Plastik Malzeme Plastik Malzemeler Temel Kavramlar PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 1 Makina * Prof. Dr. İrfan AY Arş.Gör.T.Kerem DEMİRCİOĞLU * Balıkesir - 2008PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 2 PLASTİK MALZEMELER TEMEL KAVRAMLAR PLASTİK NEDİR? “C” nun metal olmayan elementler ( H, O, Cl, N ) le meydana getirdiği büyük moleküllü organik bileşiklerdir. PLASTİĞİN DİĞER ADI=POLYMER NEDİR? (Poly) = Çok (Mer) = Birim eleman- demektir.Birleştirilince birçok birim elemandan oluşan büyük bir MAKRO MOLEKÜL demektir. “Polymer” olabilmesi için en az (5) ten fazla (mer)’ in biraraya gelmesi gerekir.Bu bazen yüzlerce, bazen de binlerce (mer) bir araya gelip bir tek zincir şeklinde bulunabilir. n tane –mer- polymer Yumak şeklinde binlerce zincir Yüzlerce “mer”den tek bir zincir Polymer zincirlerinden yumak şeklinde binlerce vardırPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 3 Polymer zincirleri, lineer, dallı, çapraz bağlı ve network şeklinde oluşurlar. BİR SÜRÜ “MER” ÇEŞİDİ VARDIR “MER” ÇEŞİTLERİ “PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 4 TERMOPLASTİK ESASLI MONOMERLERPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 5 TERMOSET ESASLI MONOMERLERPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 6 MOLEKÜL ZİNCİRLERİ ARASINDAKİ BAĞLAR Kovalent bağ : Lineer moleküllerde ana elemanlar arasındaki kimyasal bağ’dır.En güçlü bağ’dır. Van derWaals bağ : Lineer moleküllerde zincirlerin birbirine uzaklık yakınlıkları arasındaki bağ’dır.En zayıf bağ’dır.Elektrostatik çekme kuvvetleridir.Yani molekülün (+) kutbu ile (- ) kutbunun çekim kuvvetleridir.Isıya karşı duyarlı kuvvettir. KOVALENT BAĞ’IN ZİNCİRLER ARASINDAKİ İLİŞKİSİ NASILDIR ?PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 7 Organik polymer nedir? : Ana zincirde bir atomun bulunabilmesi için en az iki değerlikli olması şarttır.İkinci şart, ana zincir üzerinde bulunan atomlar arası bağ enerjisi yeterli olmalıdır.Örneğin C-C bağ enerjisi 80 kcal/mol’dür.Genellikle organik polymer’de ana zincir C atomlarından oluşur.“C” Atomları iki veya üç bağla birbirine bağlıdırlar.Bu haldeki bağlara DOYMAMIŞ BAĞ adı verilir.Doymamış moleküller reaksiyona girmeye hazırdırlar. İnorganik polymer nedir? Ana zincirde C yerine (Si) ,(Ge), (B), (P) gibi elementler bulunur.Bunların bağ enerjileri organik polymer’lerdekinden daha yüksektir.Örneğin (B-O)bağ enerjisi 119,3 kcal/mol’dür.Bu nedenle bu polymer’lerin daha yüksek ısıl ve mekanik dayanıklığa sahiptirler. PLASTİKLERİN TERCİH SEBEBİ OLAN ÖZELLİKLERİ * Düşük yoğunluklu olmaları ( 0,9-1,4 (2,3) g/cm 3 ) * Organik,makro moleküllü malzemelerdir * Zincirde kimyasal bağ, kovalent bağ’dır, * Elektriği,ısıyı ve sesi yalıtma kabiliyetleri vardır, * Asitlere karşı nisbeten kimyasal dayanıklıkları vardır, * Katkı maddeleri ile özelliklerinde önemli iyileştir meler yapılır, * Kompozit malzemelerle en iyi uyuşan malzemelerdirPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 8 * Sıcaklığa karşı