Metalurji refrakterler ve endüstri fırınları Öğretim Üyesi:Adem ŞAHİN malzemebilimi.net REFRAKTERLER ve ENDÜSTRİ FIRINLARI DERS NOTU REFRAKTÖR MALZEMELER ADEM ŞAHİN www.malzemebilimi.net I İÇİNDEKİLER REFRAKTERLER 1. TARİHSEL GELİŞMELER .............................................................................1 2. REFRAKTERLERİN KLASİFİKASYONU ..................................................6 2.1. Kimyasal ve Mineralojik Özelliklerine Göre Sınıflandırma ..........................6 2.1.1. Asidik Refrakterler:..................................................................................7 2.1.2. Bazik Refrakterler: ...................................................................................9 2.1.3. Nötr Refrakterler: ...................................................................................10 2.2. Hammadde Çeşitlerine Göre Sınıflandırma: ................................................13 2.2.1. Kil Refrakterler: .....................................................................................13 2.2.2. Kil İçermeyen Refrakterler: ...................................................................14 2.3. Refrakterlik Isısına Göre Sınıflandırma: ......................................................16 2.4. Üretim Metoduna veya Fiziksel Özelliklerine Göre Sınıflandırma .............16 2.4.1. Şekillendirilmiş Refrakterler: .................................................................17 2.4.2. Şekillendirilmiş Refrakterler: .................................................................18 2.5. Bağlanma Yapısına veya Şekline Göre Sınıflandırma:................................19 2.6. Toplam Porozite Oranına Göre Sınıflandırma: ............................................19 2.7. Kullanım (Uygulama) Alanına Sınıflandırma: ............................................19 3. REFRAKTER MALZEMELERDEN BEKLENEN ÖZELLİKLER .........19 4. REFRAKTER HAMMADDELERİ ...............................................................21 5. REFRAKTER ÜRETİMİ................................................................................29 5.1. Refrakterlerin İç Yapıları: ............................................................................29 5.2. Refrakter Malzeme Üretimi .........................................................................31 5.2.1. Geleneksel Toz Üretim Yöntemiyle Refrakter Malzeme Üretimi .........32 5.2.1.1 İri Tane Boyutuna Sahip Refrakter Ürün Üretimi ............................32 5.2.1.2 İnce Tane Boyutuna Sahip Refrakter Seramik Üretimi ....................36 5.2.1.3 Ergiterek Döküm Yoluyla Üretilen Ürünler .....................................36 5.2.1.4 Seramik Fiber (elyaf) Ürünler ...........................................................40 5.3. Refrakter Tuğla Boyutları ve Boyutsal Toleranslar .....................................41 5.4. Kalite Kontrol ..............................................................................................43 II 6. RERAKTER MALZEMELERİN ÖZELLİKLERİ VE TEST ETME ......43 6.1 Porozite .........................................................................................................45 6.2. Bulk (Hacim) Yoğunluğu.............................................................................47 6.3. Soğuk Ezme Dayanımı .................................................................................49 6.4. Refrakterlik (Yumuşama Sıcaklığı) .............................................................50 6.5. Yük Altında Refrakterlik (Yük Altında Yumuşama Sıcaklığı) ...................53 6.6.Yük Testi .......................................................................................................54 6.7. Sabit Sıcaklık Testi ......................................................................................54 6.8. Genleşme ve Küçülme Testi (Yeniden İsıtma Testi) ...................................54 6.9. Isıl Genleşme................................................................................................55 6.10. Isıl İletkenlik ..............................................................................................56 6.11.Sıcaklık Değişimlerine Dayanım (Termal-Isıl Şoklara Dayanım) ............58 6.12. Sıcak Mekaniksel Özellikler ......................................................................61 6.13. Geçirgenlik .................................................................................................62 6.14. Korozyon Direnci .......................................................................................63 6.15. Basınç Altında Sürünme ............................................................................64 6.16. Elektrik Direnci ..........................................................................................64 6.17. Cüruf Direnci (Cüruf Testleri) ...............................................................65 6.18. Kimyasal ve Mineralojik Kompozisyon ....................................................66 6.19. Aşınma Direnci ..........................................................................................66 6.20. X—Işınları Difraksiyon Analizi................................................................66 6.21. DTA ve TGA Analizi .................................................................................67 7. REFRAKTER MALZEME TÜRLERİ .........................................................67 7.1. Asidik Refrakterler .......................................................................................67 7.1.1. Silika ......................................................................................................67 7.1.2 Alüminasilikat Refrakterler .....................................................................73 7.1.2.1 Kilin Pişirilmesinde İç Yapı Gelişimi ...............................................76 7.1.2.2. Şamot ...............................................................................................79 7.1.2.3.Yüksek Alüminalı Refrakterler .........................................................82 7.2. Bazik Refrakter Ürünler ...............................................................................84 7.3. İzolasyon Tuğlaları ve Hafif Ateş Tuğlaları ................................................86 III 7.5. Özel Seramikler............................................................................................88 7.5.1. Oksit Seramikler ....................................................................................89 7.5.1.1. Silisyumkarbür .................................................................................92 7.5.1.2. Silisyumnitrür...................................................................................95 7.5.2. Karbon Refrakterler ...............................................................................97 8. REFRAKTER MALZEMELERİN KULLANIM ALANLARI ..................99 8.1 Refrakterlerde Kullanım Şartlarında Oluşan Etkileşimler ..........................101 8.1.1. Refrakterlerle Sıvılar Reaksiyonlar ......................................................101 8.1.2 Refrakterler ve Gazlar Arasındaki Reaksiyonlar ..................................106 8.1.3. Refrakterler Arasındaki Reaksiyonlar ..................................................106 8.2.1. Yüksek Fırın Refrakterleri ...................................................................109 8.2.2. Torpedo Ladles ....................................................................................112 8.2.3 BOF (Bazik Oksijen Fırın) Vesselleri (kapları) ....................................112 8.2.4. Elektrik Ark Fırınları (EAF) Vessel’leri (Kapları) ..............................113 8.2.5 Potalar (Ladles) .....................................................................................114 8.2.6. Sürekli Döküm .....................................................................................116 8.3 Demir Dışı Metallerin Üretiminde Kullanılan Refrakterler ........................118 8.3.1 Alüminyum Ergitme ve Reverber Tipi Fırınlar (Uzun Alevli Fırınlar) 118 8.3.2 Bakır Reverber Tipi Fırınları ve Konvertör Tipi Fırınlar .....................119 8.4 Cam Ergitme Endüstrisi ..............................................................................119 1 REFRAKTERLER 1. TARİHSEL GELİŞMELER Refrakter terimi Latince kökenli bir kelime olup “refractorius” den gelmekte ve stubborn yani inatçı manasına diğer bir değişle yüksek sıcaklıklara dayanıklı manasına gelmektedir. Refrakterlerin genel tanrımı ise şu şekilde yapılabilir; yüksek sıcaklıklara dayanabilen, yüksek sıcaklıklarda ve bulunduğu atmosfer ortamında fiziksel ve kimyasal özelliklerini koruyabilen malzemelerdir. Bu nedenle; yüksek sıcaklıklara dayanabilen, yüksek sıcaklıklarda özelliklerini kaybetmeden koruyabilen herhangi bir malzeme su isimle anılabilir. Örneğin; W, Ta, Mo, Nb gibi refrakter metaller. Bunlara refrakter metaller denmesinin sebebi çok yüksek ergime sıcaklıklarına sahip olmalarıdır. Bu özellik bu metallerin yüksek sıcaklıklarda kullanılmalarına imkân verir. ( Bu metaller, 200 425 0 C’lar arasında hızla oksitlenerek yapılarını empürite alırlar ve kırılgan hale gelirler. Dolayısıyla oksitlenmelerini önlemek için bu metallerin dökümü, kaynağı, toz metalürjisiyle üretilmeleri sırasında özel önlem almak gerekir.) Fakat bir seramik mühendisine refrakter ismi genellikle demir, çelik, metal, cam ve seramik üretiminde yüksek sıcaklık işleklerdi sırasında kullanılan seramiği hatırlatır. Ateşe dayanıklı malzemenin (Refrakterin) tarihçesi uygarlık tarihi kadar eskidir. Ateşin bulunması ile birlikte, ateşe dayanıklı malzemeye gereksinim duyulduğu açıktır o zamanlar ateş yakılan yerlerin çamur veya balçıkla sıvandığı arkeolojik kazılarda görülmektedir. Gelişen uygarlık düzeyi ile ateşe dayanıklı malzeme türleri ve şekilleri de gelişme göstermiş, sanayileşme ile birlikte, bu malzemelerde büyük hakleler yapılmıştır. Refrakterlerin ilk olarak kullanımı insanlığın metali üretebilmeyi başardığı zamanlara dayanır. Özellikle Refrakterlerin ilk kullanımları demiri ergitmek ve saflaştırmak için fırınları inşa ettikleri zaman dayanır. Metal fırınlar yüksek sıcaklık elde edebilmek için yatık yakılan yerlerdir. Bu nedenle, bu fırınlar üretilen ergimiş metali tutabilmek için yüksek ergime sıcaklığına sahip katı malzemelerle astarlanmalıdırlar. Bazen bu amaçlarının yanında refrakterler ergimiş metalin saflaştırılması gayesiyle de kullanılmıştırlar. (Refrakterlerin bazı bileşenleri kimyasal olarak ergimiş metalle reaksiyona girer). 2 İlk olarak kullanılan refrakter astarları şüphesiz ki oksit flukslar içeren silisli kayalardır. Bu flukslar silisli kayanın, komşu bölgesinde oluşan yüksek sıcaklık sonucu sinter8lenmesi ve camlaşması içindir. Camların ergitilmesi için çok eski devirlerde kullanılan potalar ateş kili, refrakteriyle astarlanmıştır. Bu sebeptendir kilin kaliteli olarak ulaşabileceği bölgelerde, tabii ki diğer şartlarında elvermesiyle cam endüstrisi gelişmiştir. İngiltere’de Stourbidge ve Almanya’da Klingerber bu bölgelerdendir. Bu durum 19. yüzyılın başlarına kadar devam etmiştir. Geçmişte kireç taşı da metal fırınlarda astar malzeme olarak kullanılmıştır. Örneğin kıyılarda toplanan deniz kabukları ilkel toplumlarda bu amaçla kullanılmıştır. Fırında pişirilerek yapılan ilk refrakter tuğlaların Fenikeliler veya Çinliler tarafından kuvartz (silis) içeren killerden yapıldığı tahmin edilmektedir. Bu refrakterler düşük kapasitede cam ve metal ergitme fırınlarını ihtiyacını birkaç yüzyıl karşılamıştır. 19.yy’ın başlarında ise ön pişirilmiş kilin, kil içerisine katılmasının tuğlalarla boyutsal hassasiyet ve pişirilme esnasında düşük küçülmelerden dolayı stabilite kazandırmıştır. Bu gelişmelerle refrakter teknolojisi kil endüstrisinden ayrılmış ve özel refrakter tuğlaların çalışılmasına başlanmıştır. Dünyada Refrakter Malzemelerin Tarihsel Gelişimi Şu Şekildedir: 1820 Demir ve çelik endüstrisi için silika tuğlaların geliştirilmesine başlandı ve ateşkili tuğlaların gaz retort’larında kullanımına gidildi. 1860 Magnezitin refrakter malzeme olarak kullanımı düşünüldü. Bundan 20 yıl sonra magnezit tuğla Avusturya’da geliştirildi. 1870 Düşük demirli Bositten refrakter potalar üretildi. 1880 Krom cevheri tuğlaları fırınlarda kullanılmaya başlandındı. 