Genel Polarografi Polarografi Voltametri, bir indikat ör veya çal ı ş ma elektrodunun polarize oldu ğ u ş artlarda uygulanan • potansiyelin fonksiyonu olarak ak ı m ı n ölçümüne dayan ı r. Voltametride kullan ı lan mikroelektrot iç çap ı 0,03 – 0,05 mm olan cam bir kapiler borudan akarak b üyüyen ve belli bir büyüklüğ e geldi ğ i zaman koparak dü ş en bir civa damlas ı ysa, yöntemin ad ı Polarografi ve elde edilen ak ı m-gerilim e ğ risinin ad ı ise polarogram olur. Civa damlalar ı kapiler borudan sabit bir hı zla ve dakikada 10-60 kez olmak üzere dü ş er. Civan ı n damlama h ı z ı kapiler borunun ba ğ l ı oldu ğ u civa haznesinin yüksekli ğ i ile ayarlan ı r. Civa mikro elektroda uygulanan gerilim taramas ı 50-200 mV /dak oldu ğ undan bir damla süresi • içinde gerilim hemen hemen sabit kal ı r. Damlayan civa elektrodunda her damla yeni ve temiz bir yüzey olu ş turdu ğ undan elde edilen ak ı m önceki damlalardaki elektroliz olaylar ı n ı n etkisinde kalmaz. Bu nedenle polarografide tekrar edilebilir sonu çlar elde edilir. Civan ı n kimyasal aç ı dan inert olu ş u ve civa üzerinde hidrojen gaz ı n ı n a ş ı n geriliminin çok büyük olmas ı nedeniyle bu elektrotla bir çok indirgenme tepkimesi incelenebilir. Öte yandan civan ı n yükseltgenmesinin kolay olu ş u nedeniyle bu elektrot ile +0.40 V tan (DKE'ye göre) daha pozitif gerilimlerde çal ı ş ı lamaz, yani y ükseltgenme olaylar ı nı n b üyük bir k ı sm ı n ı n incelenmesi mümkün olmaz. Bu y öntemde de ortam ı n iletkenli ğ ini ve elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine sadece dif üzyonla aktar ı m ı nı sa ğ lamak i çin destek elektrolit kullan ı l ı r. Destek elektrolit bu göreve ek olarak baz ı uygulamalarda ortam ı n pH' ı n ı ayarlayan bir tampon ya da ortamda baz ı iyonlar ı kompleksle ş tiren bir ligand g örevini de g örebilir. Ayr ı ca çözünmü ş elektro aktif oksijen molekülünün ortamdan azot gaz ı geçirilerek uzakla ş t ı r ı lmas ı da gereklidir. Oksijenin sulu bir ortamdan ? uzakla şt r lmad ğ durumlarda - 0,1 ve -0,9 V ta (DKE'ye g ö re) iki ad ml bir indirgenme ak m na neden olur. Hem de birinci indirgenme ü r ü n ü olan H 2 O 2 incelenen madde veya bunun elektroliz ü r ü n ü ile tepkimeye girebilir. 1. Dalga O 2 (g) + 2H + + 2 e - ? 2 H 2 O 2 2. Dalga H 2 O 2 + + 2H + + 2 e - ? 2 H 2 O İ ndirgenmelerine aittir. Ortamdan Oksijenin uzakla şt r lmas i ç in deneye ba şlamadan ö nce ortamdan N 2 , Ar gibi inert gazlar ge ç irilir. Bir damlan n olu şmaya ba şlad ğ andan d üş t ü ğ ü ana kadar ge ç en s ü rede ö l çü len faradayik ak m n, faradayik olmayan ak m n (y ü kleme ak m ) ve toplam ak m n zamanla de ğ i şimi Ş ekilde g ö r ü lmektedir. Damlan n b ü y ü mesi de g ö z ö n ü nde tutuldu ğ u zaman faradayik ak m zaman n alt da birinci kuvveti ile artar. Faradayik olmayan ak m (y ü kleme ak m ) b ü y ü k bir de ğ erden ba şlar ve zaman n üç te birinci kuvveti ile azal r. Damlan n d üş mesine yak n olan zamanlarda toplam ak m n b ü y ü k bir k sm faradayik ak mdan kaynaklan r. Civa damlas n n her kopu şunda ak m s f ra iner ve yeni bir damlan n olu şumu ile beraber yeniden artar. Bu nedenle polarogram damlan n b ü y ü y ü p kopmas ile elele giden bir kesiklilik g ö sterir. Potansiyel ö l çü mleri Faradayik ak m n en fazla, kapasitif