dayanıklıkları düşüktür, * Bünyelerine az veya çok bazı sıvıları alırlar, * Isıl genleşme katsayıları, metallere oranla daha yüksektir. BOYUT - ŞEKİL - YAPI DİYAGRAMIPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 9 YAPILARINA GÖRE POLYMERLER ‘Polymerler’ yapılarına göre ; HOMOPOLYMER ve COPOLYMER şeklinde incelenir. COPOLİMER NEDİR? COPOLİMER ÇEŞİTLERİ NELERDİR ? PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 10 COPOLİMER ÇEŞİTLERİ VE MOLEKÜL ZİNCİR ŞEKİLLERİ C-polimer tür’lerinden rastgele amorf yapılı,birbiri ardınca olan amorf-yarı kristalin,blok şeklinde olan amorf yapılı, yıl dız- blok şeklinde olan amorf yapılıdır. P PO OL LY YM ME ER Rİ İN N Ü ÜR RE ET Tİ İM M Y YÖ ÖN NT TE EM ML LE ER Rİ İ Plastik malzemelerin hammaddelerini sıvı, toz veya katı olarak üretebilmek için ; * Polimerizasyon , * Polikondenzasyon , * Poliadesyon , İşlemlerinden geçirmek gerekir.Sonuçta “makromolekül” oluşacağından bu konu hakkında bilgilenmek gerekir. POLYMER MOLEKÜLÜ POLYMER MOLEKÜLÜ • Polymer molekülleri çok büyük makromoleküllerdir. • Makromollekülün çatısı, “C” atomlarından oluşur. • Tesbih taneleri gibi dizilmişlerdir.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 11 • Uzun ve flexible bir davranış sergilerler. • “C”’nun yan bağlarına çoğunlukla “H” atomları ve “R” harfi ile belirtilen başka “MER” ler bağlanır. • Çift bağın hem zincirde hemde yan bağlarda olması mümkündür. • Tek “MER” in adı MONOMER dir. POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN KİMYASAL OLUŞUMU (I) • Etilen (C 2 H 4 ) oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında bir GAZ’dır. • Bu gazın “MER”leri ısı ve basınç altında bir başlatı cı (initiator) ve bir çözücü(catalytic) ile reaksiyona soku larak katı hale gelmiş bir POLYETİLEN’ e dönüştürülebilinir. • (.) işareti henüz çift kullanılmayan elektron (aktif elektron ) anlamındadır. POLYMER MOLEKÜLÜNÜN KİMYASAL OLUŞUMU (II) POLİMERİZASYON PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 12 POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN KİMYASAL OLUŞUMU(III) POLİMERİZASYON Polyetilen’de (H) atomları (F) flour atomları ile yerdeğiştirmiş se, polymerizasyon sonucu PTFE – Teflon meydana gelir. Polyetilen’de (H) atomlarından birisi (Cl) ile yerdeğiştirirse po limerizasyon sonucu PVC oluşur. Polyetilen’de (H) atomla rından birisi (CH 3 ) ile yer değiştirirse ; polimerizasyon sonucu PP yani polypropilen oluşur. POLYMERİZASYON Polymerizasyon ; Plastikler,polimerizasyon reaksiyonları ile elde edilmektedirler.Bir çok molekülü kimyasal yoldan bir araya bağlama yöntemidir.Bu kimyasal reaksiyonlar iki grupta incelenir.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 13 1)- POLYADESYON : Bu olayda “monomer” ler belli bir zamanda ısı basınç altında birleşerek büyüyen zincire teker,teker ilave edilirler. 