Polimer Malzemeler Polimer Malzemeler - 8 1 POL İMER MALZEMELER 2008-2009 BAHAR YARIYILI Polimerlerin Mekanik, Elektriksel, Isıl, Optik ve Kimyasal Özellikleri 06.04.2009 / 20.04.20092 Polimerlerin Mekanik Özellikleri : Genel olarak polimerlerin mekanik özellikleri denilince, dış kuvvetlerin etkisi ile ortaya çıkan, uzama, akma, kopma gibi deformasyonlar anla şılır. Polimerik malzemelerin en önemli özelli ği bu deformasyonların sıcaklık ve zamana bağımlılığıdır. Dört ana de ğişken : KUVVET – DEFORMASYON – SICAKLIK - ZAMAN arasındaki ili şkiler son derece karma şıktır. Bu bölümde, polimerlerin mekanik özelliklerinin tanımlanması için bu 4 ana de ğişken arasındaki ili şkiler basitle ştirilmiş olarak verilecektir.3 Viskoelastisite : ELAST İK DEFORMASYON : Bir malzemeye bir dış kuvvet uygulandı ğında malzeme şekil ve boyut de ği ştirerek cevap verir. Eğer uygulanan kuvvet kaldırıldığında, malzeme ilk haline dönüyorsa bu deformasyon “ideal elastik deformasyon” olarak tanımlanır. Bu deformasyon, moleküler düzeyde, bir molekülün atomları arasındaki bağların gerilmesi ve bağ açılarının değişmesi sonucu görülen bir deformasyondur.4 Viskoelastisite (devamı) : Bir malzemenin ; geometrik durumundaki de ğişme > GER İN İM malzeme içinde dı ş kuvvetleri dengelemek için olu şan tepki > GER İL İM olarak adlandırılır. İzotropik malzemelerde, uygulanan kuvvetin türüne göre, 3 de ği şik gerinim olu şabilir : a) Basit çekme b) Basit kayma c) E şde ğer sıkı ştırma5 Viskoelastisite (devamı) : a) BAS İT ÇEKME / BASMA : Malzeme tek yönde çekilince boyu uzar. Uzama veya gerinim (?) ile çekme gerilimi (?) arasındaki ili şki : ? = E? Basit Çekme Basit Basma Gerinim (?) Gerilim, ? e ğim = E6 Viskoelastisite (devamı) : a) BAS İT ÇEKME / BASMA (devamı) : Bu e şitlikte, ?= F/A o (F=uygulanan kuvvet , A o =orijinal kesit alanı) ?= ?L / L o (?L=boyutsal de ğişim, L o =orijinal uzunluk) E=Çekme modülü (Elastik modül, Young modülü) Basit çekme sırasında malzemenin boyu uzarken eni daralır. Daralmanın uzamaya oranı, ?, “Poisson oranı” olarak bilinir. Bu oran birçok polimer için 0.4- 0.5 civarındadır. 7 Viskoelastisite (devamı) : a) BAS İT ÇEKME / BASMA (devamı) : POISSON Oranı :8 Viskoelastisite (devamı) : b) BASİT KAYMA : Malzemenin hacmı sabit kalır. Uygulanan gerilim (?) ile kayma ortaya çıkar. Kayma gerilimi (?), kayma açısının (?) tanjantı ile orantılıdır. E ğer kayma az ise açının tanjantı yakla şık kendisine eşittir ve a şa ğıdaki ili şki geçerli olur : ? = G?9 Viskoelastisite (devamı) : b) BASİT KAYMA (devamı) : Bu e şitlikte ; G=Kayma modülü, olarak tanımlanır. Kayma modülü ile çekme modülü arasındaki ili şki ; 1 + ? ? E / 2G1011 Viskoelastisite (devamı) : EŞDEĞER SIKI ŞTIRMA : Sıkı ştırmaya neden olan gerilim basınçtır (P) ve malzemenin şekli aynı kalırken hacmı (V) küçülür. Bu ili şki a şa ğıdaki e şitlik ile ifade edilir. P = B(?V/V o ) Burada, B=Blok modülü ?V=hacım de ğişimi V o =orijinal hacım12 Viskoelastisite (devamı) : Elastik deformasyon bir yay örneğinde kolayca anla şılır. Uzunlu ğu, L o olan bir yaya a ğırlık asıldığı zaman (gerilim uygulanınca), boyu uzar ve L 1 ’e ula şır. Gerilim kaldırıldığı zaman, uzama-zaman grafi ğinde görüldü ğü gibi hızla orijinal boyuna döner. Bu ideal elastik davranış HOOK kanunu ile şöyle ifade edilir, GERİL İM = sabit x GERİNİM Uygulanan gerilim çekme şeklinde oldu ğu için buradaki sabit, çekme (Young) modülüne kar şılık gelir.13 Viskoelastisite (devamı) : L o zaman uzama L o L 1 İDEAL ELAST İK (tersinir) DEFORMASYON14 Viskoelastisite (devamı) : VİSKOZ (tersinmez) DEFORMASYON : Viskoz deformasyon akış halini ifade eder. Burada, uygulanan kuvvetin etkisi ile, yapıdaki moleküller birbiri üzerinden kayarak tersinmez olarak yer deği ştirir ve akarlar. İdeal viskoz deformasyon, NEWTON’un 1.kanunu ile ifade edilir : KAYMA GER İL İMİ = sabit x KAYMA HIZI ? = ?(d?