ak m n en az oldu ğ u damla kopmadan hemen ö nce yap l r. Polarogram Polarografide dif ü zyon (i d ) ak m deri şimle do ğ ru orant l oldu ğ undan art k ak mla dif ü zyon ak m aras ndaki y ü ksekli ğ in ö l çü m ü esast r. Cd +2 +2e - +Hg ? Cd(Hg) Dif ü zyon ak m n n yar ya ula şt ğ yerdeki potansiyel de ğ eri (yar dalga potansiyeli) maddeler i ç in karakteristik oldu ğ undan kalitatif analizde kullan l r. Yandaki polarogramda destek elektrolit olarak HCl nin kullan ld ğ durumda elde edilen art k ak m n ü zerine Cd +2 iyonlar n n dif ü zyonla civa elektrot y ü zeyine gelerek indirgenmesiyle olu şan indirgenme ak m g ö r ü lmektedir. Burada ç al şma aral ğ Hg nin y ü kseltgenmeye ba şlamas ile H + n n indirgenmesi aras ndad r.Difüzyon ak ı m ı i d = 706 nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C denklemiyle ( İ lkoviç e ş itli ğ i) deri ş imle do ğ ru orant ı l ı d ı r. Burada D ; dif üzyon katsay ı s ı , n; transfer edilen elektron say ı s ı , m; damlama h ı z ı , t; damla ömrü, C deri ş im Sabit say ı lar ı n hepsi k ile ifade edildi ğ inde i d = kC olur. Difüzyon ak ı m ı ile indirgenme yada y ükseltgenme potansiyeli aras ı ndaki ili ş ki a ş a ğı daki denklemle verilir. E= E 1/2 + 0,059 log (id-i) n i Burada E; uygulanan potansiyel, E 1/2 ; yar dalga potansiyeli, i herhangi bir andaki olu şan ak m, i d ; dif ü zyon ak m , n; transfer edilen elektron say s . Denklemden de g ö r ü ld ü ğ ü gibi, bir polarogramdan bulunacak ç e şitli E ye kar ş log (id-i)/i noktalar bir grafi ğ e ge ç irildi ğ inde bu do ğ runun e ğ iminden transfer edilen elektron say s bulunur. Ş ekilde uygulanan potansiyel ü zerine yap lan de ğ i şikliklere kar ş n ak mda ve elde edilen grafikteki de ğ i şimler g ö zlenmektedir. Polarografi cihaz ı Polarografide 3 elektrotlu sistem kullan l r. Bunlardan ç al şma elektrodu; Damlayan civa elektrot(indirgenme veya y ü kseltgenmenin oldu ğ u elektrot), Kar ş t elektrot, ü zerinden ak m n ö l çü lmesi i ç in kullan l r(genelde Pt gibi metaller se ç ilir). Referans elektrot (DKE, Ag/AgCl) ç al şma elektroduna uygulanan potansiyelin ö l çü m ü nde kullan l r.Analitik Uygulamalar • Polarogramlarda ölçülen E 1/2 de ğ erleri belli bir ortamda her elektroaktif madde i çin belirgin • bir özellik olup nitel analizde kullan ı l ı r. Dif üzyon ak ı m ı n ı n ölçülmesi ile de nicel analiz gerçekle ş tirilir. Baz ı elektroaktif maddelerin polarogramlar ı nda E l/2 de ğ eri civar ı ndan ba ş layarak dif üzyon s ı n ı r ak ı m ı n ı n ba ş lad ığı yere kadar devam eden ve S ş eklindeki e ğ riyi bozan bir maksimum gözlenir. Polarografi maksimumunda s ı n ı r ak ı m ı de ğ erinden daha büyük ak ı m de ğ erleri g özlenir. Denetlenemeyen bir konveksiyon nedeni ile ortaya ç ı kan bu ak ı m, nicel analizde sorun ç ı kar ı r. Bu nedenle ya ortama baz ı yüzey aktif maddeler kat ı larak bu ak ı m bast ı r ı l ı r(jelatin gibi) ya da ak ı m yeniden difüzyon s ı n ı r ak ı m ı de ğ erine indikten sonra ölçülür. Polarogramda nicel analiz standart çözeltilerle bir kalibrasyon do ğ rusu olu ş turarak veya • standart ekleme yöntemi ile yap ı l ı r. Gerek kalibrasyon do ğ rusu yöntemi ile çal ı ş ı l ı rken, gerek standart ekleme y öntemi kullan ı l ı rken civa kolonunun y üksekli ğ i yani civan ı n kapilerden