulunmamasından dolayı beneklenme ve buna benzer kusurların görülmediği belirtilmiştir (Agrafiotis and Stoumaras, 1998). Kırmızı Kırmızı renk, seramik pigmentlerle elde si en zor olan renktir. çoğu zaman keskin bir kırmızı renk yakalamak mümkün değildir. Kırmızı renk, fırın atmosferinden ve sıcaklıktan oldukça fazla etkilenir. Kırmızı renk eldesinde yaygın olarak kadmiyum-kükürt-selenyum (CdS x Se l-x ) pigment sistemi kullanılmaktadır. Selenyum içeriği arttıkça sarı tondan kırmızıya doğru bir artış olur. Bütün kadmiyum pigmentlerinin en büyük dezavantajı, sıcaklık ve atmosfere aşırı derecede duyarlı olmasıdır, kırmızı renk 800°C'nin üzerinde solar. Cd ve Se'dan dolayı çevresel problemler çıkmaktadır (Baldi, 2000). Ayrıca camsı ortama karşı duyarlı olduklarından sır kompozisyonlarının dikkatli seçilmesi gerekmektedir. Kadmiyumlu pigmentlerin kullanım sıcaklığını arttırmak üzere iki farklı yol izlenebilir. İlkinde sır piştiğinde soğuma döngüsü süresince sır kristalleştiğinde sır yığınına CdSSe pigmentinin ilavesi yapılabilir. Böylece kullanım sıcaklığı maksimum 1150°C'ye çıkarılabilir. İkincisinde ise, renksiz olan zirkon kristalleri içerisine sülfit / selenit fazının kapsüllenebilmesidir. Kapsüllü pigmentler zirkon özelliklerini taşıması nedeni ile en düşük 1300°C'ye kadar kararlıdır ve camsı ortama karşı duyarsızdırlar (Henkes et al., 1996). İlave olarak bunlar kadmiyumun toksikliği ile ilgili şüphelerin çoğunu da ortadan kaldırmaktadır. 3 Bandolini ve arkadaşları (2000) tarafından yapılan çalışmalarda ise Ce 0,95 Pr 0,05 O 2 renk sistemi geliştirilerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal olarak inert, her türlü sır sistemi ile çalışılabilen ve çevre dostu pigment üretimi amaçlanmıştır. Ayrıca bu sistemde lantanit serisinden La, Nd, Y, Sm, Gd, Tb, Er elementleri kullanılarak pembeden portakal rengine kadar geniş renk tonu elde edilmiş ve elementlerin yarıçapına bağlı olarak kristal sisteminin kararlı1ığı incelenmiştir (Sulcova ve Trojan, 1998 ve 2000). Pembe Krom-a1üminyum (Cr-Al 2 O 3 ) pembesi; krom oksit , alümina ve çinko oksit karışımlarından elde edilir. Şeftali pembesi ve mavimsi pembeye kadar uzanan bir renk spektrumu vardır. Krom-alüminyum pembelerinin en büyük dezavantaj ı iki farklı reflaktans değeri göstermesidir. Değişik ışıklandırmalarda renk tonları farklı gözükür . Cr-Al renk sistemi kararsızdır. Kullanılan sır bileşimine göre Cr iyonunun sır içerisine difüze etmesinden dolayı pembe renk yeşile doğru kayar. Sistemin kararlılığını arttırmak Üzere Mangan (Mn) ilavesi yapılır. 1250-1300°C'ye kadar kararlıdır. Mangan-Alüminyum ( Mn- Al 2 O 3 ) pembesi, mangenez karışımlarından ve alüminyum oksitten elde edilir. Kahverengi ve çilek pembesine kadar uzanan tonları vardır. Yüksek sıcaklıkta ve her sırda yüksek kararlılığa sahiptir. Kalsiyum-kalay-silika (CaSnSiO 2 ) pembe si malayat kristal yapısına sahiptir. Sistemin kararlılığını arttırmak üzere Cr ve Co ilavesi yapılmaktadır (Carda et al., 1990; Stefani, 1997). Ayrıca bunun dışında Stefani ve arkadaşları (1997) tarafından CaTiSiO 5 , sphen kristal yapısına sahip pembe pigmentler üretilebildiği, sisteme Sn ilavesiyle rengin kırmızıya dönüştüğü bildirilmektedir. Yüksek sıcaklığa dayanıklı ve kararlı renge sahip demir -zirkon pigment sistemleri de geliştirilmiştir (Shoyama, et al., 1999). Demir zirkon seramik pigmentleri seramik yöntemin yanı sıra sol-jel yöntemi ile de üretilebilmektedir. Sol jel ile üretilen kırmızı-pembe rengin daha kararlı olduğu tespit edilmiştir. Siyah Yaygın olarak kullanılan siyah boyalar krom-demir sisteminden oluşmaktadır. Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 pigmentleri özellikle ZnO' ce fakir sırlarda iyi sonuç verirler. ZnO içeren sırlarda siyah renk kahverengiye dönüşür. Bunun dışında kobalt (Co-fe-Cr), mangan (Mn-fe-Cr) ve nikel (Co- Fe-Mn-Ni-Cr) içeren demir-krom pigmentleri de mevcuttur. Kobaltlı boyalardan sır tipine göre kahverengi siyahtan, nötr siyah ve mavi siyaha kadar bir renk dizisi elde. edilir. 1300°C'ye kadar kararlıdır. Her çeşit şeffaf sır için uygundur. Kobalt içeren sır boyaları, sm yumuşatır. Bunu önlemek için biraz kaolin ve silis ilavesi yapılır. Kobaltın ve nikelin kanserojen ve pahalı olmasından dolayı, siyah pigment üretiminde mümkün olduğunca kullanılmaması veya azaltılarak yerine Mg'un kullanılması yönünde çalışmalar sürdürülmektedir (Vicente et al., 2000). Kahverengi Demir-krom(Fe-Cr), Demir-krom-çinko (Fe- Cr-Zn) sistemleri ile siyahtan koyukahve rengine kadar uzanan tonlar elde edilmektedir. Bu sisteme a1ümina ilavesi ile sarımsı ve açık kahverengi tonları elde edilir. Bu pigmentler 1300°C'ye kadar kararlıdır. Çinkosuz kahverengi sır boyaları, çinkosuz sırlarda en iyi sonucu verir. Çinko tonları açar ve kırmızılaşmasına neden olur. 4 Önemli bazı pigmentlerin mineralojik bileşimleri ve oluşturdukları renkler aşağıdaki Çizelge de verilmiştir.