1892 ABD’de SİC başarılı olarak üretildi. 1914 Plastisi ateşkili karışımı geliştirildi. 1928 ABD’de fused cast refrakterlerin üretimine başlandı. 1945 Seramik fiber ve fiber ürünlerinin ilk gelişimi Türkiye’de Refrakter Malzemenin Tarihsel Gelişimi İse Şöyledir: 3 Yurdumuzda da şüphesiz ki çok eski zamanlardan beri ateşe dayanıklı malzemeler bilinmektedir fakat modern anlamda ateşe dayanıklı malzeme olarak sinter-manyezit ilk olarak 1934 yılında Kırıkkale Çelik Fabrikasında üretilmiştir Sinter – Manyezit, düşey tip dolamit ocağında toz demir cevheri ile karışt4ırılmak ve kok ile ısıtılmak süretiyle elde edilmiştir. Bu üretim 1941 yılına kadar sürdürülmüştür. 1940 yılında Karabük civarında dolomit yataklarının bulunması nedeniyle sinter-manyezit yerine sinter dolomit üretimine geçilmiş aynı yıl İstanbul’da Dr. Birtek tarafından kurulan “Alev” markalı şamot tuğla fabrikası faaliyete başlamıştır bu fabrika savaş boyunca Karabük ve Kırıkkale fabrikaları ile diğer işletmelerin şamot tuğla ihtiyacının bir kısmını karşılamıştır. Savaş bittikten sonra ve 1947’de Filyos kurulmaya başladıktan sonra Alev marka şamot üreten bu fabrika faaliyetini durdurmuş ve yerini daha büyük kuruluşlara bırakmıştır. Refrakter endüstrisinin gelişimi diğer endüstrilere benzerdir. Başlangıçta sadece küçük atölyelerde manüel ve mekanik yöntemlerle çalışmalar yapılıyordu. Daha sonra otomatik prosesler ve bilimsel araştırmalar yapılmaya başlandı. 1960’ların başlarından itibaren talebin artmaya başlaması ile kalite artmaya başladı ve maliyet düşürücü teknikler geliştirildi. Gelişen sanayileşme ile birlikte, refrakter malzemelerde büyük hamleler yapılmıştır. Günümüzde ateşe dayanıklı malzeme türleri ve bunlardan beklenen hizmetler (daha yüksek sıcaklıklara ve bu sıcaklılardaki korozif ve mekanik etkilere, ani sıcaklık değişimlerine gibi) çok artmış ve ağırlaşmıştır. Bu nerenle; yeni şartları karşılayacak ateşe dayanıklı malzeme türleri oluşturulmuş ve bugün evlerdeki soba, şömine ve kaloriferlerden başlayarak, sanayinin hemen her kolunda az veya çok miktarlarda bir veya birkaç tür ateşe dayanıklı malzeme kullanılması kaçınılmaz bir zorunluluk halini almıştır. Günümüzde tüketilen seramik malzemeler içerisinde refrakter malzemeler % olarak küçümsenmeyecek bir hacme sahiptir. Bununla birlikte, seramik pazarında parasal olarak da büyük bir hacme sahiptir. Refrakter malzeme tüketen en önemli endüstri yaklaşık %65’lik bir pay ile demir-çelik endüstrisidir. Diğer refrakter malzeme tüketen endüstri dalları ise, cam endüstrisi %8, çimento sanayi %8 ve seramik endüstri %8 şeklinde dağılmaktadır. 4 Diğer tüketim dalları ise demir-dışı metallerin üretiminde ve petrokimyasalların üretiminde ve diğerlerdin şeklinde dağılmaktadır. En büyük refrakter tüketici demir-çelik endüstrisi olması dolayısıyla, demir-çelik pazarında meydana gelen gelişmeler (tüketimin artması veya düşmesi) ve bu endüstri dalında ki teknolojik gelişmeler refrakter endüstrisini yakından ilgilendirir. Sürekli döküm, alttan üflemeli ve karıştırmalı bazik oksijen konvektörleri, pota metalürjisi (karıştırma ve gaz giderme) gibi teknolojik gelişmeler genelde yüksek mal alma (tapping) sıcaklıklarına, daha uzun bekleme sürelerine ve ergimiş metalde büyük bir türbülansa neden olmuşlardır. Ortaya çıkan bu zor koşullar ise geleneksel refrakterlerin kullanım sürelerinin azalmasına yol açmıştır. Bu ise dayanımı daha yüksek ve daha kaliteli refrakterlerin kullanılmasına gereksinim doğurmuştur. Daha yüksek kaliteli refrakterlerin geliştirilmesi ve üretilmesi ise çeliğin tonu başına harcanan sipesifik refrakter tuğlanın tüketiminin düşmesine yol açmıştır. Piyasada ticari olarak satılan farklı refrakter çeşitleri mevcuttur. Bu refrakterlerin her biri kompleks kompozisyonlara ve mikro yapılara sahiptirler aşağıdaki tabloda refrakter malzemelerde yaygın olarak görülen fazlalar diğer bazı özellikleriyle birlikte verilmiştir. 5 Tablo 1: Refrakter mikro yapısında bulunan yaygın fazlar ve bazı özellikleri. Faz Kimyasal Formül Sembol Tm 0 C Önemli özellik Karbon C - 4000 * Oksitlenir Silika SİO 2 S 1723 Polimorfik Transformasyon Alümina AI 2 O 3 A 2050 Magnezya MgO M 2800 Hidranlanır Kalsiyum Oksit Cao C 2572 Hidranlanır Dolomit MgO.CAO MC Forsterit 2MgO.SİO 2 M 2 S 1890 Spinel MgO.AI 2 O 3 MA 2135 Mullit 3AI 2 O 3 .2SİO 2 A 3 S 2 1810 Enstatik MgO.SİO 2 MS 1557 Dikalsiyum silikat 2CaO.SiO 2 C 2 S 2130 Polimorfik transformasyon Kromit Cr 2 O 3 K 2275 Uçucudur Zirkonyum oksit ZrO 2 Z 2690 Polimorfik transformasyon Silisyum karbür SiC - 2500 * Oksitlenir Silisyum nitrür Si 3 N 4 - 1878 * Oksitlenir Sadece ayrışma olduğunu gösterir ergime olmaz. Refrakter nadiren saf ve tek fazlı malzemeler olarak bulunurlar. Refrakterler, Tablo 1’de verilen fazların birkaçını içeren bir mikroyapıya sahip olabilirler. Refrakterler şekilli olarak üretilip satılabildiği gibi (örneğin tuğlalar) şekilsiz olarak da üretilip satılabilirler (monolitik refrakterler), şekilsiz refrakterler malzemeler (dökülebilir, kalıplanabilir, sıvanabilir, püskürtülebilir) kullanıldıkları yerde şekillendirilebilir ve genellikle fırın astar tamiratlarında kullanılırlar. Günümüzde kullanılan refrakterlerin çoğu hala kil esaslı alüminasilikat (silisli ateşkili, ateş tuğlası ve alüminalı ateşkili) ve alümina (andalusit, mullit ve boksit esaslı) tuğlalardır. Alüminasilikat tuğlalar günümüzde üretilen ağırlıkça %50’sine karşılık gelirler. Ateşkili, ball kili gibi kristal boyutları çok ince ve oldukça küçük boyutta empüriteler içerirler. Ateşkilinin oluşumu kömür madeni ile birlikte olduğundan kömür ateşkilindeki alkalileri alarak bu kile refrakterlik özelliği sağlar. 6 Daha öncede tanımlandığı gibi refrakter malzeme yüksek sıcaklığa direnç gösterebilen ve bu sıcaklıkta ergimeden ve deforme olmadan kalabilen malzemelerdir. Yüksek sıcaklık terimi göreceli bir kavramdır. Bir malzeme 1600 0 C tamamen ergimesine karşın, 1200 o C’da ergimeden ve deforme olmadan kalabilir. 1600 o C’un üzerinde ergiyen bir malzeme şüphesiz refrakterlik özelliğine sahiptir. Fakat aynı şey 1400 veya 1500 o C’un üçeri için geçerli değildir. Bu nedenle refrakter malzemelerin yumuşama sıcaklıkları için çeşitli tanımlamalar yapılmıştır. Genelde refrakterlerin pinometre konisinin yumuşama sıcaklığı minimum 1500 o C olmalıdır. Refrakter malzemelerin kullanım sıcaklıkları 1000- 1800 o C arasında değişir, 2000 o C üzerinde de kullanılan refrakterler vardır. 2. REFRAKTERLERİN KLASİFİKASYONU Refrakter malzemeler birçok özelliklerine göre sınıflandırılabilir. Bu sınıflandırma refrakterlerin kimyasal ve mineralojik içeriklerine, kullanılan hammadde çeşitlerine, ateşe dayanıklılıklarına veya refrakterlik ısısına, nihai ürün şekillerine veya ürünün fiziksel şekline, kullanım alanına ve refrakter malzemedeki bağlanmanın yapısına göre yapılabilir. Bunlardan bazılarını ayrıntıları ile inceleyelim: 2.1. Kimyasal ve Mineralojik Özelliklerine Göre Sınıflandırma En çok kullanılan sınıflandırma şeklidir. Refrakter malzemelerin bu şekilde sınıflandırılmalarının nedeni, refrakter malzemelerin kullanıldıkları fırınlarda özellikle metalürji fırınlara ısı ile beraber değişik karakterli cüruflara ve ergitme yöntemlerine karşı dayanıklılık göstermeleri istenmesidir. 7 Şekil 2.1. Cürufum Ergitme Fırınlarından Ayrılması Yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi metal ergitme fırınlarında metal ve cüruf birbirinden ayrılır. Fırın duvarını oluşturan refrakter malzemelerin seçimi ise cüruf metal ve ergitme yöntemlerinin özelliğine göre yapılması gerekmektedir. Kimyasal ve mineralojik özelliklerine göre refrakterleri üçe ayırabiliriz. 2.1.1. Asidik Refrakterler: SiO2 oranı yüksek olan refrakterlere asidik refrakterler denir. Asidik refrakterlerin bazıları şunlardır: Silika (SiO 2 ) - Yarı silika - Alümina silikat - Şamot kil - Şamot kaolin - Silimanit - Mullit - Boksit - Korund Asidik refrakterlerin bazı kimyasal ve fiziksel özellikleri Tablo 2.1’de verilmiştir. 8 Tablo 2: Asidik refrakterlerin bazı kimyasal ve fiziksel özellikleri Refrakter cinsi SiO 2 Al 2 O 3 +Ti O 2 Fe 2 O 3 CaO R2O Su emme % Erime 0 C İçine giren hammaddeler Silika 93-98 < 2,5 < 3 1-3 < 0.5 16-25 1660-1700 Kuars kalker Yarı silika 63-85 10-32 1-2 <1 <1.5 17-27 1450-1550 Kuars-şamot, kil Şamot 51-64 32-45 1-2 <1 <1 18-30 1300-1420 Şamot kil Alümina silikat 43-45 49-53 1-2 <1 <1 18-27 1460-1530 Şamot kil Korunt katkılı 38-40 44-45 1-2 <1 <1 16-22 1450-1550 Korunt, şamot Silimanit 35 64 1 <1 <1 15-20 1600 Korunt alümina Mullit 28 68 1-2 <1 <1 20-25 1670 Andoluzit Boksit 12 85 <2 0,5 <1 18-25 1550 Boksit kil Korunt 5 93 <1 0,5 <1 15-22 1600 Korunt alumina kil Asidik refrakterler, asidik karakterli cüruflara karşı ve ısısı devamlılık arz eden fırınların kemerlerinde kullanılır. Ayrıca asidik refrakterler, metalürji sanayinde asit yöntemle çalışan çelik üretim fırınlarında, cam fırınlarında, kok fırınlarında ve tünel seramik fırınlarının kemerlerinde kullanılırlar. Silika tuğlalar, SiO 2 içeren kuvarsit, ganister, kumtaşı, silis kumu, kuvars gibi doğal maddeler ile %1-2.5 kadar sönmüş kirecin (Ca(OH) 2 ) oluşturduğu karışımın yüksek basınçlı preslerde basılmasıyla şekillendirilir. Silika tuğlalar 1400-1500 o C’larda çok yavaş ısıtılarak pişirilir. Pişme süresi yaklaşık 2-3 hafta sürer. Fırının veya tuğlaların soğutulması da yavaş olmalıdır. Silika tuğlaların temel faz yapısı tridimittir. Kuvars kristobalit, tridimit dönüşümünde tepkime hızının artırılabilmesi için %1-1.5 Na 2 O ve %1-1.5 Fe 2 O 3 bileşimine ilave edilir. Silika dışındaki asidik refrakterler yukarıda verilen sıralamadı SiO 2 yüzdesi azalan Al 2 O 3 ’ün arttığı oranda ısıya dayanıklılık artmakta ve daha yüksek dereceli fırınlarda ve imkanlarda kullanılmaktadır. Asidik refakterlerin kullanım alanları şu şekilde sıralanabilir. - Cam endüstrisi cam eritme fırınlarında - Demir çelik endüstrisinde asidik yönelme çalışan metalürji fırınlarda (yüksek fırın, ark fırınları, sıcak metal tankları) - Çimento endüstrisinde döner fırınlarda - Antrasit kömürlerden kok ve gaz elde etme fırınlarında 9 - Seramik sanayinde pişirme fırınlarında - Termik santrallerde - Kimya endüstrisinin çeşitli dallarında kullanılan fırınlarda - Sobaların iç kapsamlarında ve şöminelerde - Elektrik ocaklarında rezistans yuvası - Kalorifer kazanlarının ateş bölgesinde - Kireç kalsine fırınlarda - Metal döküm sistemlerinde pota tıkaçları, metal akıtma yolluklarında kullanılmaktadır. Asidik refrakterlerin kullanım için örülmelerinde genleşmeleri dikkate alınarak derz boşlukları bırakılması gerekmektedir. Tuğlaların örülmesinin sağlıklı olabilmesi için yapıştırıcı olarak kullanılan harçlarında aynı özellikteki refrakter malzemelerden hazırlanmış olması gerekmektedir. Aynı refrakter malzemeler ile refrakter beton harçları da hazırlanabilir. Beton harçları ile bazı refrakter ürünler daha önce hazırlanan kalıplar içine dökülerek üretilirler. Sıvı haldeki refrakter harçları aynı zamanda püskürtme sureti ile sıva şeklinde de kullanılabilir. 2.1.2. Bazik Refrakterler CaO ve MgO gibi bazik oksitler içerirler. Bunlara magnezit özellikle refrakterler de denir. Magnezit refrakterlerin temel hammaddesi kalsine edilmiş MgO’dir. Bazik refrakterlerin bazıları: - Magnezit - Magnezit –krom - Krom- magnezit - Dolomit Bazik refrakterlerin bazı kimyasal ve fiziksel özellikleri Tablo 2.1.’de verilmiştir. 