/dt)15 Viskoelastisite (devamı) : VİSKOZ DEFORMASYON (devamı) : Bu e şitlikte orantı katsayısı (sabit), akışa direnci yani akmazlığı gösteren viskozite’dir (?). Malzemelerde kayma gerilimi sonucu ortaya çıkan ideal viskoz deformasyonu temsil etmek üzere yağ kutusu örneği incelenebilir. Orijinal uzunlu ğu L o olan yağ kutusuna sabit bir gerilim uygulandığında uzunluk yava ş yava ş artar ve L 1 değerine ula şır. Gerilimin kaldırılması ile uzama geri dönmez ve malzeme son ula ştığı boyda kalır.16 Viskoelastisite (devamı) : L o zaman L o L 1 uzama İDEAL V İSKOZ (tersinmez) DEFORMASYON17 Viskoelastisite (devamı) : VİSKOELAST İK DEFORMASYON : Polimer malzemelerde ortaya çıkan deformasyon, bu iki uç deformasyonun (ideal elastik ve ideal viskoz) arasında bir yerde, bunların karışımı şeklindedir, bu nedenle “viskoelastik deformasyon” adını alır. Polimerlerin viskoelastik davranı şlarını matematiksel olarak ifade etmek üzere çeşitli modeller ileri sürülmü ştür. Bu modellerin temsili için, yukarıda tanımlanan yay ve ya ğ kutusu, de ği şik sayı ve düzenlemelerle bir araya getirilir.18 Viskoelastisite (devamı) : KELVIN MODEL İ : ? = ? yay = ? yağ ? = ? yay + ? yağ Genel formül : ? = E? + ??19 Viskoelastisite (devamı) : MAXWELL MODEL İ : ? = ? yay + ? yağ ?= ? yay = ? yağ Genel formül : ? = E? = ??20 Viskoelastisite (devamı) : Polimer malzemelerin viskoelastik davranışını temsil eden bir örnek model, Kelvin ve Maxwell modellerinin bir bile şimi olarak a şa ğıda verilmi ştir. Modelin cevabı, zamana kar şı gerinimin de ğişmesi ile belirtilir. Bu model e ğrisi, plastiklerde sabit gerilimde yapılan tipik bir sürünme testi sonucu elde edilen zamana kar şı uzama e ğrilerini oldukça iyi bir yakla şımla temsil etmektedir.21 Viskoelastisite (devamı) : E 1 E 2 ? 1 ? 2 a) Gerilimin uygulanması ile önce E 1 modülüne sahip yay uzayıp son halini alır. b) 1 ve 2 no’lu ya ğ kutuları ve 2 no’lu yayın ortak hareketi sonucu uzama görülür. c) Gerilim kaldırılınca, 1 no’lu yay orijinal haline döner, 1 no’lu yağ kutusu oldu ğu gibi kalır. d) 2 no’lu yay etkisiyle 2 no’lu yay ve 2 no’lu ya ğ kutusu birlikte geri döner. 22 Gerilim-Gerinim E ğrileri : Gerinime veya yüzde uzamaya kar şı gerilimin grafi ğe geçirilmesi ile elde edilen e ğriler, polimerik malzemelerin mekanik özellikleri hakkında birçok bilgi verir. A şa ğıda verilen örnek eğriden elde edilecek bilgiler şöyle özetlenebilir : E D C B A Gerinim E 2 C 2 Gerilim23 Gerilim-Gerinim E ğrileri : Yarı kristalin bir polimer için e ğrinin ve test örne ğinin aşamaları24 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : Eğrinin “AB” Bölgesi (Elastik Deformasyon) : Do ğrusaldır ve polimerik malzemelerde elastik deformasyonu temsil eder. AB e ğrisinin e ğimi polimerik malzemenin sertliğini gösteren Young modülünü (E), doğrunun altında kalan alan da, polimerik malzemenin kalıcı deformasyona u ğramadan (boyut de ğiştirmeden) sönümleyebilece ği enerji miktarını (resilians) verir.25 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : Eğrinin “BC” Bölgesi (Viskoelastik Deformasyon) : Bu bölgede viskoelastik deformasyon görülmektedir. Malzemede az da olsa kalıcı deformasyon (sürünme) olmuştur. “C” noktasına “akma verimi” denir. C noktasından gerilim ekseninde okunan de ğer (C 2 ) polimerik malzemenin önemli bir kalıcı deformasyon olmadan ta şıyaca ğı yük miktarını belirler. C noktasından gerinim ekseninde okunan de ğer (C 1 ) ise “akma veriminde uzama” miktarını verir. Yani polimerik malzemede önemli bir kalıcı deformasyon olmadan uzayabilece ği de ğeri verir. Bu de ğer elastik sınırı belirler.26 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : Eğrinin “CD” Bölgesi (Viskoz Deformasyon) : Bu bölgede uygulanan gerilim de ğişmeden malzeme önemli oranda uzar. Bu olaya “plastik akma” denir. Bu bölgede, polimer zincirleri grift halden ayrılırlar, birbirleri üzerinden kayarlar ve şiddetli viskoz deformasyon olur. Plastik