2)- POLYKONDENZASYON : Bu proses yüksek sıcaklıklarda oluşur. * İki farklı monomer kullanılır * Genellikle küçük bir molekül oluşur sonra da ayrılır. * Reaksiyon sonunda küçük miktarlarda yan ürün olan (Su,HCl v.s ) meydana gelir. * Ekseriya üç fonksiyonlu moleküller-( ki bunlar çapraz bağlı ve network polimerlerdir) oluşur. + H 2 O PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 14 POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN KİMYASAL OLUŞUMU(III) • Tüm “MER”ler aynı ise molekül adı HOMOPOLYMER • Birden fazla tipte “MER” varsa molekül adı COPOLYMER • “MER” ler diğer”MER”lerle bağlanırken 2 aktif bağla bağlı ise BİFONKSİYONEL yapı, • “MER” ler diğer”MER”lerle bağlanırken 3 aktif bağla bağlı ise TRİFONKSİYONEL yapı oluşur.Tri fonksiyonel yapıların molekülleri NETWORK şeklinde oluşmuşlardır.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 15 POLYMER MOLEKÜLÜNÜN AĞIRLIĞI M MO OL LE EK KÜ ÜL L A AĞ ĞI IR RL LI IĞ ĞI I N NE ED Dİ İR R ? ? P Po ol li im me er r’ ’l le er ri in n ö öz ze el ll li ik k l le er ri i m mo ol l. .a ağ ğı ır rl lı ık kl la ar rı ın na a g gö ör re e d de eğ ği iş şi ir r. .A At to om ml la ar rı ın n z zi in nc ci ir r b bo o y yu un nc ca a d di iz zi il lm me e ş şe ek kl li i d de e ö ön ne em ml li id di ir r. . POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN AĞIRLIĞI (I) • Kimyasal reaksiyon sonucu oluşan polymer molekül ağır lığı (zincir uzunluğu) ; polimerizasyonun başlangıç,yayılma ve bitiş aşamalarındaki relatif hızlarla kontrol edilir. • Polymerizasyon esnasında makromolekül Ağırlığı,”SAYICA – ORTALAMA MOLEKÜL AĞIRLIĞI” veya “AĞIRLIKÇA ORTALAMA MOLEKÜL AĞIRLIĞI” şeklinde ifade edilerek son bulur. • Ortalama molekül ağırlığı ; Ya SAYI olarak ifade edilir Yada AĞIRLIK olarak ifade edilir. Polimer özellikler sadece ortalama mol. ağırlığına bağlı olmayıp, polimeri oluşturan zincirlertin molekül ağırlıklarının dağılımına da (yani istatistiksel dağılıma) bağlıdır.Dar dağılımlar malzeme özelliklerini iyileştirir.Aşağıdaki şekil molekül ağırlığı dağılımının SAYICA ve AĞIRLIKÇA fraksiyonunu göstermektedir. Mn ve Mw.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 16 POLİMERİZASYON DERECESİ “Ortalama zincir boyutu”nu açıklamanın alternatif yolu “POLİMERİZASYON DERECESİ” ifadesini kullanmaktır.Bir zincirdeki “MER” sayısını ifade eder. POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN AĞIRLIĞI (II) Polimerlerin erime – yumuşama sıcaklıkları molekül ağırlıkları ( ~ 100.000 gr/mol’ e kadar) ile artar. Oda sıcaklığında kısa uzunluktaki zincir polimerleri ( mol ağırlıkları ~ 100 gr/mol olan) sıvı veya gaz şeklindedir.Orta uzunluktaki polimerler (~ 1000 gr / mol olan) balmumu kıva mındadırlar.Katı haldeki polimerlerin molekül ağırlıkları 10 4 -10 7 gr / mol kadardır.