10 Tablo 2.1. Bazik Refrakterlerin Bazı Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri Refrakter cinsi MgO CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 SiO 2 Su emme % Kullanım C o İçine giren maddeler Magnezit 80-90 1-4 1.5 4-10 - 1-3 18-24 1500-1700 Zinter magnezit Magnezit krom 55-80 1-3 2-7 6-12 6-20 2-6 22 1400-1500 Zinter magnezit kromit cevher Krom magneziti 25-55 0.5-2 2-15 8-15 20-45 3-7 15-30 1500-1600 Zinter magnezit kromit cevher Dolomit 32-40 59-62 1-3 - - 1 18-22 1480 Dolomit, zift Bazik refrakterler, bazik özellikli cüruflara ve yüksek ısıya dayanıklılık gösterdikleri için bazik karakterli fırınlarda kullanılırlar. Bunların bazı kullanım alanları şunlardır: Siemens martin fırınlarında, LD konvertörlerinde, Bazik ark ocaklarında, Çimento fırınlarında 2.1.3. Nötr Refrakterler: Kimyasal özellikleri bakımından hem aside hem baza dayanıklılık özelliğine sahip refrakterlerdir. Al2O3 ve Cr2O3 gibi oksitleri ve C, SiC gibi oksit olmayan bileşimlerden oluşurlar. Bunlardan bazıları: - Kromit - Krom – manyezit - SiC - Grafit - Karbon Malzemeler - Krom – alümina - Alümina Nötr refrakterler, metalürji sanayinde asit ve bazik refrakterlerin birbirini etkilememesi için bu iki refrakter cinsi arasında nötr bir yüzey yaratmak üzere kullanılırlar. Bazik ve asit cüruflar birleştikleri noktada bileşimlerinden oluşan sıvı fırın duvarlarını etkiler, araya konulan nötr refrakterler bu etkilenmeye önler. Kromit refrakterler demirli krom cevherinin (FeO–Cr 2 O 3 ) kimyasal bağlayıcılar ile karıştırılarak şekillendirilmesi ile elde edilirler. Karbon refrakterler kül miktarları çok düşük olan kok kömürü tozlarının zift ile karıştırılması ile şekillendirilirler ve genellikle yüksek fırınlarda 11 kullanılırlar. Grafit, zift ve şamot kullanarak yapılan grafit refrakterler metal ergitmede kullanılan çeşitli potalarda, yüksek fırınlarda, cüruf ve sıvı metal akıtma kapaklarında kullanılırlar. SiC refrakterler SiO 2 ’nin C ile beraber yüksek sıcaklıklarda pişirilmesi ile suni olarak elde edilirler. Daha sonra kil gibi bağlayıcılarla şekillendirilirler. Ayrıca nötr refrakter sınıfına giren diğer bir refrakter çeşidi de forsterit refrakterlerdir. Forsterit refrakterler bileşimine göre bazik sınıfta da yer alabilir. Farsterit yapımında hammadde olarak kullanılan olivin kayaçları forsterit (2MgO.SiO 2 ) ve fayalit (2FeO.SiO 2 ) minerallerinden oluşur. Ayrıca serpantin (3MgO.2SiO 2 . 2H 2 O) ve talk (3MgO.4Si 2 . 2H 2 O) mineralleri de kullanılır. Forsterit ergime noktası 1890 0 C. Serpantin ve talk kullanılması ergime derecesini düşürür. Forsterit oranı fazla olan olivin kayacı direkt fırın tuğlası olarak şekillendirilir. Demir cevherinin eriyiği 1800 0 C’a kadar forsterit tuğlaları etkilemez. Kimyasal ve mineralojik özelliklerine göre yapılan bu sınıflamanın yanında ISO (International Standart Organisation) ve buna dayalı olarak hazırlanan TSE (Türk Standartları Enstitüsü)’nün aynı özelliklere göre yapılan tanımlama ve sınıflandırması yukarıda açıklanan geleneksel tanımlama ve sınıflamadan oldukça farklıdır. Fakat bu sınıflandırma uluslar arası düzeyde kabul görmüştür. Bu tanımlama ve sınıflandırma aşağıdaki gibidir: Ateşe dayanıklı (refrakter) malzeme; metaller ve metal alaşımları dışında olup, ateşe dayanıklılık sıcaklığı 1500 o C’dan az olmayan malzeme ve mamullerdir. ISO ve TSE’ne göre yapılan sınıflandırma, özet şeklinde Tablo 2.2.’de verilmiştir. İzolasyon malzemesi için ISO’nın aynı standartları mevcuttur. 12 Tablo 2.2. Ateşe Dayanıklı (Refrakter) Malzemenin Sınıflandırılması Ateşe Dayanıklı (Refrakter) Malzemenin Sınıfları Sıkıştırılmış ve şekillendirilmiş Türler Çok ince, ince, kaba çok kaba tane büyüklüğünde öğülerek ve eleyerek hazırlanan, belirli oranlarda birbirine karıştırılmak ve karışıma belirli türde ve oranda bağlayıcı ilave etmek sureti ile kullanılan malzemeler Sınıf ismi Esas madde türü Malzeme türleri Bağlayıcı türleri Yüksek alümino mamuller group I Al 2O 3 ? %5G Yüksek alüminalı tuğla Gr 1 y. Alüminalı Harç “ sıvama malz. “ kuru dövme mlz “ plastik mlz “ ateş betonu “ püskürtme mlz 1.SERAMİK BAĞLAYICILAR pişirme hararetinde yapıştırmayı ve sertleştirmeyi sağlar. 2. HİDROLİK BAĞLAYICILAR Orta hararetinde ve kullanıldığı yerde yapıştırmayı ve sertleşmeyi sağlar. 3.KİMYASAL MİNERAL VE MİNERAL ORGANİK BAĞLAYICILAR. Kimyasal tepkileme (reaksiyon) ile oda hararetinde veya daha az yüksek hararetle yapışmayı sertleşmeyi sağlar. 4. ORGANİK BAĞLAYICILAR Oda hararetinde yapıştırmayı ve sertleştirmeyi sağlar. Yüksek alümino mamuller group II %45 ? Al 2O 3j%5G Şamot mamuller %3O%80 m.tuğla pişmiş “ “ emaye “ “ zift Bağ, Sinter manyezit Manyezit harcı “ sıvama mlz “ kuru dövme mlz “ plastik mlz “ ateş betonu “ püskürtme mlz Manyezli krom mamuller %55 ? MgO<%80 Mg cr tuğla pişmiş “ “ kum bağlı “ “ saç kaplı “ sıvama mlz. “ kuru dövme mlz “ plastik mlz “ püskürtme mlz Krom manyezit mam. %25 ? MgO<%55 Cr. Mg. Tugla pişmiş “ “ kum bağlı “ “ saç kaplı Mg-cr cr-mg harçları “ sıvama mlz. “ kuru dövme mlz “ plastik mlz “ püskürtme mlz 13 2.2. Hammadde Çeşitlerine Göre Sınıflandırma: Refrakter malzemenin üretiminde kullanılan hammaddelere göre refrakterleri iki sınıfa ayırmak mümkündür. Kil refrakterler ve kil içermeyen refrakterler. 2.2.1. Kil Refrakterler: Kil refrakterler esas olarak iki sınıfa ayrılırlar. Ateşkili (şamot) ve Yüksek alümina. Şamot: Genel olarak kaolinit mineralini içerirler. Bununla birlikte, bünyelerinde düşük miktarlarda diğer kil mineralleriyle TİO 2, Fe 2 O 3 ve alkali oksitler gibi bazı empüritelerde mevcuttur. Killer madenden çıkarıldıktan sonra kullanılabildikleri gibi kalsinasyona tabi tutulduktan sonra da kullanılabilirler. Kalsinasyon sonucunda killen mullit ve silisli cama dönüşür. Ham kilin AIO yüzdesi pişme sonunda ateş zayiatı nedeni ile oransal olarak yükselmiş olur. Şamotun refrakterlik özelliği, içerisinde bulunan alümine miktarının artmasıyla ve Fe 2 O 3 ve alkali oksit gibi empürite miktarlarının azalmasıyla artar. Şamot hammaddeleri dünya üzerinde geniş bir şekilde dağılmıştır. Yüksek Alümina: Genel olarak boksitten ve % 50 – 87,5 Al 2 O 3 içeren hammaddelerden elde edilir. Bu seviyenin üzerinde Al 2 O 3 içeren hammaddeler kil olmayan ve çok yüksek oranda alümina içeren refrakter sınıfına girerler. Boksit doğal olarak oluşan bir hammaddedir ve temel olarak gibsit (Al(OH) 3 ) içerir. Fakat değişen miktarlarda kaolinit ve düşük miktarlarda demir oksit ve TİO 2 empüriteleri içerirler. Pişirme esnasında boksitte yüksek düzeyde uçucu miktarı mevcut olduğundan boksit kullanmadan önce yüksek sıcaklıkta kalsinasyona tabi tutulur. Kalsinasyon sonucunda korund ve mullitten oluşan yoğun bir yapı elde edilir. En fazla kullanılan ve yüksek refrakterlik derecesine haiz kalsine edilmiş boksit Gine ve Surinam’dan elde edilir. Son yıllarda bu ülkelere Çin de dahil olmuştur. % 50 -75 alümina içeren kalsine edilmiş kaolinitik boksit ABD’den (Alabama ve Georgia) sağlanır. 14 2.2.2. Kil İçermeyen Refrakterler: Bu tip refrakterler bazik sınıfa giren refrakterlerden (magnesya, dolomit, krom oksit ve bunların kombinasyonları) yüksek alüminalı refrakterlerden, mullit, silika, SİC ve ZrO2’den oluşurlar. Bazik Refrakterler: Temel hammaddeleri kalsine edilmiş MgO, Dolomit, krom cevheri, magnezit-dolomit, magnezit-karbon, dolomit-karbon ve magnezit – krom karışımlarından oluşur. Magnezya veya MgO tuğlalar esas olarak periklas mineralini içerirler. MgO tuğlalar için ana hammadde kalsine edilmiş magnezit kullanılır. Fakat MgO tuğlalar içindaha yüksek sıcaklıklara dayanımı ve daha az empürite içermeleri arzu edildiğinde deniz suyundan veya yeraltı tuzlu sularından daha saf MgO eldesi oldukça ilgi çekmiştir. Bu yöntemde sulardan Mg, Mg (OH) 2 olarak çökertilir ve Mg (OH) 2 ’nin kalsinasyonu ile %98 safiyette MgO elde edilir. Dolomit tuğla kalsine edilmiş doğal dolomit mineralinden (CaCO 3 .MgCO 3 ) elde edilir. Dolomitin kireç bileşeni hidratlaşmaya yatkın olduğundan dolomitten yapılmış pişirilmemiş tuğlada genellikle katran veya zift ile kaplanır. Refrakter dolomit %5-7 kadar zift karıştırılarak şekillendirilir. Zift burada iyi bir bağlayıcılık görevi görür. Daha sonra katran veya zift ile kullanım süresini artırmak için doyurulur. Burada ise şekillendirilen refrakter dolomit vakum atında zift banyosuna daldırılır ve gözenekler ziftle kaplanır. Böylece dolomit tuğlalar daha kararlı hale gelirler. Zift sıcaklıkta karbonlaşır. Tuğla cürufla temas etmeye başladığında cüruf karbonu ıslatamaz ve cürufun refrakterle teması önlenmiş olur. Böylece tuğlanın ömrü uzatılabilir. Çok Yüksek Alümina İçerenler: Bular boksit veya alümina içeren minerallerin ergitilmesiyle veya sinterlenmesiyle elde edilirler. Bunların alümina içerikleri %87.5’dan %100’ün biraz altına kadar değişir. Bu tür refrakterler 1815 o C’lara kadar stabildirler. Mullit: Mullit (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) refrakterleri kıyanit, silimanit, andalüsit, boksit veya %70 oranında alümina veren alümina –silikat malzemelerinden yapılırlar. Bu sayılan malzemeler mullitin oluşması için çok yüksek sıcaklıkta sinterlenir veya elektrik fırınlarında ergitilirler. Mullit, alümina silikat bileşiklerinin en stabilidir. Bu refrakterler çok düşük empürite oranına sahiptirler ve yüksek sıcaklıkta yük altında deformasyona karşı dirençlidirler. 15 Silika: Doğal olarak oluşan bir mineraldir ve yeryüzünde çok bulunur. Kuvarsit veya silika kum topaklarından elde edilen tuğlalarda bağlanma bünyeye katılan ve pişirme esnasında camsı faz oluşturan% 3-3,5 Civarındaki CaO ile sağlanır. Silika tuğla oda sıcaklığı ile 500 o C arasında çok yüksek ısıl genleşme katsayısına sahiptir ve bu nedenle bu sıcaklıklar arasında çok yavaş bir şekilde ısıtılıp soğutulmalıdır. Ayrıca silika refrakterler devitürifikasyona maruz kaldıklarından kullanım sıcaklıkları 1250 o C’u aşmamalıdır. Silika tuğlalar 3 farklı kalitede bulunabilir Yüksek kalitede: Çok düşük alümine ve alkali içeriğine sahiptir Normal kalite Kok fırını kalitesinde Son yıllarda ergitelerek elde edilen silika (fused silika) veya amorf silika ısıl şokların önem kazandığı uygulamalarda kullanılır. Amorf silika kristalin silikadan çok daha düşük ısıl genleşme katsayılara sahiptir. Yarı –silika tuğla, silisli killerden üretilir ve camsı fazlarla birbirine bağlanmış kristobalitlerden oluşur. % 18-25 alümina ve %72-80 silika içerir. Bu refrakter malzeme 1300 o C’a kadar yük taşıma kabiliyeti yüksektir. Fakat normal silika gibi 20-500 o C arasında yüksek ısıl genleşme katsayısına sahiptir. Silisyum Karbür (SiC): SiC, kum (silis) ve kokun elektrik fırınında reaksiyonu sonucunda elde edilir. SiC, çok yüksek ısıl iletkenliğe sahiptir, yüksek sıcaklıklarda yük taşıma kabiliyeti yüksektir ve ani ısı değişimlerine karşı dayanıklıdır. Zirkon: Doğal olarak oluşmuş bir zirkonyum silikat (Zro 2 .SiO 2 ) mineralidir. Yüksek sıcaklıklarda çok uzun sürelerde bile hacimsel stabiletesi yüksektir. Zirkon tuğlalar zirkon’un yüksek alümina içeren malzemelerle birleştirilip klasik olarak sinterlenmesi veya eritilip dökülmesiyle elde edilir. Eğer zirkon refrakterler yüksek safiyette sentetik ZrO 2 ’den ede ediliyorlarsa, bunlar düşük miktarlarda kireç MgO, veya ltriyum oksit ile stabilize edilmelidir. Zirkon tuğlaların ergime sıcaklıkları 1800 o C ve kullanma sıcaklıkları 1480 o C’dur. Zirkon tuğlalar asidik karakterli refrakterlerdir. Zirkon refrakterler, ergimiş cama dayanıklı cam tanklarının yapılında kullanılırlar. 