akma, plastik malzemelerde gözlenen bir deformasyondur. Fiberler ve elastomerlerde akma veriminde, akma olmaksızın kopma gözlenir. Genelde, yarı kristalin polimerlerde T g ’nin üzerinde ve amorf polimerlerde T g ’nin altında yapılan çekme deneylerinde, plastik akma ba şlamadan önce boyun olu şumu gözlenir. Boyun olu şumu, e ğride, akma noktası civarında (C noktası) bir tepe noktası ile kendini belli eder.27 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : A-Fiber B-Plastik C-Elastomer28 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : Eğrinin “DE” Bölgesi : Gerilimde önemli bir artış gözlenir. Bu artı ş polimer zincirlerinin yapıda a şırı yönlenmesi sonucu sertliğin artmasını ifade eder. E noktasında kopma gözlenir. E noktasından gerinim ekseninde okunan de ğer (E 1 ) “kopmada uzama” olarak adlandırılır. E 1 ne kadar büyükse malzeme o kadar dayanıklıdır. E noktasından gerilim noktasında okunan de ğer (E 2 ) “kopma gerilimi” olarak adlandırılır. E 2 de ğeri malzemenin kopmadan ta şıyabilece ği yükü gösterir.29 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : ABCDE e ğrisi altında kalan alan : Malzemenin sa ğlamlığının (kırılmazlı ğının) bir ölçüsüdür (tokluk). Bu de ğer ne kadar küçükse malzeme o kadar kırılgandır. ÖZET : Sert – Yumu şak : AB do ğrusunun e ğimi ile, Zayıf – Dayanıklı : Kopmada uzama de ğeri ile, Sa ğlam- Kırılgan : ABCDE e ğrisi altındaki alan ile belirlenir.30 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) :3132 Gerilim-Gerinim E ğrileri – Testler : Gerilim-gerinim e ğrilerinin saptanması için standart çekme testleri vardır. Bu testlerde standartlara uygun boyut ve biçimde hazırlanan polimerik malzeme örnekleri bir taraftan tutulur, di ğer taraftan sabit hızla çekilir. 33 Gerilim-Gerinim E ğrileri – Testler (devamı) : Çekme hızı ve sıcaklık gerilim-gerinim e ğrilerini önemli oranda de ğiştirir. Aşa ğıdaki grafikte PMMA örnekleri ile farklı çekme sıcaklıklarında yapılan testlerin sonuçları gösterilmi ştir.34 Gerilim-Gerinim E ğrileri – Testler (devamı) : Şekilde görüldü ğü gibi PMMA ; düşük test sıcaklığında > sert ve kırılgan yüksek test sıcaklığında > yumuşak ve sa ğlam davranır. Çekme hızının etkisi de benzer şekildedir, malzeme ; hızlı çekmede > sert ve kırılgan yava ş çekmede > yumuşak ve sa ğlam davranır.35 Gerilim-Gerinim E ğrileri – Sıcaklığın Etkisi : Sıcaklığın gerilim-gerinim üzerindeki etkisini ifade etmek için sıcaklığa (T) karşı elastik modül (log E) grafikleri kullanılır. Amorf polistiren için böyle bir e ğri örnek olarak verilmiştir. Eğride ba şlıca 4 bölge vardır ; 1) camsı bölge 2) derimsi bölge 3) kauçu ğumsu ve kauçu ğumsu akı ş bölgesi 4) sıvı hal3637 Gerilim-Gerinim E ğrileri – Sıcaklığın Etkisi : Amorf polimerlerde T g ’nin altında E de ğeri daha yüksektir. T g ’nin üzerinde, derimsi bölgede, E’de hızlı dü şü ş görülür. Kauçu ğumsu bölgede E hemen hemen sabit kalır, sıcaklığın daha da artması ile polimer sıvı hale geçti ğinde E sıfıra dü şer. Yüksek kristalinite gösteren polimerlerde, E erime sıcaklığına kadar sabit kalır ve bu sıcaklıkta hızla azalarak sıfır olur. Yarı kristalin polimerlerde, T g gözlendi ği durumlarda, kristalinite oranına ba ğlı olarak T g civarında dü şme olur, sonra plato de ğeri gözlenir ve T m ’de E sıfıra dü şer.38 Örnek : Polistiren A) Yarı kristalin, izotaktik ; B) Hafif çapraz ba ğlı, ataktik ; C) Amorf39 Gerilim-Gerinim E ğrileri (devamı) : Gerilim-gerinim testlerinin en önemli dezavantajı, farklı çekme hızı ve farklı çevre koşullarında (sıcaklık, nem) çok de ğişik sonuçların elde edilmesidir. Bu nedenle, e ğriler sunulurken test ko şulları kesin olarak verilmelidir. Ayrıca malzemenin son kullanımında bulunaca ğı ortam ko şullarına göre mekanik özellikler tespit edilmelidir.40 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi : Bir çekme testinden elde edilen gerilim-gerinim e ğrilerinin tipi ve