ak ı ş hı z ı de ğ i ş tirilmemelidir. Kalibrasyon do ğ rusu olu ş turulurken ortam ı n ayn ı iyonlar ı içermesine dikkat edilmelidir. Standart ekleme yöntemi kullan ı l ı rken bazen ortama deri ş imi bilinen ba ş ka bir iyon eklenir ve bu i ç standard ı n dif üzyon ak ı m ı ile bilinmeyen deri ş imdeki maddenin difüzyon ak ı mlar ı birbiriyle kar ş ı la ş t ı r ı l ı r. İ ç standart ekleme y öntemi ile iki kez polarogram elde etmek yeterlidir. Özellikle kar ı ş ı mlar ı n analizinde, iç standart ekleme y öntemi kullanmak daha uygundur. Sabit miktarda iç standart ve de ğ i ş en miktarda analizi yap ı lacak madde içeren bir dizi çözelti ile kalibrasyon do ğ rusu da olu ş turulabilir. Bu do ğ runun analizde kullan ı labilmesi için iç standard ı n nicel analizin yap ı laca ğı çözeltiye de ayn ı miktarda eklenmesi gerekir. Bu tür bir y öntemin kullan ı lmas ı ile yap ı lan ölçümlerin ortam ı n s ı cakl ığı nda ve viskozitesinde olabilecek de ğ i ş melerden etkilenmesi önlenmi ş olur. Polarografik y öntemde elde edilen gözlenebilme s ı n ı n yakla ş ı k 10 -5 M d ı r. Ancak diferansiyel puls polarografisiyle daha d üş ük deri ş imleri tayin etmek mümkündür (10 -7 M)İ ki elektroaktif maddenin birbirinden ayr ı polarografik dalga verebilmeleri i çin bunlar ı n E 1/2 • de ğ erleri aras ı nda 100 mV tan daha fazla bir fark ı n olmas ı gerekir. Bu fark ı n 100 mV tan daha az oldu ğ u durumlarda iki dalga birbiri ile örtüş ür. Örne ğ in n ötral bir ortamda Pb 2+ ve TI + iyonIar ı n ı n polarografik dalgalar ı ayr ı bir bi çimde elde edilemez ve bu ortamdaki polarogramdan ancak bu Iki iyonun toplam deri ş imi bulunabilir. E ğ er bu ikili kan ı ş ı m ı n polarogram ı bazik bir ortamda incelenirse TI + iyonunun dalgas ı nı n olu ş tu ğ u gerilimler ortam de ğ i ş ikli ğ inden etkilenmezken Pb 2+ iyonunun indirgenmesi 300 mV daha negatif gerilimlere kayar ve b öylece iki dalga ayr ı ayn g özlenmi ş olur. Örtüş en dalgalar ortam ı n pH ı n ı veya destek elektrolit t ürünü de ğ i ş tirerek ya da ortama analizi yap ı lacak maddelerden biri ile kompleks olu ş turabilen bir l­gand ekleyerek birbirinden ayr ı labilir. Anorganik katyonlar anyonlar ve n ötral molek üller ve çok çe ş itli t ürden organik bile ş ikler • polarografik y öntemlerle analiz edilebilir. Bir çok madde ise. kompleks veya çökelek olu ş turarak c ı van ı n y ükseltgenmesini kolayla ş t ı rd ı klar ı ndan dolayl ı yoldan polarografik bir dalgaya neden olurlar ve böylece tayin edilebilirler. Metaller, ala ş ı mlar, filiz, gübre ve polimer örnekleri, petrol ürünleri, tekstil malzemesi, pestisitler. herbisitler, insektisitler. g ı da maddeleri, biyolojik maddeler, bitki ve toprak örnekleri do ğ al ve end üstriyel su örnekleri, kirlenmi ş havadaki kirlilikler ve oksijen polarografik yoldan analiz edilebilirler. Puls, diferansiyel puls, kare dalga polarografisi y öntemleri oldukça duyarl ı yöntemler oldu ğ undan, eser analizde kullan ı l ı rlar. Bu yöntemlerin uyguland ığı sistemlerde yöntemin duyarl ığı , atomik ve molek üler absorpsiyon spektroskopisi y öntemlerindeki duyarl ı ktan daha fazlad ı r. Ayr ı ca polarografik y öntemler örne ğ in y ükseltgenme basama ğı hakk ı nda da bilgi verdi ğ i i çin baz ı durumlarda spektroskopik yöntemlerden daha üstündür.