16 Tablo 2.3. Refrakter Malzemelerin Kompozisyonu ve Bazı Özellikleri Cinsi Kompozisyon % O 2 ’li ortamda kullanma sıcaklığı o C Isıl 300 o C İletkenlik 800 o C Kkal/min o C 1200 o C 197kPa’lık yük altında Refrakterlik, o C Silika 93-96 SiO 2 1700 0,8-1,0 1,2-1,4 1,6-1,8 1650–1700 Şamot 15-45 Al 2 O 3 55-80 SiO 2 1300-1450 0.8-0.9 1.0-1.2 2.5-2.8 1250–1450 Magnezit 80-95 MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 1800 3.8-9.7 2.8-4.7 2.5-2.8 1500–1700 Kromit 30-45Cr 2 O 3 14-19MgO 10-17 Fe 2 O 3 15-33Al 2 O 3 1700 1.3 1.6 1.8 1400–1450 Krom magnezit >60 MgO Fe 2 O 3 .Al 2 O 3 1800 1.9-3.5 1.4-2.5 1.8 1500–1600 2.3. Refrakterlik Isısına Göre Sınıflandırma: Refrakterlik özelliği denilen bu ısı,, refrakter malzemenin kendi ağırlığı altında deforme olmasızın şeklini koyup fonksiyonunu yapabileceği son sıcaklık sınırıdır. Bu ısının tayini için refrakter malzeme mamurundan yapılan seger piramitleri kullanılır. Refrakter malzemeden yapılan seger piramidinin yarım eğildiği nokta o refrakterin Refrakterlik ısısı ve özelliği olan derecedir. Kısaca SK (Seger Konisi) veya PCE (Pyrometric Cone Equivalent) olarak gösterilir. Yapılan bu sınıflamaya göre refrakterler: Kalite SK Sıcaklık o C Düşük 19-28 1400-1580 Orta 28-30 1580- 1770 Yüksek 30-33 1778-2000 Süper 33 üstü 2000 ve üstü 2.4. Üretim Metoduna veya Fiziksel Özelliklerine Göre Sınıflandırma (Nihai Ürün Şekline Göre): Bu metoda göre refrakter malzemeleri şu şekilde sınıflandırabiliriz: 17 2.4.1. Şekillendirilmiş Refrakterler: Çeşitli şekillendirme yöntemleri ile şekil verilmiş muntazam veya gayri muntazam şekildeki refrakterlerdir. Şekillendirme yöntemlerinden bazıları şunlardır: Sulu Şekillendirme: Litre ağırlığı 1850 gr/lt ve üstündeki ağırlıktaki refrakter hamuru kalıplara (alçı olabilir) dökülerek elde edilen şekillendirme yöntemidir. Komplike olan şekiller veya ince et kalınlığı gerektiren refrakterler için kullanılır. Yaş Şekillendirme: Bünyesinde %13–20 kadar su bulunan refrakter hamurunun vakum preslerden devamlı çıkan bloktan kesilerek dikdörtgen prizma şeklinde elde edilen refrakterlerdir veya karışık şekillen olup, çelik veya tahtadan yapılmış kalıplara elle veya el vibratörleri ile basılmak suretiyle üretilirler. Kalıplara yaş basılarak yapılan refrakterlerin işçilik maliyeti yüksektir. Dolaylısıyla bu tip refrakterler sayısal olarak az ihtiyaç duyulan ve karmaşık şekille refrakterler için uygulanır. Kalıplardan ürünün kolay ayrılması için kalıplar açılır ve kapanır ve parçalı yapılır ve kalıp yüzeylerinin düzgün ve parlak olması sağlanır. Ayrıca kalıp yüzeyleri her seferinde yağlanır. Yaş usulle elde edilen refrakterlerdin yüzeyleri tam düzgün değildir, boyutları da %100 kesin olmayıp ? toleransları vardır. Yarı Yaş Şekillendirme: Bünyesinde % 5-9 kadar su bulunan refrakter hamurunun toz halindeki hidrolik preslerde yüksek basınçla preslenmesi ile elde edilen şekillendirme yöntemidir. Genellikle düz şekille ve az karmaşık refrakterlerdin şekillendirilmesinde kullanılır. Yüzey ve ölçüler yaş usule göre daha düzgün ve a toleranslıdır. Kuru Şekillendirme: Bünyesinde %2-5 kadar rutubet bulunan toz refrakter hamurunun yüksek basınçlı presler veya izostatik preslerde preslenmesi ile çok düzgün yüzeyin ölçüleri sabit ve seri üretimi gereken düzgün şekilli tuğla ve plakaların üretiminde kullanılır. Ergitilerek Döküm Yolu İle Şekillendirme: Refrakter malzemelerin ergime noktasına kadar ısıtılıp ergitilerek özel kalıplara dökülmesi yöntemi ile şekillendirmedir. Porozitesi düşük olması gereken refrakterlerde bu yöntemi kullanılır. Porozitenin yüksek olması cürufla temas eden yüzeyi arttırır ve cürufun aşındırıcı özelliği refrakterlerin süratli aşınmasına sebep olur. Ergitilerek kalıplara 18 dökülen refrakterlerde porozite kalmaz ve çok yüksek sıcaklıklar ve özel yöntemler gerekmektedir. Genellikle ark fırınlarında yapılan ergitme işlemi ile sıvı hale gelen refrakter malzeme grafit gibi refrakterlik özelliği yüksek olan kalıplar içine dökülür. Bu yöntemle elde edilen refrakterlerden bazıları: 1. Yüksek alüminalı korund, mullit 2. Zr içeren ZrO 2 tuğlalar 3. MgO içeren periklas tuğlalar 4. Kromit içeren tuğlalar Yukarıda verilen şekillendirme yöntemlerinde rutubet azaldıkça refrakter hamur bünyesinde bulunması gereken plastik bağlayıcı kil oranı da azalmaktadır. Böylece daha yüksek alümina yüzdesi elde etme imkânı da şekillendirmeye bağlı olarak artabilir veya sınırlı kalkmak zorundadır. 2.4.2. Şekillendirilmiş Refrakterler: Şekillendirilmiş refrakter özellikle malzemelerdir. Genellikle tek başına kullanılmayıp çeşitli bağlayıcılar ile karışım haline getirilip çeşitli yerlerde çeşitli amaçlar için kullanılır. Şekilsiz refrakterler; toz, kum, granül, iri taneli ve elyaf (lif) şeklinde olabilir. Pişme öncesi kırılıp pişirilebildikleri gibi refrakter malzemelerin pişiriminden sonra kırılarak da elde edilebilir. Yüksek derecelerde pişirilen refrakter hammaddeler küçülmesini ve bünyesindeki reaksiyonları önceden tamamlamış bir hammadde olarak şekiller refrakterlerde kullanılarak küçülme ve reaksiyonların meydana getirecekleri sakıncalar ortadan kaldırılmış olur ve daha yüksek ısıya dayanıklı refrakterler elde edilmesi kolaylaştırılır. Şekilsiz refrakterlere katılan bazı bağlayıcılar şunlardır: Kil, cam suyu, fosforit asit, ateş çimentosu, Ca alümina çimentosu, sönmüş kireç ve dekstrin. Şekilsiz refrakter malzemeler monolitik refrakterler olarak da adlandırılırlar. Şekilsiz refrakter malzemeler dökülebilir, kalıplanabilir, sıvılanabilir ve püskürtülebilir şekilde kullanılabilir. Bu refrakterler kullanıldıkları yerlerde şekillendirilebilirler ve genellikle fırın astar tamiratlarında kullanılırlar. Şekillendirilmemiş refrakterlerin sinterleme işlemi fırında kullanılacakları yerlerde şekillendirildikten sonra fırın ısıtılarak yerinde gerçekleştirilir. 19 Şekillendirilmemiş refrakterler sınıfına giren diğer refrakter malzeme de (elyaf, lif) şeklindeki ürünlerdir. Bunlar elyaf dokuma, elyaf blok. Elyaf fitil, pres elyaf plaka ve tuğla şeklinde olabilir. 2.5. Bağlanma Yapısına veya Şekline Göre Sınıflandırma: Bu sınıflamaya göre refrakter malzemeleri 3 sınıfa ayırabiliriz. Bunlar: A. 150 o C’un altında bağlanma; pişirilmemiş ürünler — Seramik bağ (kil bağı) — İnorganik kimyasal bağ — Hidrolik bağ — Organik bağ B. 150 o C – 800 o C’lar arasında bağlanma, ısıl işleme tabi tutulan ürünler — İnorganik kimyasal bağ — Hidrolik bağ C. 800 o C’un üzerinde bağlanma — Pişirme (seramik bağ) — Füzyon ve katılaşma 2.6. Toplam Porozite Oranına Göre Sınıflandırma: a. Yoğunluğu yüksek refrakter ürünler <%45 (hacimce) b. Yalıtkan refrakter ürürle >%45 (hacimce) 2.7. Kullanım (Uygulama) Alanına Sınıflandırma: Demir–çelik sektöründe, Seramik sektöründe, Cam fırınlarda, Çimento sektöründe. 3. REFRAKTER MALZEMELERDEN BEKLENEN ÖZELLİKLER 1.Yüksek sıcaklıklara deforme olmadan, ergimeden kullanılma amacına yönelik dayanıklılık. Sıcaklığın yanında refrakter malzemenin kullanıldığı atmosferde refrakter malzemenin özelliklerini etkiler. Dolayısıyla malzemenin yüksek sıcaklıklarda bulunduğu fırın atmosferinde biçimini ve rijitliğini korumalıdır. Yani mekanik etkilere veya fiziksel aşınmalara karşı dirençli olmalıdır. 2. Yüksek ısılarda yüklendiği ağırlığı deforme olmadan ve ezilmeden taşımalıdır. 20 3. Termal şoklara (yani ani ısıtma ve soğutma şoklarına) dayanmalı, ufalanmamalı, çatlayıp dökülmemelidir. 4. Devamlı doldurulup boşaltılan şarjlardan doğan sürtünmeye ve erozyona karşı dirençli olmalıdır. 5. Bulunduğu ortamın kimyasal etkilerine direnç göstermelidir. Yani ortamdaki korozif kimyasallara karşı dirençli olmalıdır. Pişme ve ergime sırasında oluşan ergimiş metal, metal buharları SO 2 , SO 3 , CO, CO 2 , CO 3 gibi gazlara, su buharı. Klor gibi malzeme ve kimyasallarını etkilerine karşı dayanıklı olmalıdır. 6. Yerine göre ısıyı izole eden, yerine göre ısıyı iyi ileten (yalıtkanlık veya iletkenlik) gaz geçirgenliği ve geçirmezliği gibi özel istekleri karşılamalıdır. 7. Yüksek sıcaklıkta ve ısı değişimlerinde boyut değişmesi hiç veya çok az olma gibi çok yönlü özelliklere sahip olmalıdır. Kullanım amacına göre çeşitli refrakter bulunmaktadır. Bahsi edilen özellerde bu değişik refrakterlerin değişik özellikleridir. Tüm refrakterler aynı özellikte olmayıp kullanım yeri ve amacına göre gerekli olan özellikler üretim sırasındaki özel hammadde reçete, şekillendirme ve pişirim ile sağlanır. Bu nedenle, refrakter seçimi yapılırken aşağıdaki hususlar göz önünde bulundurulmalıdır; a. Refrakter malzemenin kullanılacağı yer b. Sistem kesintili mi yoksa süreklimi çalıştırılacak c. Sistemde kullanılacak yakıt çeşidinin refrakter malzeme üzerine etkisi d. Fırının işletme sıcaklığı refrakter malzemenin kullanıldığı yerdeki sıcaklık nedir ve kesintili çalışmada en yükse ve düşük sıcaklıklar ve çalışma periyodu e. Ergitilen malzeme. Fırın atmosferi, cüruf ve uçucu küllerin refrakter malzeme üzerine kimyasal etkisi f. Muhtemel mekanik zorlamalar ve bunların büyüklükleri g. Eğer fırın tuğlaların değiştirilmesine ihtiyaç duyuluyorsa daha önceden kullanılan refrakter malzemeler nelerdir ve kullanılan bu refrakter malzemelerin işletme koşullarına bağlı olarak performansları nasıldır? Refrakter malzemelerin fırınlardaki zorlanma durumları ve buna bağlı özellikleri genel olarak tablo 3.1.’de verilmiştir. Tablo 3.1. göstermektedir ki 21 refrakter malzemelerden çok yönlü özellikler beklenmektedir. Fakat bütün özellikleri bakımından mükemmel olan ve her ihtiyaca cevap verebilecek olan refrakter malzeme temin etmek mümkün değildir. Bu nedenle, bütün koşullar göz önünde bulundurularak istenen özellikleri sağlayan optimum bir seçim yapılmalıdır. 4. REFRAKTER HAMMADDELERİ Refrakter üretiminde kullanılan hammaddeler ikiye ayrılırlar: 1. Doğal Hammaddeler 2. Sentetik Hammaddeler Doğal hammaddeler, doğal olarak bulundukları şekilde kullanılan hammaddelerdir. Sentetik hammaddeler ise üretiminde kullanılacakları refrakterlerin kullanım sıcaklıklarından daha yüksek sıcaklıklarda kalsine, sinterleme ve ergitme (sıvalaştırma) işlemleri ile elde edilirler. Son yıllarda yüksek safiyette birkaç sentetik hammadde yüksek performanslı refrakter talebi arttığı için önemli hale geldi. Sentetik hammaddeler birkaç özel üretici tarafından üretilir ve genellikle belirli partikül boyut dağılımına sahiptir veya ince toz halindedir. 22 Tablo 3.1 Refrakter Malzemelerde İşletme Koşulları Ve Kullanma Özellikleri İŞLETME FAKTÖRLERİ KULLANMA ÖZELLİKLERİ Işıl zorlamalar Fırın çeşidi Fırın büyüklüğü Fırın sıcaklığı Refrakter malzemenin kullanıldığı yer a. Çok yönlü ya da tek yönlü ısınma b. Yüklenme ve gerilik durumu 1. Ateşe dayanıklılık Basınçta ataşe dayanıklılık Sıcakta burulma Sürekli dayanıklılık 2. Sıcaklık değişimine dayanıklılık ISITMA TEKNİĞİ İLE İLGİLİ ZORLAMALAR Fırın hacmindeki sıcaklık dağılımı Birim zamandaki verilen enerji miktarı Duvardaki sıcaklık düşüşü Isınma ısısı, ısı transferi Periyodik ya da sürekli olarak fırının çalışması ve yükleme 1. Isı iletme kabiliyeti 2. Özgül Isı 3. Özgül ağırlık 4. Sıcaklık değişimine dayanıklılık MEKANİK ZORLAMALAR Fırın konstrüksiyonu Isıtılacak parçaların sabit ya da hareketli olması Parçaların fiziksel özellikleri Parçaların fırında izlediği yol Yanmış gazların hızı Uçan tozların miktarı ve özellikleri Yükleme ve boşaltma, titreşimlerden dolayı fırındaki deformasyonlardan ileri gelen diğer mekanik zorlamalar 1. Soğukta basma dayanımı 2. Değişik sıcaklıklarda aşınma dayanımı 3. Sıcakta basma dayanımı 4. Toplam gözeneklilik 5. Isıl genleşme KİMYASAL ZORLAMALAR Fırın atmosferi Yanma ürünü gazlar Yanma artıkları uçan tozlar Nem ve su buharının etkileri Isıtılan parçaların kimyasal özellikleri Ergitilen maddelerin kimyasal özellikleri Cüruf ve diğer maddelerin kimyasal özellikleri 1. Kimyasal konsantrasyon 2. Gözeneklilik 3. Gaz geçirgenliği 4. Fiziksel – Kimyasal olaylara karşı reaksiyon dayanıklılığı 23 İnce tozlardan tane üretmek için sentetik malzemeler briket halinde yüksek sıcaklıkta (1800 o C veya üzerinde) sinterlenir veya elektrik ark fırınlarında ergitilir, dökülür ve kırılır. Ergitilip dökülen taneler çok düşük poroziteye (< hacimce %3) ve iri kristal boyutlarına sahiptirler. Refrakter endüstrisi çok çeşitli hammaddeler, bağlayıcılar ve özel ilaveler tüketir. Hammaddelerin çoğu doğal olarak oluşan ve zenginleştirilerek kırma işlemine tabu tutulan minerallerden oluşur. Doğal refrakter hammaddeleri ısıtıldıklarında büyük ağırlık kayıplarına ve hacim değişikliklerine maruz kalırlar. Bu nedenle döner şaft fırınlarda veya tünel fırınlarda ön pişirmeye tabi tutulurlar. Tane veya grog olarak adlandırılan pişirilmiş kırılmış malzemenin normalde gerçek porozitesi hacimce %10’nun altındadır. Ön pişirme işlemine tabi tutulmadan kullanılabilen doğal hammaddeler Tablo 4.2.’de verilmiştir. Tablo 4.3’de ise önemli refrakter hammaddeleri tipik özellikleriyle, uygulama alanları ve sağlandıkları kaynaklarla birlikte verilmiştir. Tablo 4.3.’de ayrıca refrakter yapıyı oluşturan malzemeler, bağ sistemleri (kalıcı ve geçici) ve diğer bazı ilavelerde verilmiştir. Daha önceleri refrakter sanayine refrakter hammaddelerinin sağlanması yerel olarak hammaddelerin teminine bağlıyken şimdilerde ise uluslar arası düzeyde ticarete bağlıdır. Bunun bazı istisnaları vardır. Örneğin; ABD ve Avrupa’da silika ve dolomit temini Japonya’da düşük kaliteli kil temini gibi. En fazla tüketilen malzemeler yalnızca standart minerallerle kalmayıp aynı zamanda içyapılara dizayn edilmiş MgO gibi ürünleri ve SiC, ZrO 2 gibi pahalı ve yüksek performanslı ürünleri de kapsar. Şamot, boksit, magnezya, (MgO) ve grafitin tüketimi tüm refrakterler içerisinde önemli bir paya sahiptir fakat bunların tüketiminin düşmesi beklenmektedir. Bunun sebebi, daha gelişmiş performans beklentisidir. Bununla birlikte, SiC, ZrO 2 gibi ürünlerin ise tüketiminin artması beklenmektedir. Çoğu durumlarda birbirine yapışma özellikleri olmayan refrakter hammadde karışımları uygun bir bağlayıcı ile veya birkaç bağlayıcı kombinasyonu ile üretim esnasında veya refrakterlerin kullanımı sırasında yeterli dayanımı sağlayacak şekilde bağlanırlar. 