buradan hesaplanacak mekanik özellikler polimerik yapı ile yakından ilgilidir. A şa ğıda bazı yapısal özellikler ve bunların mekanik özellikler üzerindeki etkisi verilmi ştir. 1) Molekül a ğırlı ğınının etkisi : Molekül a ğırlığının artması ile polimer zincirleri arasındaki çekim kuvvetleri artar. Sonuç olarak elastik modül artar, malzeme sertle şir. Ancak belli bir molekül a ğırlı ğı üzerinde bir plato de ğere ula şılır, E daha fazla artmaz.41 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi (devamı) : 1) Molekül a ğırlı ğınının etkisi (devamı) : Molekül a ğırlığının artması ile, aynı şekilde kopma gerilimi ve kopmada uzama önce artar daha sonra fazla de ğişmez. Belli bir de ğerden sonra platoya ula şılır. Sonuç olarak molekül a ğırlı ğının artması ile malzeme daha sert (E yüksek) ve dayanıklı (kopmada uzama yüksek) olur, ancak belli bir de ğerin üzerinde mekanik özelliklerde önemli bir de ği şiklik olmaz. ÖZET : Mol.A ğ. ^ E ^ Kopma Gerilimi ^ Kopmada uzama ^42 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi (devamı) : 2) Esnekli ğin etkisi : Moleküler esnekli ği azaltan tüm etkiler malzemenin sertle şmesine yol açar. ÖZET : Esneklik v Sertlik (E) ^ 3) Polaritenin etkisi : Polarite ve di ğer moleküller arası çekim kuvvetlerinin artması moleküler hareketlili ği dü şürür, malzeme daha sert olur, kopmada uzama azalır. ÖZET : Polarite ^ Sertlik (E) ^ Kopmada uzama v43 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi (devamı) : 4) Kristalinitenin etkisi : Kristallik oranının artması ile moleküler hareketlilik azalır. Malzeme sertle şir ancak kopmada uzama dü şer. ÖZET : Kristalinite ^ Sertlik (E) ^ Kopmada uzama v 5) Yönlenmenin etkisi : Yönlenme yönünde elastik modül (dolaysıyla sertlik) artar ve kopmada uzama artar. Yönlenmeye dik yönde malzeme mekanik olarak zayıflar. ÖZET : Yönlenme yönünde > Sertlik (E) ^ Kopmada uzama ^44 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi (devamı) : 6) Katkı maddelerinin etkisi : Polimerik malzemelerde kullanılan çe şitli katkı maddelerinin mekanik özellikler üzerine çok farklı etkileri vardır ; Örneğin, T g de ğerini dü şürmek için kullanılan plastikle ştiriciler, sıcaklığın etkisinde oldu ğu gibi, elastik modülü dü şürür, yapıyı yumuşatır, kopma gerilimini dü şürür buna kar şılık kopmada uzamayı artırır. ÖZET : Plastikle ştirici > E v Kopma Gerilimi v Kop. uzama ^45 Mekanik özelliklere polimerik yapının etkisi (devamı) : 6) Katkı maddelerinin etkisi (devamı) : Stabilizatör, boya gibi di ğer katkı maddeleri malzemeyi sertle ştirir. Takviye malzemeleri (cam, fiber, mika, silika vb.) sertli ği artırır, polimere üstün mekanik özellikler kazandırır.46 Gev şeme ve Sürünme : Polimerik malzemelerin mekanik özellikleri zamana bağımlı olarak de ğişir. Gerilim-gerinim e ğrilerinden mekanik özelliklerin zamanla de ğişimi belirlenemez. Zamana ba ğlı davranışın incelenebilmesi için, gev şeme ve sürünme testleri uygulanır. GEV ŞEME TEST İ : Sabit uzamada tutulan polimerik malzemede gerilimin zamanla azalmasını ölçen bir testtir. Ancak deneysel zorluklar ve hata olasılığının fazla olması nedeniyle, pratik yönden çok önemli de ğildir.47 Gev şeme ve Sürünme (devamı) : SÜRÜNME TEST İ : Sabit statik yük altında, polimerik malzemelerde uzun dönemde kalıcı deformasyonları ölçen bir testtir. Sıcaklık ve gerilimin sürünme davranışına etkisi a şa ğıdaki grafikte gösterilmiştir. Zaman Sürünme uzaması48 Gev şeme ve Sürünme (devamı) : SÜRÜNME TEST İ (devamı) : Grafikte görüldü ğügib i düşük sıcaklıklarda (veya düşük gerilim de ğerlerinde) yava ş sürünen ve kopan polimer, yüksek sıcaklıklarda (veya yüksek gerilim değerlerinde) hızlı uzar ve kısa sürede kopar. Sıcaklık ve uygulanan gerilimin yanı sıra polimerik yapı, nem vb. sürünme davranışını etkiler ; 1) Yüksek molekül a ğırlıklı, kuvvetli birincil ve ikincil bağların oldu ğu, çapraz ba ğlı, yüksek kristallik oranı gösteren yapılarda sürünme az ve yava ştır.49 Gev şeme ve Sürünme (devamı) : SÜRÜNME TEST İ (devamı) : 2) Yapıda bulunan plastikle ştiriciler sürünmeye yatkınlı ğı artırır. 