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 17 POLYMER MOLEKÜLÜNÜN ŞEKLİ POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN ŞEKLİ (I) Tek bağla bağlanmış “ C “ atomlarının açısı 109 0 dir. “C” atomları molekül de “ZİGZAG” bir yol izlerler. Üstelik bağlar arasındaki 109 0 lik açı korunurken polimer zincirleri tek C – C bağı etrafında dönebilirler. (Çift ve üçlü bağ çok rijit olur.) Rastgele kıvrım ve bükümler sonuçta tıpkı sandwiç’teki “SPAGETTİ” görünüşünde bir yapı doğurur. POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN ŞEKLİ (II) PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 18 POLYMER MOLEKÜLÜ NÜN ŞEKLİ (II) Molekül zincirleri eğilebilir,bükülebilir, kıvrılabilir. Komşu zincirler birbirine dolanabilir ve karmakarışık olabilirler. Kauçuk –lastik gibi plastiklerin elastik olarak uzamaları bu birbirine sarılı zincirlerin sökülmesinden başka bir şey değildir. Plastiklerin “mekanik / termal (ısıl)” özellikleri zincir parçalarının dönme kabiliyetlerine bağlıdır.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 19 P PO OL LY YM ME ER Rİ İN N İ İÇ Ç Y YA AP PI IL LA AR RI IN NA A G GÖ ÖR RE E S SI IN NI IF FL LA AN ND DI IR RI IL LM MA AS SI I POLYMER MOLEKÜLÜNÜN YAPISI Polimer malzemenin fiziksel özellikleri yalnızca molekül ağırlığına ve şekline bağlı değildir.Ama aynı zamanda molekül yapısına da bağlıdır. 1. LİNEER YAPIDAKİ POLİMERLER Zincirleri oluşturan atomlar kendi aralarında kovalent bağla bağlı,fakat zincirler arasında Van der Waals bağları vardır. Örnek ; PE , Naylon gibi 2. DALLI YAPIDAKİ POLİMERLER Lİneer yapıdaki polimere göre zincir dolgusundaki verimlilik veya yapıdaki zincir yoğunluğu azalmıştır. 3. ÇAPRAZ BAĞLI YAPIDAKİ POLİMERLER Bu yapıda zincirler de kovalent bağla birbirlerine bağlanmışlardır.Ek atomlar veya moleküllerle zincirler arasında sık sık bağlanma olur.Kauçuk ve lastik bu yapıdadır.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 20 4. NETWORK YAPIDAKİ POLİMERLER Bu 3D (Üç boyutlu) net-work yapılar, üç fonksiyonlu “MER” lerden oluşmuşlardır. Z Zİ İN NC Cİ İR RL LE ER R A AR RA AS SI IN ND DA AK Kİ İ M MU UK KA AV VE EM ME ET T İ İL Lİ İŞ ŞK Kİ İS Sİ İ N NA AS SI IL LD DI IR R ? ?PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 21 P PO OL LY YM ME ER R M MO OL LE EK KÜ ÜL LÜ Ü’ ’ N NÜ ÜN N Y YA AP PI IS SI I İSOMERİZM Aynı kompozisyona sahip (H-C) bileşikleri farklı atomsal dizilişler şeklinde bulunabilirler.Fiziksel özellikler , bu izomer yapıya göre farklılık gösterebilirler. [ Örneğin normal butane’nin kaynama sıcaklığı (- 0,5 0 C) iken, isobutane’nin (- 12,3 0 C ) dir.] İ İS SO OM ME ER R N NE ED Dİ İR R ? ? A Ay yn nı ı a at to om ml la ar rı ı i iç çe er re en n f fa ak ka at t f fa ar rk kl lı ı d di iz zi il li iş şt te e o ol la an n a at to om ml la ar rd da an n o ol lu uş şa an n m mo ol le ek kü ül ll le er re e “ “ i is so om me er r” ” a ad dı ı v ve er ri il li ir r. . B BU UT TA AN NE E V VE E İ İS SO OB BU UT TA AN NE E b bu un na a ö ör rn ne ek kt ti ir r. . PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 22 İki tip isomerism vardır. “STEREOİSOMERİZM” ve “GEOMETRİC İSOMERİZM” Stereoisomerizm: Atomlar birbirine aynı sırada bağlı fakat farklı uzaysal düzende olabilirler. 1.İSOTACTİC DOKU : Tüm yan gruplar ® zincirin aynı tarafında bulunurlar. 