24 Tablo 4.1. Bazı Refrakter Hammaddelerinin Formül, Moleküler Ağırlık ve Ergime Noktaları. Refrakter malzemelerde kullanılan bağlayıcı sistemleri pişirilmiş ürünlerde kullanılan lignosulfates gibi geçici bağlardan, karbon bağlı ürünlerde kullanılan reçine gibi bağlayıcılardan ve dökülebilir refrakterlerde kullanılan 25 kalsiyum alümina çimentosu gibi kalıcı bağlardan oluşur. (Tablo4.3. ve Tablo 4.4.) Tablo 4.2. Refrakter Seramiklerin Üretiminde Kullanılan Temel Hammaddeler 26 Tablo 4.3 Refrakter. Malzeme Üretiminde Kullanılan Refrakter Hammaddelerin, Bağlayıcıların ve Özel İlavelerin Kompozisyonları, Uygulama Alanları ve Temin Edildikleri Yerler. 27 Tablo 4.4 Refrakter Hammaddelerin Üretiminde Kullanılan Bazı Önemli Bağlayıcı (Bağlayıcılar genelde su ve diğer bağlayıcılarla kombinasyon halinde kullanılır. Bağlayıcıların kullanılma miktarları ve bağ oluşma sıcaklıkları Tablo da verilmiştir.) 28 Tablo 4.5 Refrakter Hammaddelerin Üretiminde Kullanılan Bazı önemli özel ilaveler (Özel ilaveleri miktar olarak genelde %5'in altında kullanılırlar. Özel ilavelerin kullanılma amaçlan Tablo da belirtilmiştir.) Refrakter malzemelerde özel ilaveler (Tablo 4.5) refrakterin işlenebilirliğini, şekillendirilebilirliğini veya refrakter yapısının modifikasyonu ve pişmiş malzemenin özelliklerinin modifikasyonu için kullanılırlar. Poröz hammaddeler ve seramik fiberler (lifler) ısı yalıtkan refrakterlerin üretiminde kullanılırlar. Refrakter hammaddeleri değişik kalite kontrol testine tabi tutulurlar. Tablo 4.6 bize killere (ve bazı refrakter hammaddelerine) ve bunlardan üretilecek refrakter tanelerine uygulanması gereken bazı kalite kontrol testlerini vermektedir. 29 Tablo 4.6 Refrakter Hammaddelerine Ve Bunlardan Üretilen Refrakter Tanelerine Uygulanacak Kalite Kontrol Testleri 5. REFRAKTER ÜRETİMİ 5.1. Refrakterlerin İç Yapıları: Refrakter tuğlanın içyapısı üretildiği yönteme bağlı olarak değişmektedir. Refrakterler; nihai bir ürün oluşturmak için oksit tozu, ince grafit tabakaları ve polimer reçine gibi birçok farklı malzemenin birleştirilmesiyle üretilirler. Tozlar seramik üretiminde olduğu gibi yüksek safiyette olmayabilir ve refrakterler geniş tane boyutu dağılımına sahiptirler. Bunun sebebi, küçük mikron altı partiküllerin birkaç mm'ye kadar varabilen büyük partiküller arasında yer alarak densifikasyonun Büyük bir kısmının refrakter toza şekil verme esnasında oluşmasını sağlamaktır (pişirilmemiş refrakterler %80–85 yoğunlukta olabilirler) Pişirme esnasında çok az bir densifikasyon oluşur. Bu densifikasyon daha, çok bir bağlanma işlemidir ki bunla bileşenlerden biri bağ vazifesi görerek, iri taneleri bir zamk gibi birbirine bağlar. Bu bağ iki yolla sağlanabilir. 1. Kilin reaksiyona girmesi sonucu soğuma esnasında cama dönüşen düşük miktarda bir sıvı oluşur. 2. Karbonlu yapıştırıcı ayrışarak karbon bağı oluşturur. Pişirme esnasında ince taneli partiküller sinterlendiği halde (densifikasyon oluştuğu halde) refrakterde meydana gelen distorsiyon ve küçülme bir bütün olarak ele alındığında minimum düzeydedir ve hatta genişleme (şişme) meydana gelebilir. Refrakterlerde küçülmenin minimize edilmesinin sebebi, büyük küçülmelerden (hacim değişimlerinden) dolayı meydana gelen stresleri büyük boyuttaki refrakterler karşılayamaz. Böyle bir üretim metodu refrakterlerde istenen özellikleri sağlayan genellikle yoğun porozitenin olduğu karmaşık bir içyapı kazandırır. Şekil 5.1 Killer Killer + Tane Tane —Plastisite —Deflocculan Davranışı —Pişme Davranışı (küçülme, Genleşme) —Kimyasal Analiz —Nem İçeriği —Mineraloji Kompozisyon —Refrakterlik —Tane (Partikül) Boyutu Dağılımı —Tane Yoğunluğu —Tane Porozitesi —Kristal Büyüklüğü —Sinterleme Davranışı 30 pişirilmiş bir refrakterin ideal olan iç yapısını şematik diagram olarak göstermektedir. Bu yapı büyük ve birbirinden ayrı aggregate (filler) denen refrakter tane partiküllerinden ve bunları birbirine bağlayan bir bağ fazından (matriks) oluşur. Şekil 5.1 Geniş Boyut Dağılımına Sahip Tozlardan Klasik Yöntemle Üretilen Refrakter Malzemelerin İç yapılarının Şematik Diagramı. Refrakterler uzun zaman ve yüksek sıcaklık gerektiğinden asla %100 yoğunluk e!de edilinceye kadar pişirilmezler; Aynı zamanda termal şoka dayanım gibi bazı ezellikler istendiğinden refrakterlerde porların varlığı istenen bir durumdur. Tipik olarak refrakterler %85 oranında yoğunluğa sahiptirler. Mühendislik seramikleri ile refrakterler arasındaki bariz iki fark: 1. Refrakterler çok büyük tanelere sahiptirler 2. Refrakterlerde porozite yoğunluğu daha yüksektir. Refrakter içyapılarının yaygın bir özelliği de içyapıda mikro çatlakların bulunmasıdır. Bu mikro çatlaklar iki nedenden dolayı oluşabilir: 1.Farklı fazların ısıl genleşme uyuşmazlıklarından 31 2. Küçük partiküllerin sinterleşme sonrasında densifikasyonun ve bununda küçük partiküller gibi hızla sinterleşmeyen büyük partiküller arasında çatlaklar oluşturması. Eğer bu çatlakların boyutu kritik değerin altındaysa bu mikro çatlaklar yapıya dayanım kazandırır. Bunun sebebi mevcut mikro çatlakların çatlak ilerleme sine direnç oluşturması sebebiyledir. Ayrıca mikro çatlaklar refrakterin ısıl şoklara karış dayanımının artmasını sağlar. Füzyon döküm yöntemiyle üretilen refrakter malzemelerin şematik iç yapıları Şekil 5.2'de verilmiştir. Ergimiş durumdan kristalizasyon ve bunu takip eden tane gelişimi birkaç mm uzunluğunda olabilen birbirine geçmiş tane yapısını vermektedir. Bu yöntemle üretilen refrakterlerde porozite oranı düşüktür ve iç yapıda çok az amorf faz oluşur. Şekil 5.2 Füzyon Döküm Yöntemiyle Üretilmiş Bir Refrakter Tuğlanın İç Yapısını Gösteren Şematik Diagramı. 5.2. Refrakter Malzeme Üretimi Refrakter tuğlaların üretiminde füzyon döküm (elektrodöküm veya elektrofüzyon) kullanılmasına rağmen en yaygın metot geleneksel toz prosesi yöntemidir. Her iki yöntemde de amaç, ticari olarak makul bir maliyetle termodinamik olarak dengeye yakın bir yapı üretmektir. Bunun sebebi ise refrakterler yüksek sıcaklıklarda kullanıldıklarından, kullanımları esnasında dengeye ulaşma eğilimindedirler. Refrakter mühendisinin amacı refrakter malzemeden kullanıldığı atmosferde ve sıcaklıklarda dayanım gibi özelliklerinde düşme elmasına rağmen ekonomik bir performans elde etmektir. 32 5.2.1. Geleneksel Toz Üretim Yöntemiyle Refrakter Malzeme Üretimi Endüstride kullanılan refrakterlerin büyük bir bölümü doğadan alınan hammaddelerin şekillendirilmesiyle üretilir. Doğadan alınan hammaddeler, kırıcılardan geçirilerek istenen büyüklükte taneler haline getirilir ve daha sonra değirmenlerde öğütülerek-ince tozlar haline getirilir. Refrakter malzeme için gerekli konsantrasyonda harmanlama yapılır ve bağlayıcı maddeler ilave edilir. Toz halindeki refrakter malzemelere fırın içerisinde sinterleme yapılabilir. Ayrıca, istenilen boyutlarda kalıplar içerisinde hamur olarak konur, yüksek güçlü preslerde sıkıştırılır, kurutulur ve pişirilir. Yapılan bu genel tanımlama klasik seramik üretim tekniğiyle aynıdır. Refrakter malzemelerin üretiminde kullanılan metotları daha detaylı olarak açıklarsak; 5.2.1.1 İri Tane Boyutuna Sahip Refrakter Ürün Üretimi (genelde ? 6 mm): Üretim prosesi aşağıdaki kademelerden oluşur. a)Hazırlama, b)Şekil verme, c)Kurutma, d)ısıl işlem (800°C'a kadar) veya pişirme, e)lsıl işlem sonrası işlemler ve f)Paketleme. Kuru presleme yöntemiyle üretilmiş şamot tuğlanın üretim sırasındaki akış diyagramı Şekil 5.3'de verilmiştir. Uniform (yeknesak) ürünler elde edebilmek için üretim kademelerinin her biri elektronik olarak kontrol edilmektedir. a)Hazırlama: Hammaddeler çeşitli kırıcılar kullanmak suretiyle kırılır ve klasifikasyon işlemine tabi tutulur. Daha sonra işlenen bu hammadde bağlayıcı, özel ilaveler ve su ile (%20'ye kadar) dökülebilir bir karışım elde etmek için bir karıştırıcıya beslenir.'Karıştırma zamanı ve şiddetinin karışımın ve nihai ürün üzerine etkisi büyüktür. Karışımı oluşturan ilavelerin ve hammaddelerin partikül boyutu dağılımlarının refrakter seramik malzemelerin özellikleri üzerine etkisi önemlidir. Genelde 3 veya 4 farklı boyutta partiküller kullanılır. Bunlar iri, orta, ince ve çok ince şeklinde değişiri. İnci ( <0.1.mm) ve çok inçe partiküller bunlara bağlayıcısız karışımlarda ihtiyaç duyulur. Pişmiş ürünün matriks kısmını oluştururlar . 33 Şekil 5.3 Kuru Presleme Yöntemiyle Üretilen Şamot Tuğlanın Akış Diagramı. (a. hammadde stoklama, b. kil kırıcı, c. kil değirmeni, d. kurutma kulesi klasifikatör, e. depolama siloları, f. sıvı bileşenleri karıştırma, g. iri kırıcı, h. ince kırıcı, i. Asansör, j. elek, k. besleme silosu, I. bilyalı değirmen, m. havalı klasifikatör, n. terazi, o. besleme silosu, p.sıvı bileşenleri besleme ayar yeri, g. karıştırıcı, r.sürtünmeli pres, s. hidrolik pres, t. şekillendirme, u.fırın arabası, v. tünel fırın tip kurutucu, w. tünel fırın, x.tuğla depolama/yükleme) Matriks kısmı özellikle korozyon direncinde önemli bir rol oynar. Refrakter malzemenin ısıl şoklara dayanımı arttırmak için iri partiküllerin miktarını arttırmak gerekmektedir. Tablo 5.1. refrakter tuğlalar ve dökülebilir refrakterler için tipik partikül boyutunu vermektedir. 34 Tablo 5.1. Tipik Refrakter Seramikler İçin Tane Boyutları Refrakter Tane Boyutu % Bağlayıcı / su / ilave 1-5m 0.1-1mm <0.1mm Silika tuğla 40 25 35 Kireç / %2 su / %1.5 sülfit suyu Şamot Tuğla (kuru preslenir) 35 25 40 (kil dahil) %15 kil / % 5 su MgO Tuğla 45 20 35 (%10<0.06mm) %2 su / sülfit suyu Geleneksel dökülebilir 25 30 35 (çimento dahil) % 15 çimento / % 9 su Düşük çimento (dökülebilir) 35 25 40 (%10<0.01mm) %5 çimento / % 5 ince oksit tozu / % 5 su b. Şekil Verme: Tercih edilen şekillendirme metodu dökülebilir karışımın özelliklerine ( su içeriği ve plastiği) ve üründe aranan özelliklere, üretilecek parça sayısına ve üretilecek şeklin kompleks olup olmamasına bağlıdır. Aşağıdaki şekillendirme metotları kullanılabilir. - Ekstrüzyon: Plastik karışımlar (yüksek kil içerikli ve su içeriği ? %8) için ekstrüzyon yöntemi, kuru karışımlar ( su içeriği %2-6) için hidrolik, darbeli, sürtünmeli ve dönen masa presleri kullanılır. Basınç normalde 10-120 N/mm 2 . - Titreşimli Presler: Şekillendirilmemiş refrakterlerin ön üretilmiş parçalarında kullanılır. - İzostatik Presleme: Genelde ince taneli ve yüksek kaliteli ürünler izin kullanılır ve basınç <300 N/mm 2 ’dir. Bu yöntemle üretilen ürünler uniformdur ve porozitesi düşüktür. Fakat üretim hızı bu yöntemde düşüktür. - Slip Döküm: Başlıca ince seramikler, özel şekiller için kullanılır. Slipin su içeriği %10-20’dir. Presleme sırasında bazı ürünlerde (örneğin şamot) vakum uygulamak suratiyle havası alınır. Bu şekilde daha ders (yoğun ) bir ürün elde edilir ve tabakalaşma riski azaltılır. c. Kurutma: Şekillendirilmeden sonra tuğlalar kurutma odalarında veya tünel tip kurutucularda kurutulur. Bu kurutma fırınlarının yakıtı bir pişirme fırının artık ısısı olabilir. Sadece tamamen kurutulmuş şekiller bir çatlama tehlikesi olmadan pişirilebilir, kurutma işlemek tuğla boyutuna ve karışımın kurumaya 35 karşı hassasiyetine bağlı olarak birkaç günden birkaç haftaya karar sürebilir. Büyük şekillerin kurutulmaları, kurutma havasının nem içeriği kontrol edilerek kurutulur. d. Isıl İşlem: Kimyasal (fosfal), organik ve hidrolik bağlı şekillen genelde 600 o C’a kadar ısıtılırlar. Bunun nedeni: 1. Hidrat şeklindeki suyu uzaklaştırmak. 2. Kimyasal bağın güçlenmesini sağlamak 3. Uçucu organik bileşenleri uzaklaştırmak e) Pişirme: Pişirme sonucunda, refrakter malzemelerde; reaksiyonların, yeniden kristalleşmelerin veya sıvı fazın oluşması neticesinde, karakteristik bir seramik içyapısı gelişir. Pişirme sıcaklığının arttırılmasıyla porozite miktarı azalır fakat kristal boyutları ve dayanım artar. Pişirme neticesinde meydana gelen küçülme ve genleşmelerle refrakter tuğlanın boyutları değişir. Bu durumda kalıplar hazırlanırken genleşmenin göz önünde bulundurulması gerekir. Pişirme sıcaklığı, belirtilen boyutsal toleransları aşmayacak şekilde belirli bir sıcaklıkla limitlendirilmelidir. Pişirme için çok çeşitli fırınlar kullanılabilir (çember fırın, tünel fırın gibi) ve yakıt olarak gaz ya da petrol kullanılabilir. Bazı refrakter tuğla çeşitleri için pişirme sıcaklıkları ve enerji ihtiyaçları şu şekildedir; Malzeme Pişirme Sıcaklığı (°C) Enerji İhtiyacı (kj/kg) Şamot tuğla 1250–1500. 