3) Nem, birçok polimerik malzemeye plastikle ştirici gibi etki etti ği için sürünmeye yatkınlı ğı artırır. Bu yüzden sürünme testlerinde %50 nem civarında çalışılır ve nem yüzdesi sonuçlarla birlikte raporlanır.50 Yorulma : Polimerik malzemeler, tekrarlanan i şlemlerde, de ğişen miktar ve sürelerde yük altında kullanılırlar. Gerilim veya gerinimin tekrarlanan salınımlar halinde değişti ği bu durumlarda, gerilim veya gerinim değerleri kopma değerlerinden çok küçük olsa da, etkinin birikmesi sonucu malzeme deforme olur ve kopar. Bu özellik “yorulma” olarak adlandırılır. Metallerin yorulma mekanizmaları oldukça iyi anla şılmıştır ancak polimerlerde çok karışıktır.51 Yorulma nedenleri : a) ? Simetrik b) ? Asimetrik c) ? Rastgele (random)52 Yorulma (devamı): Tüm malzemelerde oldu ğu gibi, polimer malzemeler de, fabrikasyon i şlemler sonucu yapı içinde hatalar içerirler. Bu malzemeler salınımlar halinde de ğişen gerilim veya gerinim altında kalınca, mikroskopik hatalar zamanla büyür ve sonunda malzeme yorulur ve kopar. Bu tür yorulma “çatlak yürümesi” olarak adlandırılır. Metallerde yorulma genellikle bu türdür. Polimerik malzemelerde, çatlak yürümesi yanı sıra “ısıl yorulma” da önemli bir yorulma şeklidir.53 Yorulma (devamı): Polimerik malzemelerdeki bu fark viskoelastik olmalarından kaynaklanır. Bu malzemelere uygulanan gerilim sonucu, viskoz bile şen nedeniyle, mekanik i ş ısıya dönü şür. “Histeresiz” olarak bilinen bu olay metallerde dü şüktür. Histeresiz sonucunda ortaya çıkan ısı, polimerler ısıyı iyi iletemedikleri için, çevreye iletilmez ve malzemede birikir. Kontrol edilemeyen bu sıcaklık artışı, “ısıl yumuşama” ve dolayısıyla “ısıl yorulmaya” neden olur. Termosetler, termoplastiklere göre yorulma açısından daha dayanıklıdır.54 Çarpma Direnci : Polimerik maddelerin, ani bir darbe şeklinde gelen çarpmaya kar şı dirençleri önemli bir mekanik özelliktir. Polimerik malzemelerde çarpma ile kırılma iki şekilde görülür : 1) Kırılgan (gevrek) kırılma 2) Kırılgan olmayan (sünek) kırılma Gerinim Gerilim Gevrek Sünek55 Çarpma Direnci (devamı) : KIRILGAN KIRILMA : Çarpma enerjisini yapı içinde da ğıtamayan, yani enerji absorplama kabiliyeti düşük olan polimerlerde görülür. Bu tür kırılmada kırılmış yüzeyler düzgündür, önemli bir deformasyon gözlenmez. Örnek : T g ’nin altındaki sıcaklıklarda amorf polimerler. KIRILGAN OLMAYAN KIRILMA : Çarpma enerjisini yapı içinde kolayca da ğıtan polimerlerde görülür. Kırılmış yüzeylerde önemli oranda deformasyon gözlenir. Örnek : T g ’si oda sıcaklığının çok altında olan polimerler 56 Polimerlerin Elektriksel, Isıl, Optik ve Kimyasal Özellikleri57 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK : Hemen hemen tüm yüksek molekül a ğırlıklı polimerler elektriksel yalıtım özelli ğine sahiptirler. Bu özellikleri nedeniyle elektrik ve elektronik endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Polimerik malzemeden elektri ğin geçebilmesi için birinci ko şul ; yapıda serbest iyonik veya metalik safsızlıkların bulunmasıdır.58 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) : Polimer zincirleri veya bu zincirlere ba ğlı sabit yükler elektrik iletimine katılamazlar. Bir polimerik malzemeye elektrik alan uygulandığı zaman, yapıdaki serbest yüklerin hareket edebilmesi (yani elektri ğin iletilebilmesi) için, ikinci ko şul ; polimerik yapıda iletim yollarının var olması gerekir.59 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) Serbest yüklerin hareketi için uygun kanallar ; Amorf polimerlerde polimer zincirleri arasındaki bo şluklar. Kristalin polimerlerde kristal hataları (düzensizlikler). Amorf yapı Kristal yapı ve hatalar60 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) : Dü