2.SYNDİOTACTİC DOKU : Tüm yan gruplar ® zincirinin sırayla bir üst tarafında bir alt tarafında birbirini izleyen bir sıra dahilinde bulunurlar. , 3.ATACTİC DOKU : Tüm yan gruplar ® zincir boyunca rastgele üstte veya altta dizilebilirler.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 23 Geometrik İsomerizm Tanım : Bir zincirde çift BAĞ ile bağlı 2 “C” atomu düşüne lim.”H” atomu veya “R” yan grup , bu iki atoma bağlı, fakat aynı tarafta olsunlar. Aynı tarafta ise adı : CİS-POLYİSOPREN Zıt tarafta ise adı : TRANS-POLYİSOPREN olur PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 24 POLYMERİN KRİSTALİNLİĞİ POLYMERİN KRİSTALİNLİĞİ Polymer kristallerindeki atom düzeni, metallerdekinden daha komplex’tir. Polymer molekülleri sıkça “KISMI KRİSTALİN”-Yarı kristalin- yapıdadırlar.Bu kristalin bölgeler amorf olan malzeme içersinde dağılmış vaziyettedir.PLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 25 Kristalinlik derecesi nedir ? : 1)- Katılaşma esnasındaki “SOĞUTMA HIZI” ile tarif edilir ki ;Soğutma hızı , zincirlerin hareketi ve kristal yapı içersinde onların sıraya dizilmeleri için ZAMAN çok gereklidir. 2)- “MER” KOMPLEXLİĞİ : ile tarif edilir ki ; Kristalinlik nisbeten kolayca kristalize olan PE gibi basit polymerler, komplex yapılarda daha az’dır. 3)- “Zincir durumu” ,ile tarif edilir ki, : “Lineer” yapıdaki polymerler nisbeten kolay kristalize olurlar. “Dallı” yapıdaki polymerler, kristalinliğe mani olurlar. “Çapraz bağlı” polymerler hem kristalin hem de amorf yapıda olurlar, “network” yapıdaki polymerler hemen hemen tamamı amorf’turlar. 4)- İsomerizm ile tarif edilir ki ; : İsotactic , syndiotactic polymerler nisbeten kolay kristalize olurlar- geometrik düzenlilik, zincirlerin uyumuna müsaade eder, atactic polymerler kristalize olmayı zorlaştırırlar. 5)- “Copolmerism” ile tarif edilir ki ; Şayet ; “MER” dizilişleri daha düzenli olursa, kristalinlik daha da kolaylaşır. “Sıra sıra birbiri ardınca” dizilmiş olan polymer yapıda ve “blok” tipi polymer yapılarda kristalinlik , “rastgele ve yıldız” tipi polymerlerdekilerle kıyaslandığında daha kolay olabilir. KRİSTALİNLİĞİN ÇOK OLMASI ; Yüksek yoğunluk, daha fazla mukavemet,çözünme ve erimeye karşı daha yüksek direnç ve ısıtma ile daha fazla yumuşama ifade eder. Kristalin yapıdaki polymer’lerin yoğunluğu, amorf yapıdaki polymerlerin yoğunluğundan daha fazladır.Bu nedenle “KRİSTALİNLİK DERECESİ” yoğunluk ölçümünden elde edilebilinir. Şöyle ki; % Kristalinlik = ? c ( ? s - ? a ) / ? s ( ? c - ? a ) burada ; ? c : Tam kristalin yapıdaki polymerin yoğunluğu ? a : Tam amorf yapıdaki polymerin yoğunluğu ? s : Analiz ettiğimiz kısmi krstalli polymerin yoğunluğuPLASTİK MALZEMELER Prof.Dr.İrfan AY 26 POLYMER KRİSTALLERİ Eriyik halden büyümüş ince kristalin hücrelerinde zincirler resimde görüldüğü gibi ileri – geri kıvrılır bükülürler.Buna “zinciri kıvrılmış model” adı verilir. Ortalama zincir uzunluğu “kristalinlik” kalınlığından çok daha büyüktür. POLYMER KRİSTALLERİ Lamelli kristalin kümeleri~ 10 nm kalınlığında amorf malzeme ile ayrılmıştır.Kümeler küre şeklindedir.