3500 Silika tuğla 1450–1500 Yüksek aiimüna içerikli tuğla 1500–1800 ? 1600°C, 6000 kj/kg MgO tuğla 1500–1800 ? 1800°C, 10.000 kj/kg f. Isıl İşlem Sonrası İşlemler: Özel uygulamalar için, pişirilmiş tuğlalar (özellikle büyük şekiller veya bloklar) yüksek boyutsal hassasiyete ulaşmak için kesilirler veya zımparalanırlar. Cüruf direncini arttırmak için, çelik endüstrisinde kullanılan bazik tuğlalar vakum altında katran, zift veya reçine ile doyurulurlar. Yalıtkan Refrakter Ürünler ve Porozitesi Yüksek, Refrakter Seramik Üretimi: 36 Refrakterlerde yüksek porozite elde edebilmek için (>%45) dört ayrı strateji izlenebilir; 1. Yanıcı veya uçucu maddelerin karışıma ilavesi (talaş tozu, kok, granüle plastik), 2. Poroz hammaddelerin kullanılması (diatomit, perlit, gibi); 3. Gaz üreten katkılarla köpük oluşturulması (metal tozlan), 4. Stablize edilmiş köpüklerin ilavesi. Yalıtkan tuğlaların birçoğu yanıcı ilaveler ile üretilen preslenmiş şamot ürünlerdir. Şekillendirilmemiş yalıtkan refrakter ürünler yalnızca poroz hammaddeleri içerirler. 5.2.1.2 İnce Tane Boyutuna Sahip Refrakter Seramik Üretimi Bu tip refrakter malzemeler özel amaçlar maksadıyla düşük oranlarda kullanılır. Bunlar genelde spesifik şekillerde, düşük miktarlarda tüketilirler (örneğin; tüpler, potalar, tabaklar vb.). Bu tip refrakterler çok düşük poroziteye sahiptir. Bu tip refrakter malzemelerin üretimleri için iri taneli refrakter malzeme üretiminde kullanılan hammaddelerin çok ince boyutta ve yüksek saflıkta olanları kullanılır. Bununla birlikte, diğer oksit tozları veya. oksit olmayan tozlarda kullanılabilir. Bunları üretmek için özel prosesler ve toz metalürjisi yöntemleri kullanılabilir. Şekillendirme genelde slip döküm ve izostatik presleme ile yapılır. Sinterleme, 1450-1900°C' larda yapılır. Pişme sırasında küçülme olabilir (%25'e kadar lineer küçülme). Daha sonra zımparalama ile hassas boyutlara ulaşılabilir. Yoğun, ince taneli refrakter ürünler ısıl şoklara karşı çok hassastır. 5.2.1.3 Ergiterek Döküm Yoluyla Üretilen Ürünler (Fused Casting/Electrocast/ Eiectrofused) Metallerin aksine, ticari olarak seramik malzemeleri ergiterek elde etmek (üretmek), aşağıda verilen nedenlerden dolayı pek geçerli bir yöntem değildir. Bunun nedenleri; 1. Seramikler yüksek erime sıcaklıklarına sahiptir, 2. Üretim için özel bir yüksek sıcaklığa dayanıklı kaba (yere) gereksinim vardır, 3. Yüksek küçülme oranlarına sahiptirler, 37 4. Bazı seramikler (Si 3 N 4 gibi) ergimeden önce dekompoze olurlar. Bununla birlikte, bazı şekillendirilmiş seramik parçalar, özellikle refrakter bloklar ve tek kristaller, ergitme yöntemi ile üretilirler ve bazı tozlar (kahverengi ve beyaz ergitilmiş alimüna gibi) ergitilip dökülmüş malzemenin kırılmasıyla elde edilirler. Tozların füzyonla üretilmesinin yanında, bloklarında bu yöntemle üretilmelerinin nedeni, uzun ve kontrollü soğutma evrelerini kullanarak bloklarda oluşan stresleri azaltmak içindir. Füzyon döküm tekniği ile üretilen refrakterler geleneksel yöntemlerle üretilen refrakterlerden birkaç daha pahalıdırlar. Bunun nedeni füzyon döküm yöntemi enerji yoğun bir prosestir. Fakat bu teknikle üretilmiş refrakterler termal şoklara çok hassas olmalarına rağmen, gelişmiş içyapılara ve özelliklere sahiptirler. Füzyon-döküm tekniğiyle üretilmiş bir refrakterin tipik bir iç yapısı Şekil 5.2'de görülmektedir. Ergimiş sıvıdan kristalizasyon ve tane gelişimi birkaç mm uzunluğunda olabilen, birbirine kilitlenmiş tane yapısını oluşturur. Bu yöntemle üretilen refrakterlerde porozitenin çok düşük seviyelerde olması ve camsı faz oranının küçük olması, bu refrakterlerin yüksek kimyasal direncin önem kazandığı yerlerde kullanılmasına imkan tanır. (cüruf / ergimiş sıvı geçirgenliği – bu iş yapı tarafından sınırlandırılır) örneğin; bu tip refrakterler oldukça korozif olan ergimiş silikaya karşı dirençli olduklarından cam ergitme tanklarında kullanılırlar. Burada kullanılan kompozisyon AZS (Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 ) sistemine dayanır. Bu yöntemle üretilen refrakterlerin çoğu Al 2 O 3 - ZrO 2 -SiO 2 – (Cr 2 O 3 ) sistemine aittir. Diğer önemli füzyon refrakter kompozisyonları şunlardır; silika, mullit, MgO, zirkon, alümina, magnezya – krom ve ? - alüminadır. İnce öğütülmüş hammaddeler (alimüna, zirkon, ZrO 2 , krom cevheri, krom oksit ve özel ilaveler) bir elektrik ark fırınında ergitilir ve kum veya grafit kalıba dökülür. Bu yöntemle üretilen şekillerin boyutları küçük parçalardan, uzunluğu 1m veya daha çok olan bloklara kadar değişir. Daha yavaş veya daha hızlı soğutmanın sonucunda bir fused-döküm tuğlanın karakteristik texture yapısı gelişir. Bu yapı yoğun bir yapıdır (pratik olarak açık porozite içermez) ve kristalin mineral fazlar arasında bağ yapısı mevcuttur (intercrystalline bonding of the mineral phases). Füzyon-döküm yöntemiyle üretilmiş AZS tuğlalar yüksek oranda camsı faz (%20) içerir fakat bu 38 camsı fazın bağ-fazı fonksiyonu yoktur sadece basit olarak kristaller arasındaki boşlukları doldurur. Bu yöntemle üretilen refrakterler yoğun bir yapıya sahiptirler. Bu özellik bunların dayanımlarının ve korozyon, erozyon dirençlerinin yüksek olasına yol açar. Bu refrakterlerin dezavantajları, düşük termal şok dayanımları ve soğuma sırasında oluşan segregasyon ve küçülmeler (controction) sebebiyle oluşan yapısal inhomojenitedir. Bazı Füzyon-döküm yöntemiyle üretilen refrakterlerin özellikleri Tablo 5.2'de verilmiştir. 39 Tablo 5.2 Füzyon Dökümle Üretilmiş Refrakterlerin Özellikleri 40 5.2.1.4 Seramik Fiber (elyaf) Ürünler Fiber nedir? Fiberler, polikristalin veya amorf seramik çubuklardır ve uzunlukları çaplarının en az 10 katı kadardır, çapları 250 ? m'den daha azdır. (İnsan saçının çapı yaklaşık 50 ? m'dir). Yapılan bir başka tanımlamaya göre seramik fiberler, ı'sf yalıtkan malzeme olarak kullanılabilen sentetik mineral fiberlerdir ve alkali veya toprak alkali metal oksit içerikleri ağırlıkça %2'den azdır. Çoğu seramik fiberler amorf veya kristalin alimüna silikatlar ve kristalin korund'dur. Fiberler; 1. Amorf Refrakter Seramik Fiberler: Alumina içerikleri %45-60'dır. Alimüna silikat hammaddelerinin (örneğin kalsine edilmiş kaolin) veya silika ve kalsine edilmiş aluminanın füzyon-döküm yöntemiyle elde edilirler. ZrO 2 , Cr 2 O 3 , B 2 0 3 ve diğer bazı ilavelerle fiberin özellikleri değiştirilir. Ergimiş, akıcı-sıvı; yüksek hızlı hava ve/veya buhar kullanılarak, çarpma yöntemiyle veya aşağıya doğru dönen tekerlekler üzerine akış yöntemiyle fiber şekline inceltilebilir. 2. Polikristal Fiberler; % 62-100 Al 2 O 3 içeren bu fiberler alimüna tozlardan, kolloidal silika vb.'lerden sol-jel yöntemiyle üretilirler. Fiber üretildikten sonra kurutulur ye kalsine edilir. ZrO 2 gibi diğer oksit tip fiberlerde aynı yöntemle üretilir. Bu fiberler oldukça pahalıdır. Maliyeti düşürmek için polikristalin fiberler düşük maliyetli amorf fiberlerle karıştırılır. Fiberler bağlanmamış gevşek bir şekilde kullanılabilir veya fiber herhangi bir esnek veya rijit bir şekle dönüştürülebilir. Battaniyeler ve tekstiller air-laid sistemiyle yapılmış ürünlere örnektir. Fiberler özel şekillere dönüştürülerek kullanılabildikleri gibi (örneğin vakum döküm yöntemiyle, seramik fiber organik ve inorganik bağlayıcıların ve fıllers ilavesi ile su kullanılarak çamur haline getirilir ve vakum altında kalıplara dökülür) şekillendirilmemiş refrakter olarak da kullanılırlar (dökülebilir, püskürtülebilir). Seramik fiber ürünler çok düşük hacim yoğunluğuna, (0.05-0.3 g/cm 3 yani porozite>%90) ve genel olmamakla birlikte düşük ısıl iletkenliğe sahiptir. Yalıtkan tuğlaların aksine seramik fiber ürünlerin ısıl iletkenlikleri yoğunluğun artmasıyla azalır. Seramik fiberlerin ısıl iletkenlikleri, yalıtkan tuğlalarla 41 karşılaştırıldıklarında, artan sıcaklıklarda daha çok artar. Isıl şoklara karşı dayanımları ise oldukça yüksektir. 5.3. Refrakter Tuğla Boyutları ve Boyutsal Toleranslar Genel kullanıma ait tuğla boyutları (dikdörtgen tuğlalar, kemer tuğlaları^paralel olmayan arkalıklar gibi) uluslararası standartlara tabidir (ISO 5019/1-6). Standart dikdörtgen tuğla boyutları şöyledir; 1. 230 mm x 111 mm x 64 veya 76mm 2. 250 mm x 124 mm x 64 veya 76mm Bununla birlikte fırınlarda kullanılan birçok standart olmayan şekiller vardır. Bunlar bazı özel fırınlar ve uygulamalar için kullanılır (örneğin nozüllerde). Bazı şekillendirilmiş tuğla çeşitleri Şekil 5.4'de verilmiştir. Boyutsal toleranslar değişik referans kitaplarında tarif edilmiştir. Refrakter malzemenin yapısına, üretim metoduna ve uygulanacak alana bağlı olarak tipik spesifikasyonlar şöyledir; 1. Boyutsal hassasiyet max.: % 1-2.5 (min. 2-3 mm.) 2. Max. çarpıklık (warpage): % 1.5 3. Max. taper ± 1 mm radyal yükseklik için < 250 mm. ± 2 mm radyal yükseklik için > 250 mm. İşlenen tuğlalar (zımparalanarak düzenlenen) ve bloklar 0.1 mm'lik bir boyutsal hassasiyet kazanırlar. 42 Şekil 5.4 Amaç ve Kullanım yerine Göre Ateş Tuğlaları. 43 5.4. Kalite Kontrol Kalite kontrol sistemleri istatistiksel proses kontrolün yanında başarısızlık modu analizleri sonuçlarıyla tamamlanmış, desteklenmiş İSO 9000–9004 sistemine dayanır. Kalite kontrol, hammaddelerin tesliminden bitmiş ürünlerin nakliyesine kadar üretim prosesindeki bütün adımlarla bütünleşmiştir. Numune hazırlama ve uygun test koşulları ISO 5022 (şekillendirilmiş ürünler için) ve ISO 8656-1 (şekillendirilmemiş ürünler için) de tanımlanmıştır. Tahribatsız yollarla inceleme (görsel değerlendirme) sadece "iyi" veya "kötü" şeklinde bir sonuca vardırır. Değişkenlerin veya özelliklerin daha detaylı bir şekilde değerlendirilmesi ölçülebilen özelliklerin elde edildiği tahribatlı muayeneyi gerekli kılar. Bu testler temel olarak kimyasal niteliktedir ve normalde üçten fazla fiziksel karakteristiği içermez (açık porozite, oda sıcaklığında dayanım ve sıcak dayanım veya yük altında refrakterlik). 6. RERAKTER MALZEMELERİN ÖZELLİKLERİ VE TEST ETME Refrakter ürünlerin özellikleri genel olarak kimyasal kompozisyonları ve yapıları tarafından: belirlenir. Burada belirtilen yapı terimi/refrakter malzemeleri oluşturan bileşenlerin-tipini, miktarını, boyutunu, şeklini ve düzenini belirtmektedir. Yani refrakter malzemeyi oluşturan mineraller ve bunların partikül boyut dağılımı refrakter malzemelerin özelliklerini etkiler. Partikül boyutları 6 mm'den 74 ? m'nin altına kadar değişir. Pişme esnasında ince taneler daha büyük taneler arasında seramik bağ oluştururlar. Refrakter seramikler genellikle 3" yapısal element içerir: İri taneler, yapıştırıcı (bağlayıcı) matriks ve porlar. Refrakter malzemelerde istenen özellikler, çoğu standart haline getirilmiş olan çeşitli testler uygulanarak araştırılır. Elde edilen değerler uygulanan test metotlarına bağlıdır. Tablo 6.1'de refrakter malzemelere uygulanan bazı önemli test metotları verilmiştir. Tablo 6.2'de ise pişirilmiş refrakter tuğlaların bazı tipik fiziksel özellikleri verilmiştir. 44 Tablo 6.1. Refrakter Seramik Malzemelerin Test Edilen Karakretistikt Özellikleri 45 Tablo 6.2. Bazı Pişirilmiş Refrakter Tuğlaların Fiziksel Özellikleri Belirli spesifik testlerin belirli refrakterlere uygulanması daha yararlı olduğu halde aşağıda verilen test metotları genel olarak bir çok refraktere uygulanır. Özellikle belirli bir özellik test edilecekse bu test ayrıca uygulanmalıdır. 