şük elektrik iletkenli ğinin nedenleri ; Polimerik zincirlerin sert ve bükülmez olması Zincirler arası etkile şimlerin kuvvetli olması Yüksek kristalinite Yüksek çapraz ba ğ yo ğunlu ğu Yönlenme Sonuç olarak > Bo şluk v Elektrik iletimi v61 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) : Sıcaklığın etkisi ; Sıcaklı ğın artması ile elektriksel iletkenlik üstel bir şekilde artar. T g (camsı geçiş sıcaklı ğı) üzerinde polimerik zincirler önemli bir hareketlilik kazanır. Böylece serbest iyonlar bu yapı içinde çok daha kolaylıkla iletilebilirler (yani kauçu ğumsu bölgede elektrik direnci azdır). Sonuç olarak > Sıcaklık ^ Elektrik iletimi ^62 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) : Nem etkisi ; Özellikle polar ve gözenekli yapılar önemli oranda su (nem) absorplar. Su, serbest iyonların yapıda çok kolay difüze olmalarını (yayınımını) sa ğlar. Böylece nem miktarı ile elektrik direnci önemli oranda dü şer. Sonuç olarak > Nem ^ Elektrik iletimi ^63 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : ELEKTR İKSEL İLETKENL İK (devamı) : Dolgu maddelerinin etkisi ; Polimerik malzemelerin elektrik dirençleri, elektrik iletimine yardımcı olan dolgu maddelerinin ilavesi ile de dü şürülebilir. Polimerik malzemelerde statik yüklenme bazı uygulamalarda yangın çıkmasına yol açacak kadar tehlikeli boyutlara ula şabilir. Bu tür uygulamalarda, elektrik direncinin dü şürülmesi için yapıya iletken dolgu maddeleri ilave edilir. Örnek : Otomobil motorlarında kaplama maddesi olarak kullanılan silikon kauçu ğunun elektrik direncini dü şürmek ve yangın tehlikesini önlemek için yapıya karbon karası ilave edilir.64 Polimerlerin Elektriksel Özellikleri (devamı) : YÜZEY İLETKENLİĞİ : Elektrik iletimi sadece polimer malzemenin hacmı içinden olmaz. Özellikle yüksek nemlilikte, polimerik malzemenin hacım iletkenli ği dü şük olsa da, yüzey iletkenli ği önem kazanır. Malzemenin yüzeyi temiz, düzgün ve kuru ise yüzey iletkenli ği çok dü şüktür. Malzemenin yüzeyi kullanım sırasında kolaylıkla kirlenir ve özellikle yapı polar ise yüzeyde su absorpsiyonu olur, bu su havadaki iletkenleri çözerek yüzey direncinin hızla dü şmesine yol açar. Yüzey iletkenli ğinin dü şürülmesi için yüzey hidrofobik malzemelerle (çe şitli vakslar, silikonlar vb.) kaplanır.65 Polimerlerin Isıl Özellikleri : ISIL İLETKENL İK : Polimerlerin ısıl iletkenli ği çok dü şüktür. Özellikle köpük formunda hazırlanmış polimerlerde ısıl iletkenlik çok daha dü şük de ğerlerdedir. Polimerlerin ısıl iletkenliklerinin dü şük olması ısıl yorulmaya yol açar. Isıl yorulmanın azaltılması için polimerik malzemelere katkı maddeleri, örne ğin aluminyum, bakır vb. metal tozları veya çe şitli fiberler (fiberglas) ilave edilir.66 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : ISIL İLETKENL İK (devamı) : Katkı maddelerinin ilavesi ile polimerik malzemelerin ısıl iletkenlikleri 10 kat veya daha fazla artırılabilir. Örnek : Malzeme Isıl İletkenlik Katsayısı (cal/cm.s. o C)x10 -4 Epoksi 4 - 30 Epoksi (dolgulu) 800 - 250067 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : ISIL İLETKENL İK (devamı) : Polimerlerin ısıl iletkenli ği molekül a ğırlı ğı ve yapısal özellikleri ile yakından ilgilidir ; (Mol. Ağırlık) ½ ? Isıl İletkenlik (M w = 100,000 bölgesinde) Kristalinite ^ Isıl İletkenlik ^ Yönlenme ^ Isıl İletkenlik ^ (yönlenme yönünde)68 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : ISIL GENLE ŞME : Polimerik malzemelerin do ğrusal genleşme katsayıları, metallere göre, çok daha büyüktür. Polimerlerin ısıl genleşmeleri yapıya inorganik dolgu maddeleri ilave edilerek önemli oranda dü şürülebilir. Örnek : Polistirene %60 fiberglas ilavesiyle ısıl genle şme katsayısı yarıya dü şürülebilir. Polimerlerin yüksek genleşme katsayıları genellikle plastik malzemelerin i şlenmesinde önemli bir problemdir.69 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : ISIL GENLE ŞME (devamı) : Isıl genle şme polimerlerin T g ve T m sıcaklıklarının altında ve üzerinde farklılık gösterir. Yapının ve molekül a ğırlı ğının ısıl genle şmeye etkisi ; % Kristalinite ^ Isıl Genle şme Katsayısı v Çapraz Ba ğ Yo ğunlu ğu ^ Isıl Genle şme Katsayısı v Yönlenme ^ Isıl Genle şme Katsayısı v (yönlenme yönünde) Molekül A ğırlı ğı (M w ) ^ Isıl Genle şme Katsayısı v70 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : Malzeme Isıl İletkenlik Katsayısı (cal/cm.s. o C)x10 -4 Isıl Genleşme Katsayısı (cm/cm. o C)x10 -5 METALLER 200 – 10,000 1 – 3 Çelik 1,500 1.2 Aluminyum 4,850 2.4 POL İMERLER 2 - 8 2 - 20 Polietilen 8 17 Polistiren 1.6 - 3.7 7 Polistiren köpük 0.6 - Polivinilklorür 3 - 4 19 Fenolformaldehit 4 - 7 371 Polimerlerin Isıl Özellikleri (devamı) : ISIL D İRENÇ : Polimerik malzemelerin ısıl dirençleri, emniyetle uzun süre kullanılabilecekleri sıcaklık ile ifade edilir. Birçok polimerik malzeme, özellikle yüksek sıcaklıklarda ısıl olarak ya şlanır, yani fiziksel görünü şünü kaybeder, mekanik dayanıklılığı düşer. Örnek : Selülozik esterler, eterler, do ğrusal vinil polimerler 100 o C’nin üzerinde pek kullanılmazlar. Bunun yanı sıra, silikonlar, naylonlar, son yıllarda geli ştirilen birçok polimer yüksek ısıl direnç gösterir. Dolgu maddeleri (cam vb.) ile polimerlerin ısıl dirençleri artırılır.72 Polimerlerin Optik Özellikleri : ŞEFFAFLIK ve RENKLENME : Elektriksel ve ısıl özellikler gibi polimerlerin optik özellikleri de moleküler, atomik, iyonik, elektronik yapıları ile yakından ilgilidir. Polimerik malzemelerin görünür ı şık bölgesindeki özelliklerini belirleyen, yapı içindeki elektronların konsantrasyonu ve hareketliliğidir. Işık bir malzemenin üzerine geldi ği zaman ; 1) Bir bölümü yüzeyden yansır, 2) Bir bölümü yapı içine girer ve genellikle ısı enerjisine dönerek absorplanır, 3) Kalan bölümü malzemeden geçer.73 ŞEFFAFLIK ve RENKLENME (devamı) : Metal kristalin malzemelerde ; Yüksek elektron yo ğunlu ğu gelen ı şı ğın büyük bir bölümünün yansımasına yol açar. Elektron yo ğunlu ğu ve hareketlili ği nedeniyle, yapıya giren ı şık elektronlar tarafından absorplanır ve bu da elektron akı şına yol açar. Bunun sonucu olarak metalik kristalin malzemelerde yüksek opasite görülür. Polimerlerde durum metallerden tamamen farklıdır ; Bu yapılarda elektron hareketlili ği çok dü şüktür. Bu nedenle görünür ı şık absorpsiyonu elektronların ancak titre şimine neden olacak kadardır. Elektron akımı oluşmaz ve bu nedenle polimerlerin ço ğu şeffaftır. Polimerlerin Optik Özellikleri (devamı) :74 Polimerlerin Optik Özellikleri (devamı) : ŞEFFAFLIK ve RENKLENME (devamı) : Polimerlerin şeffaf olmaları, görünür bölgede ışık absorpsiyonunun düşük oldu ğunu ifade eder ve görünür optik özellik olarak şeffaftırlar. Ancak ultraviyole ve infrared bölgesinde absorpsiyon gösterebilirler. Polimerler ışı ğı az da olsa absorpluyorsa ve bu absorpsiyon seçimli ise yapıda renklenme gözlenir. Doymu ş alifatik yapılarda ; Elektronlar kuvvetlice ba ğlıdır ve bu yapılarda molekülleri uyarmak için yüksek miktarda enerji gerekir. Bu nedenle, bu maddeler ancak UV bölgede absorpsiyon yaparlar, şeffaf ve renksizdirler.75 Polimerlerin Optik Özellikleri (devamı) : ŞEFFAFLIK ve RENKLENME (devamı) : Eğer yapıda fazla miktarda, “C=C” , “C=O” , “N=N” , “N=O” gibi doymamış gruplar varsa ; Elektronlar daha az enerji ile hareketlendirilebilir. Bu nedenle, bu maddeler görünür ı şık bölgesinde seçimli absorpsiyon yaparlar ve dolayısıyla renklenme gösterirler.76 Polimerlerin Optik Özellikleri (devamı) : MATLIK ve PARLAKLIK : Matlık ve parlaklık malzemenin yüzey ko şulları ile ilgilidir. Yüzeyi çok düzgün ve homojen olan yapılar mat gözükür. Bu malzemelerde yansıyan ışık yüzeyden de ğil de adeta malzemenin içinden geliyor gibidir. Bu nedenle yüzey görünmez ve mat görüntü elde edilir. Bunun tersine, malzeme yüzeyi pürüzlü