6.1 Porozite Tuğla içindeki gözenek hacminin malzeme hacmine oranı % por oranını verir. Seramik malzemeler içinde iki tür porozite olabilir. Bunlar; a. Görünür veya açık, porozite: Yüzeyle bağlantısı olan porlara denir. Malzemedeki mevcut açık porların toplam malzeme hacmine oranı ile bulunur. b. Kapalı porozite: Yüzey ile bağlantısı olmayan porlardır. Malzemedeki mevcut kapalı porların toplam malzeme hacmine oranı ile bulunur. Görünür porozite ile kapalı porozitenin toplamı malzemedeki gerçek veya toplam poroziteyi verir. Seramik malzeme sinterlenmeden önce malzemede mevcut bütün porlar açık porlardır. Fakat malzeme sinterlendiğinde açık porların hacmi azalır ve çoğu 46 açık por kapalı pora dönüşür. Ham malzemedeki porların yapısının pişirilmiş malzemedeki porların yapısı üzerine etkisi büyüktür. Görünür porozitesi düşük olan refrakterler, cürufun ve fluks'ın refraktere sızmasına karşı daha dayanıklıdır. Ayrıca korozyana ve erozyona karşı da daha dayanıklıdırlar. Isıl iletkenlikte poroziteden etkilenir. Tipik olarak yalıtkan refrakterler daha çok poroziteye sahiptirler. Bunun nedeni porların düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları nedeniyledir. Refrakter malzemenin gözenekliliği azaldıkça, cüruf ya da fırın gazları içersindeki tozlara 'dayanıklılığı o nispette artmaktadır. Refrakter malzemenin dayanımı refrakter malzemedeki por miktarı azaldıkça artar. Birçok refrakterin görünür porzitesi %20–30 arasında değişir. Refrakter malzemede gözenikliliği azaltmak daha yüksek basınçlı hidrolik presler kullanmakla mümkündür. ... Gözenekliliğin azalmasıyla, özgül ağırlıkta.artar. Hafif şamot tuğlalarda gözeneklilik %50-70, özgül ağılık 1 t/m 3 'tür. Normal şamot tuğlada gözeneklilik %25, özgül ağırlık ise 2,25 t/m 3 kadardır. Porozite Ölçümü: Seramik malzemelerde açık porlar genellikle cıva porozimetresi kullanılarak ölçülür. Kapalı porlar ise açık porların miktarı bulunduktan sonra matematiksel olarak hesaplanır veya mikroskopla parlatılmış kısımlar yahut kırılmış yüzeyler incelenerek hesaplanabilir. Kantitatif porozite ölçümleri stereolojik teknikler kullanılarak yapılabilir. Normal Suyla Ölçüm: Malzemeyi temsil eden 40-50 gr kadar bir numune tuğla alınır ve yüzeyi zımparalanır. 110°C' da yaklaşık 2-3 saat kurutulur ve hassas bir şekilde tartılır (Wd). Daha sonra seramik suya batırılır ve suda askıda olduğu halde tartılır (Ws). Daha sonra numune sudan çıkarılarak tekrar tartılır (Ww). Burada tamamen Archimed kanunu uygulanır. Yani cisim sıvıya batırıldığında ona sıvının uyguladığı bir kuvvet vardır, (diğer bir deyişle, sadece katıyı yukarıya doğru itiyor, boşlukları itmiyor) Görünür porozite şu formülle bulunur; 47 D S Ww Wd Görünür Porozite Ww Ws B Gerçek Porozite Gerçek yoğunluk veya özgül ağırlık B Hacimyoğunluğu W B Ww W ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? Civa porozimetri cihazı kullanılarak ölçüm: Alınan numune kurutulduktan sonra su veya hava geçirmez bir kaba konur. Kabın tamamen havası boşaltıldıktan sonra bir miktar cıva ile doldurulur. Daha sonra artan miktarlarda cıvaya basınç uygulanır. Her basınç artışında numune ve civanın hacmi ölçülür. Düşük basınçlarda cıva sadece büyük porlara gireceği için hacim değişikliği küçük olabilir. Modern cıva porozimetreleri bilgisayarla bağlantılıdır ve por boyutunun basınca, por yüzey alanın basınca, % porozitenin vs. ilişkisini hesaplayan programlar ile donatılmıştır. Şekil 6.1. Silikon nitrürün çeşitli aşamalardaki civa porozimetresi ile ölçüm sonuçları 6.2. Bulk (Hacim) Yoğunluğu Refrakter malzemelerin ne kadar ısı depolayabileceğini hesaplayabilmek için bulk yoğunluğunun bilinmesi gerekmektedir. Bulk yoğunluğu şöyle tarif edilir; 48 Bulk Yoğunluğu = Kütle/Bulk Hacmi = Kütle (Katı Hacmi+Porozite Hacmi), (gr/cm 3 ) Malzemenin yoğunluğunu birkaç faktör etkiler. Bunlar, 1. Elementlerin boyutu ve atomik ağırlığı, 2. Kristal yapıdaki atomların paketlenme sıklığı 3. Mikro yapıdaki porozite miktarı, Malzemenin yoğunluğundan bahsederken farklı terimler kullanılabilir. Bunlar; kristallografik yoğunluk, teorik yoğunluk, hacim yoğunluğu, özgül ağırlık, relatif yoğunluk. Bunların her biri farklı manalar ifade etmektedir. Relatif yoğunluk; hacim yoğunluğunun teorik yoğunluğa oranı olarak tanımlanır ve genelde % teorik yoğunluk olarak ifade edilir. Seramik malzemelerin birçoğu birden fazla faz içerir. Bu fazların her birini kristallografik yoğunluğu farklıdır ve genel bir kristallografik yoğunluk kavramı bu karışık fazlar ve porları içeren malzeme için uygun bir bilgi vermez. Bu durumda hacim yoğunluğundan bahsedilir. Hacim yoğunluğunun bilinmesi porozitenin hesaplanabilmesi, refrakter astarının ağırlığının hesaplanması, depolanacak ısı miktarının hesabı vb. için gereklidir. Hacim yoğunluğu malzemenin teorik yoğunluğundan etkilenir. Refrakter seramik malzemelerin yoğunlukları 2.2 gr/cm 3 (fused silika) 5.9 gr/cm 3 (ZrO 2 ) arasında değişir. Porozite ile relatif yoğunluk arasında direkt bir ilişki vardır. Relatif yoğunluk artarsa malzemenin porozitesi düşük demektir. Dolayısı ile porozite için bahsedilen özellikler hacim yoğunlu için de geçerlidir. Örneğin malzemenin hacim yoğunluğu düşükse ısıl iletkenlik düşük, yalıtkanlık ise yüksektir. Belirli boyutlara sahip refrakter astarının ısı depolama kabiliyeti direkt olarak malzemenin hacim yoğunluğuyla orantılıdır. İyi bir yalıtkan refrakter malzemeyi (yani düşük hacim yoğunluğuna sahip) istenilen sıcaklığa getirmek İçin daha az, ısıya gereksinim, vardır. Seramik malzemelerin teorik yoğunluğu direkt olarak piknometre cihazı ile ölçülebilir. Bunun için malzeme toz haline getirilir ve kapalı porlar elimine edilir. Buna toz yoğunluğu da denir. Hazırlanan toz, hacmi bilinen bir piknometre şişesine konur ve tartılır. Daha sonra içine sıvı eklenir ve partiküller arasında veya partiküllerin yüzeyinde adsorplanan hava kabarcıklarını uzaklaştırmak için ısıtılır. Bu sistemde sadece sıvı ve katı hacimlerinin kalması için şişe tekrar tartılır. İkisi 49 arasındaki fark sıvının hacmini verir. Daha sonra elde edilen bu hacim piknometre şişesinin hacminden çıkarılır ve tozun hacmi bulunur. Seramik malzemenin hacim yoğunluğunun hesaplanmasında en fazla kullanılan metot civanın hacim değişimine dayanır. Bu metotta belirli çap ve kalınlıktaki numuneler ilk önce kurutulur. Kurutulan numune tartılır (W S ). Ağırlığı bilinen civa ölçüm cihazında tartı kefesine konur. Numune tutucu indirilerek civanın yüzeyine tam temas ettirilir ve bu durumda ağırlık kaydedilir (W M ). Numune civanın içerisine konularak numune tutucu vasıtasıyla civanın içine daldırılır ve bu durumda ağırlık kaydedilir (W M + s). W M ile W M + s arasındaki fark yer değiştiren civanın ağırlığına eşittir. Bu ağırlık farkından ve civanın yoğunluğundan ( M ? ) faydalanılarak aşağıdaki formülle malzemenin bulk yoğunluğu bulunur ( S ? ). SM S M S M Wx WW ? ? ? ? ? 6.3. Soğuk Ezme Dayanımı Bu test inşaat tuğlalarına uygulanan basma dayanımı ile aynıdır. Fakat refrakter tuğlalar daha pahalı olduğu için deneyler daha az sayıda numuneler üzerinde yapılır (10 yerine 5 veya 3 ). Soğukta basınç mukavemet değeri malzemenin sinterleşme derecesini gösterir. Pişmiş tuğla yüzeyinin cm 2 ' sine yapılan basınç kuvveti ile ölçülür ve kg/cm 2 olarak ifade edilir. Tuğlaların üretimi sırasında maruz bırakıldıkları presleme basıncı, iyi pişirme ve tuğla kalitesi ile yakından ilgilidir. Soğukta basınç mukavemeti değerine; hammaddenin karakteristiği, tane dağılımı ve pişirilme sıcaklığı etki eder: Bu testin yapılış, nedeni refrakter malzemenin taşınması sırasındaki ve düşük sıcaklıktaki darbe ve aşınma dayanımlarını ölçmektir. Örneğin; fırın örüldüğünde refrakterler dayanabilecek mi? Bu testin sonuçları malzemenin kullanım sıcaklığındaki dayanımı hakkında bir fikir vermez. Fakat iyi kalite tuğlaların yüksek ısı altında yüksek basınca dayanabilmesi (yüksek, sıcaklıklarda uzun ömürlü olabilmesi) için bu tuğlanın soğukta yüksek bir basınç mukavemeti göstermesi gerekir. 50 Refrakter: malzemelerin soğukta ezme dayanımına, yapının dokusu ve gözenek miktarı oldukça fazla etki edebilir. Kural olarak camsı fazın miktarının yükselmesiyle dayanım artar. Alışılmış tarzdaki üretimde ulaşılan basma dayanımı değerleri fırın içerisinde kullanım için yeterlidir. Taşıma esnasında kayıpları önlemek için en azından 3 MPa dayanım gereklidir. Ayrıca, eğer refrakter malzeme bir itme fırınında ya da makara tabanlı fırında taban kaplama malzemesi olarak kullanılıyorsa, soğukta basma dayanım değeri, bir ölçüde aşınma dayanımı için de esas teşkil eder. İlk yaklaşım olarak, mekanik dayanım ve aşınma direnci yaklaşık 1000°C'a kadar durumunu korur. Daha yüksek sıcaklıklarda camsı fazın artmasıyla birlikte aşınma dayanımı azalır. Hassas seramik teknolojisine göre üretilen ateşe dayanıklı oksit ve bağlantılarının basma dayanımı, ince taneli olmalarından ve bu malzemelerde çok az gözenek bulunmasından dolayı oldukça yüksektir. 6.4. Refrakterlik (Yumuşama Sıcaklığı) Refrakter malzemenin en önemli özelliğidir. Refrakterlik değeri, refrakter malzemenin yumuşamaya veya deformasyona başladığı sıcaklığı gösterir. Refrakter malzemeler için net bir ergime sıcaklığı noktası yoktur. Çünkü bu malzemeler çok bileşenli malzemelerdir. Sıcaklığının artmasıyla refrakter malzemelerde boy kısalması ve daha sonra da yumuşama görülür. Yumuşayan refrakter malzemenin sıcakta dayanımı çok azalır ve sıfıra yakın bir değere düşer. Bu olayların meydana geldiği sıcaklık ne kadar yüksekse refrakter malzeme o kadar iyidir. Refrakterlik değeri mekanik mukavemeti göstermez. Şekil 6.2 Fırında Seger Piramitleri. 51 Şekil 6,3’te ise SİO 2 ve Al 2 O 3 karışımı ile elde edilen refrakter malzemelere ait denge diyagramı ve malzeme grupları görülmektedir. % 4–12 AI2O3 konsantrasyon aralığında, ötektik noktadan dolayı ergime sıcaklığı çok düşüktür ve bu malzemeler fırınlarda kullanılmazlar. Tablo 6.3. Önemli Refrakter Malzemeler, Konsantrasyon ve Özellikleri 52 Şekil 6.3. SiO 2 – Al 2 O 3 Denge Diyagramı Konsantrasyon Refrakter cinsi Seger piramit no % 1-5 Al 2 O 3 Silika 32-34 % 12-22 Al 2 O 3 Asit şamot 27-29 % 22-32 Al 2 O 3 Yan asit şamot 30-32 % 32-45 Al 2 O 3 Bazik şamot 35-38 % 45-66 Al 2 O 3 Silimanit 35-38 % 66-78 Al 2 O 3 Mullit (SAiPg.SiC^) 39 % 78-94 Al 2 O 3 Korund 39-42 % 94-100 Al 2 O 3 Monofrax 45 Bilhassa alümina silikat refrakterler için çok önem taşıyan bu testte ısıtma yavaş yavaş yapılmalıdır. Deney likit gaz ve oksijen gazı ile gaz fırınında yapılır, önce yumuşar sonra ısıtma 1000 o C'a kadar 10°C/dk. 1000°C'nin üstünde ise 1– 5°C/dk. hızla yapılmalıdır. Sağlıklı sonuç almak için deney en az iki defa tekrarlanmalıdır. Oldukça yüksek miktarda SiO 2 ihtiva eden, ötektik altındaki karışımlar çok az miktarda bağlayıcı ile kullanılırlar ve bu refrakterlere silika adı verilir. Bu malzemeler yaklaşık 1550°C'a kadar rintliklerini korurlar ve ergime sıcaklığına yaklaşıldığında ancak yumuşama gösterirler (Şekil 6.3). Buna karşılık %12-45 arasında Al 2 O 3 ihtiva eden, ötektik üstü karışımlar Şamot olarak adlandırılırlar ve 53 yumuşama olayı konsantrasyona bağlı olarak 1200-1300° C sıcaklıklarında başlar ve sıcaklık artıkça boy kısalması giderek artar ve 1300-1600° C arasında ergimeye ulaşır (Şekil 6.3). Şamot ve silika refrakterler endüstri fırınlarında en çok kullanılan sıcaklığa dayanıklı malzemelerdir. Fiyatları da diğer refrakterlere nazaran daha ucuzdur. Refrakterlerin yumuşama sıcaklığına; karışımın konsantrasyonu dışında, refrakterin üretim şekli ile ilgili olan gözeneklilik ya da özgül ağırlık ve fırın içerisinde refrakterin maruz kaldığı, basınç gibi, çalışma koşulları da etkilidir. Günümüzde refrakterlerin yumuşama sıcaklığı ile ilgili iki tür standart mevcuttur; 1. Amerikan standardında PCE ( Pyrometric Cone Equevalent) 2. Alman standardında SK ( Seger Kegel) Bu nedenle koni numaralarına karşılık gelen sıcaklık değerleri de farklı olmaktadır. 6.5. Yük Altında Refrakterlik (Yük Altında Yumuşama Sıcaklığı) Yük testinde ısıtma periyotları sırasında meydana gelen değişiklikler nadiren kaydedildiği için bu test, yük altında yumuşama sıcaklığı testiyle veya sürtünme testiyle değiştirilmiştir. Refrakter tuğlalar yüksek sıcaklıklarda yük altında mukavemet ihtiyaç duyarlar. Bunun sebebi; gerçek kullanımda refrakterlerin hepsi az veya çok bir yüke maruz kalırlar. Fiziksel olay olarak adlandırılan, malzemenin yük altında yumuşamasına veya yük altındayken yumuşamanın başladığı sıcaklığa yük altında refrakterlik denir. Yüksek sıcaklık çalışmalarında yük altında refrakterlik değerinin göz önüne alınmasında fayda vardır. Yük altında refrakterlik özellikle ergime ve yumuşama noktalan birbirinden farklı refrakterlere uygulanır Yük altında refrakterliğe etki eden faktörler; hammaddenin özelliği, tane boyu dağılımı ve malzemenin pişme sıcaklığıdır. Yük altında refrakterlik testi, pişmiş refrakterlerin sabit basınç altında ve yükselen sıcaklıkla yumuşama durumunun gelişimini belirlemek için uygulanır. Yük altında yumuşama durumu, saf malzemelerin ergime aralığını belirtmez. Fakat yük altında yumuşama sıcaklığı malzemenin bileşimi ve düşük ergime noktalı katkı maddelerinin dağılma derecesi tarafından etkilenir. Her refrakter tuğlanın kendine özgü yumuşama eğrisi verir. 