ve heterojen ise yansıma ışık saçılma şeklinde kendini gösterir. Böylece yüzey görünür ve parlaktır.77 Polimerlerin Optik Özellikleri (devamı) : OPT İK KARARLILIK : Optik kararlılık polimerik malzemelerin kullanım süresince optik özelliklerindeki de ğişmeleri ifade eder. Mekanik ve kimyasal özelliklerindeki de ği şmeler optik özelliklerinde de de ği şmelere yol açar. Örneğin, çe şitli etkilerle polimerlerin kimyasal yapılarındaki bozunmalar ve de ğişimler ; Şeffaflı ğa veya renk de ği şikliklerine Matlık veya geçirgenli ğin de ği şmesine neden olur. Polimer malzemelerin optik yaşlanmaları, pratik uygulamalarda (pencere camı vb.) önemli bir problemdir.78 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri : Polimerlerik malzemelerin diğer malzemelere, örne ğin metallere göre en önemli avantajları arasında kimyasal ataklara çok az duyarlı olmaları gelir. Nem Etkisi : Metaller atmosferik korozyona u ğrar. Buna kar şılık nemin birçok polimer üzerinde etkisi yoktur (hidrofilik polimerler hariç). Asitlerin Etkisi : Plastikler, asitler gibi metalleri çok kolay korozyona u ğratan kimyasallara dayanıklıdır. Flor içeren polimerler (PTFE vb.) kimyasal olarak son derece inert malzemelerdir.79 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim : Polimerler kimyasal çevre ile çok farklı mekanizmalarla, değişik hız ve derecelerde etkile şirler. Bu etkile şim ; Kimyasal reaksiyon Solvatizasyon Absorpsiyon Plastikleştirme Çevre ile birlikte gerilim etkisi şeklinde olabilir.80 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim (devamı) : Kimyasal reaksiyon Polimer zinciri üzerindeki aktif grupların çevre ile etkile şmesidir. Kimyasal reaksiyon sonucu zincir kesilmesi ve dolayısıyla molekül a ğırlığında dü şme gözlenir. Örnek : Zincir üzerindeki esterler ve amidler kolayca hidroliz olur ve kimyasal bozunma ortaya çıkar. CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O - CH 3 COOH + C 2 H 5 OH etil asetat (ester) asetik asit etanol81 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim (devamı) : Kimyasal reaksiyon (devamı) Reaksiyon hızına göre bu etki kısa veya uzun sürede kendini gösterir. Kimyasal reaksiyonla bozunma polimerin mekanik özelliklerindeki de ğişmeler ölçülerek izlenir. Çekme testleri > kısa dönemli etkile şimleri belirler. Sürünme testleri > uzun dönemli etkile şimleri belirler.82 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim (devamı) : Solvatizasyon Polimerik malzemeler (eğer çapraz ba ğlı değillerse) iyi çözücülerle etkileştikleri zaman solvatize olurlar. Daha sonra şişerek boyutları de ği şir ve sonunda yeteri kadar etkile şirlerse çözünürler. Ancak polimerler çok uzun zincirli moleküller oldukları için, bu çözünme prosesi çok uzun zaman alır.83 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim (devamı) : Absorpsiyon, Plastikle ştirme E ğer çözücü polimer için iyi bir çözücü de ğilse, çözücü az da olsa polimerik yapıda absorbe olur ve bir plastikle ştirici gibi hareket eder. Örnek : Suyun naylonda absorpsiyonu polimeri çözmez fakat plastikle ştirir. Plastikleşen polimerin yapısı yumuşar, T g ’si dü şer, setli ği, dayanıklılığı, sürünme direnci azalır.84 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Çevre ile Etkile şim (devamı) : Çevre ile birlikte gerilim etkisi Burada kimyasal atak tek ba şına etkin de ğildir. Gerilim ve kimyasal çevre birlikte etkilerse bozunma olu şur. Genellikle malzemenin yüzeyinde uygulanan gerilim (bükülme vb.) malzeme yüzeyinde çatlaklar olu şturabilir. Bu çatlaklardan sızan kimyasal ajan etkisini gösterip burada bozunmayı başlatır.85 Polimerlerin Kimyasal Özellikleri (devamı) : Kimyasal Direnç : Kimyasal direncin belirlenebilmesi için genellikle tüm bu etkiler birlikte incelenir. Kimyasal direnç üzerinde sıcaklığın etkisi önemlidir. Artan sıcaklıkla kimyasal direnç dü şer. Ayrıca kimyasal ajanın konsantrasyonu da önemlidir.