54 Yük altında yumuşama eğrileri, numunelerdeki lineer genleşmeyi ve yükleme plakalarında buna uygun yükselmeyi ve sonunda numunelerde kısalma olayını gösterir. Yük altında yumuşama sıcaklığına porozite ve pişirme sıcaklığı da etki eder. 6.6.Yük Testi Refrakterin yüksek, sıcaklıklarda dayanabileceği yük derecesini gösteren bir testtir: En yaygın metot şu şekilde uygulanır: tuğla bir ucu üzerine yerleştirilir ve 170 kPa (25 psi)'lık dikey bir yük uygulanır. Refrakter maksimum sıcaklığa çıkartılır ve burada 90 dk tutulur. Testten önce ve sonra yapılan ölçümlerle oluşan çökme bulunur. 6.7. Sabit Sıcaklık Testi Bu test birçoğu tarafından yük altında yumuşama sıcaklığı testine tercih edilir. Bu testte yük altında yumuşama sıcaklığı testinde olduğu gibi aynı test düzeneği ile gerçekleştirilir. Fakat burada sıcaklık 1400, 1500 veya 1600° 'a- ulaştığında, numune bu sıcaklıkta bir süre tutulur ve numunede meydana gelen değişiklikler kaydedilir.-Bunun sonucunda numunenin belirli bir süre sonra başarısızlığa uğradığı görülür veya bu sıcaklıkta belli bir süre sonra % (x) oranında deformasyon kaydedilir. Bu test diğer teste göre belli bir sıcaklıkta belli bir yüke maruz kalan refrakterlerin performanslarının değerlendirilmesinde daha başarılıdır. Bu testin diğer bir avantajı ise yük altında yumuşama sıcaklığı testinde refrakterin uzunluk değişiminin ölçümlerine SiC desteklerde meydana gelen genleşmeler dahil edilirken bu testte ise SİC desteklerinde meydana gelen genleşme ihmal edilebilir derecededir (çünkü sıcaklık düşüktür). Refrakter malzemenin sıcakta dayanıklılığının yüksek olması istenir. Yüksek sıcaklıkta ısıtılan parçaların ya da eriyiğin refrakterle teması ve fırın gazlarının sürüklediği tozlar refrakterlerde aşınma meydana gelir. Sıcakta dayanım değeri oda sıcaklığına nazaran çok fazla düşer. Refrakterlerde oda sıcaklığında dayanım 30– 40 N/mm 2 iken, yüksek sıcaklıklarda yaklaşık olarak 0.15-0.3 N/mm 2 kadardır. 6.8. Genleşme ve Küçülme Testi (Yeniden Isıtma Testi) Bu testin amacı refrakter malzemenin kullanım sırasında kalıcı küçülme veya genleşmesini tespit etmektir. Testte tuğlaların ölçümleri yapılır ve fırına- 55 yerleştirilir. Fırın belirli bir hızda belirli bir sıcaklığa çıkarılarak belirli bir süre (5–24 saat) tutulur ve daha sonra fırın soğutulur. Tuğla boyutları ölçülür ve değişikli tespit edilir. Test numunesinin yüksek sıcaklığa çıkarılarak soğutulması numunede kalıcı küçülme ve genleşme oluşturur. Bu testte refrakter malzemenin kullanım esnasında nasıl bir davranış göstereceği tespit edilir. Test sıcaklılığı kullanım sıcaklığına bağlıdır. Genellikle bu test iki numuneye uygulanır. Eğer refrakter malzeme büyük miktarda bir küçülme gösterirse malzemede çatlaklar oluşabilir. Tersi bir durum da yani genleşme durumu da tehlikelidir. Çünkü bu refrakter tuğlaların birbirine basınç uygulamasına ve buda refrakter astarının bozulmasına yol açar. Yüksek yoğunluğa sahip tuğlalar maksimum kullanılma sıcaklıklarında % 1-1.5'dan fazla lineer genleşme göstermemeleri gerekir. Genleşme ve küçülmeyi belirlemek için uygun olan testler ISO 2477 (yalıtkan refrakterler) ve ISO 2478 (yoğun tuğlalar)'da tanımlanır. Bazı refrakterlerin küçülme limitleri şöyledir; - Yalıtkan ateş tuğlaları max. % 2 - Seramik fiber ürünler max. % 4 - Dökülebilir refrakterler max. %2 - Kalıplanabilir karışımlar max. % 3 6.9. Isıl Genleşme Isıl genleşme bir malzeme sabitidir ve genel olarak seramiğin içerdiği temel bileşen tarafından saptanır (örneğin; SiO 2 , MgO). Silika ve ZrO 2 içeren seramikler hariç, pişmiş seramik ürünler düz bir ısıl genleşme eğrisine sahiptirler. Refrakter malzemelerin genleşme dereceleri kimyasal kompozisyonları ile ilgilidir. Kullanılan refrakter malzemeler içerisinde MgO en yüksek ısıl genleşme katsayısına, fused veya. amorf silika' da en düşük ısıl genleşme katsayısına sahiptir. Buna karşın silisli cam 5x10 -7 1/.K ile çok düşük ve lineer genleşme gösterir, bu sebeple de sıcaklık değişimlerine dayanıklıdır. Isıl genleşme testi şu şekilde gerçekleştirilir; 10 mm çapında, 20 mm uzunluğundaki silindirik numune cihaza yerleştirilir. İstenilen sıcaklığa belli bir sabit hızla çıkılır ve sıcaklığa bağımlı boyut değişimi grafiğe aktarılarak belirli sıcaklık aralığında uzama tespit edilir. 56 6.10. Isıl İletkenlik İçerisinde yakıt yakılan, refrakter bir fırın duvarının minimum ısıl iletkenliğe sahip olması arzu edilir. Böylece fırın içerisindeki ısının dışarıya sızması minimize edilir Buna karşılık, endirekt olarak ısıtılan hücre fırınlar ya da potalarda, .ısının içeriye iyi geçebilmesi içini refrakter malzemenin imkân nispetinde yüksek ısıl iletkenliğe sahip olması gerekir. En yüksek sıcaklık fırın duvarının iç yüzeyinde ve en düşük sıcaklık ise fırın duvarının dış yüzeyinde olur. Sıcaklık fırın duvarının kalınlığına bağlı olarak azalarak değişir. Fırın duvarlarında birim alandan dışarıya sızan ısı miktarı; fırının iç ve dış sıcaklıkları arasındaki fark ve refrakter malzemenin ısıl iletkenliği ile doğru orantılı, duvar kalınlığı ile ters orantılı olarak değişir, Duvarın dış yüzeyine ısıyı izole eden bir malzeme (asbest levha); koymak suretiyle, kaybedilen. ısı miktarı büyük oranda azaltılabilir. Bu şekilde sıcaklık değeri artar fakat sıcaklığın yükselmesi refrakter malzemenin ömrünü azaltır. Konstrüktürler, çalışma sıcaklığı, yakıt tasarrufu ve fırın ömrünü göz önünde tutarak ekonomik çalışma koşullarını sağlayacak şekilde dizayn ve malzeme sağlamalıdırlar. Refrakter malzemeler içerisinde SiC çok yüksek ısıl iletkenliğe sahiptir. Genel olarak ısıl iletkenlik; kimyasal kompozisyona, poroziteye, sıcaklığa, kristalin kompozisyona ve mevcut kristalin ve camsı fazın tipine bağlıdır. Genel kural olarak ısıl iletkenlik kristalin oksitler için artan sıcaklıkla düşer, fakat amorf malzemeler için artan sıcaklıkla artar. Hidratlaşmış kalsiyum alüminat bileşikleri içeren dökülebilir ve püskürtülebilir refrakter malzemelerin ısıl iletkenlikleri oldukça farklıdır. Kalsiyum alüminat çimentosundan hidratlaşmış su uzaklaştırılırsa, ısıl iletkenliği oldukça düşer. Refrakter malzemelerde porozite oranı arttıkça ısıl iletkenlik düşer ayrıca porların büyüklüğünün ve dağılımının da ısıl iletkenliğe etkisi vardır. Bunların yanında ısıl iletkenlik, tuğla harmanının mineralojik bileşimine, tanecik boyutlarına ve pişirme sıcaklığına da bağlıdır. Bununla birlikte özellikle poroz ürünlerde fırın atmosferinin de ısıl iletkenlik üzerine etkisi büyüktür. Sayılan bu etkenlerden dolayı her refrakter malzemenin ısıl iletkenliğinin mutlak değeri çok farklıdır. Refrakter ürünlerin ısıl iletkenlikleri; 0.05 W/m.K (seramik fiberler)'den, 100 W/m.K' e kadar değişebilir. 57 Korund gibi mono kristalli tuğlaların ısıl iletkenliklerim artan sıcaklıkla oldukça, azalır. Bu durum radyasyonla ısı transferi, gerçekleşip (>800°C) toplam iletkenliğe bir, katkısı oluncaya kadar devam eder. Kompleks bir yapıya sahip olan ürünler (örneğin; silika tuğla ki bu birkaç kristalin faza sahiptir ve amorf faz oranı yüksek ürünler) normalde monokristalin malzemelerden daha düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler. Bu durumda ise ısıl iletkenlik sıcaklıkla yavaş bir biçimde artar. Oksitli malzemelerde kovalent ya da iyon bağlantısı ısı transferi için elektron içermediğinden, refrakterlerin ısı iletme kabiliyetleri, metallerden daha düşüktür. AI 2 O 3 ve MgO malzemelerinin 1200°C'in üzerinde ısı iletme kabiliyetlerinin yükselmesi radyasyonla; ısı transfer kabiliyetinin artmasından kaynaklanır. Hafif tuğla da olduğu gibi, çok büyük, gözeneklere sahip malzemelerde, gözenek cidarları radyasyon alış verişine iştirak ettiklerinden dolayı, yüksek sıcaklıklarda ısı iletme kabiliyetlerinde yükselme görülür. Radyasyon katkısı, sıcaklığın üçüncü dereceden üstüyle (T 3 ) ve gözenek büyüklüğü ile orantılıdır. Boyuna gözenekler doğrultusunda ısı akışı oldukça yüksektir. 58 Tablo 6.4. Refrakter Malzemelerin Isı İletme Katsayıları Malzeme Özgül ağırlık Sıcaklığa o C bağlı olarak Isı iletme katsayısı W/m.k Şamot tuğla Silika tuğla Silimanit Hafif ateş tuğlası Hafif ateş tuğlası Sillimanit hafif tuğla Kg/m 3 0 200 400 600 800 1000 o C 1850 1850 2400 775 1100 1100 0.87 0.87 1.71 0.17 0.36 0.23 0.96 1.02 1.64 0.21 0.39 0.26 1.05 0.28 1.58 0.24 0.44 1.17 1.14 1.34 1.53 0.29 0.18 0.3 1.23 1.47 1.51 0.34 0.52 0.35 1.33 1.65 1.49 0.38 0.6 0.42 İzolasyon tuğlası İzolasyon tuğlası Vermikulit tuğla 1450 700 600 0.087 0.153 0.151 0.109 0.167 0.130 0.181 0.181 0.150 0.199 0.197 0.172 0.216 0.224 Alüminyum Dökme demir Çelik %1,3 o C Bakır Pirinç 2700 7600 7850 8930 8500 229 50 45 387 112 229 46,5 45 372 134 232.6 40.7 38 360 145 35 35 350 151 Porselen Grafit 2290 1.2 35 6.11.Sıcaklık Değişimlerine Dayanım (Termal-Isıl Şoklara Dayanım) Refrakter malzemenin önemli bir özelliğidir İşletme esnasında ısıtma ve soğutma veya sıcaklık salınımları, malzemenin yüzeyi ve merkezi arasında sıcaklık farkları ve bunun sonucu olarak da ısıl genleşme gerilimleri meydana gelir Örneğin, bir cisim her tarafından soğutulduğunda, yüzey boyunca çekme gerilmeleri ve merkezinde ise basma gerilmeleri meydana gelir Bu tıp ısıl işlemler sırasında meydana gelen gerilmeler malzemenin dayanımını aşarsa, çatlaklar ya da kopmalar meydana getirerek malzemeyi tahrip eder Gerilmelerin akma ile yok olması ancak yüksek kullanım sıcaklıklarında mümkündür Örneğin şamot tuğlasında yaklaşık 950°C de bulunan camsı fazın 59 donuşum sıcaklığının üzerinde olabilir. Refrakter malzeme daha düşük sıcaklıklarda kırılgandır. Bundan dolayı 900- 1100°C arasında sıcaklık değişikliklerine karşı hassastır. Termal şoka mukavemet refrakter malzemenin kırılmadan ve şekil değiştirmeden sıcaklık değişimlerine karşı koyabilme özelliğidir. Termal şok testi yüksek alümina tuğla kaplı fırında yapılmaktadır. Teste başlamadan önce fırın sıcaklığı 900-1000°C'da tutulur. Tuğlanın yarısı fırında olacak şekilde 10–15 dk bekletilir. Tuğlalar su içine daldırılır ve 3 dk bekletildikten sonra sudan çıkarılarak, açık hava da 10–15 dk bekletilerek her kaldırmadan sonra çatlaklar kâğıt üzerine çizilir. Bu işleme her numune için 10 defa veya numune elde- parçalanıncaya kadar devam edilir. Refrakter malzemelerin sıcaklık değişimlerine karşı dayanımlarının tespiti yapılırken prizmatik ya da silindirik numuneler akan soğuk su altında defalarca soğutulabildiği gibi, eğer soğutma hızı fazla olduğu takdirde, soğutma işleminde basınçlı hava yada sakın hava da kullanılabilir (TS 4401, TS 4402). Kısmen zaman gerektiren ani soğutma deneyi, ani soğutma işleminden sonra eğme dayanımı düşmesi yada rezonans frekans ile kısaltılabilir. Bu yöntem daha çok oksit seramik malzemelerin denenmesinde uygulanır. Tablo 6.5'de bazı refrakter malzemelerde, sıcaklık değişim dayanımlarının esas olabilecek deney sonuçları görülmektedir. Silika tuğla 200°C'da çok hassastır ve suda en fazla 1–2 soğutma yapılabilir. Buna karşın, 600°C'nin üzerinde ani-sıcaklık değişimlerine karşı, yaklaşık olarak hassas olmayan bir malzeme görünümündedir. Bunun sebebi, bu malzemenin ısıl genleşme karakteristiğidir. Manyezit tuğla rijit bir yapıya sahip olduğundan kötü bir ısıl şok dayanımına sahiptir. Bu özelliği Al 2 O 3 ilave edilmesi ve pişirmede yapıda spinel (MgO. Al 2 O 3 ) oluşturulmasıyla iyileştirilebilir. SiC tuğlaların, ısı iletim kabiliyetleri yüksek olduğundan dolayı, sıcaklık değişimlerine karşı da dayanıklıdır. Buna karşın sinter korund, yüksek mekanik dayanımına rağmen, genleşme katsayısı çok büyük ve yapı ince taneli ve sıkı olduğundan, çatlaklar tuğla boyunca devam ettiği ve tahribat meydana geldiğinden dolayı, sıcaklık değişimlerine hassastırlar. Rijit bir malzeme olan kordierit (2Mg0.2AI 2 O 3 5SİO 2 ) ise, küçük ısıl genleşmesi (10x10 -7 1/K) ve az ısıl gerilmeden dolayı, sıcaklık değişimlerine dayanıklıdır. Ancak bu malzeme dar sinterleme aralığından dolayı zor üretilir. 60 Tablo 6.5 Normal Tuğla Yöntemine Göre, Refrakter Malzemelerin Sıcaklık Değişimlerine Dayanımı. Refrakter türü Ani soğutma sayısı Silika 1...2 Şamot 10...>50 Korund şamot 7...10 Mullit şamot 10...25 Manyezit tuğla 1...5 Kromit tuğla 1...2 Döner fırınlar uygun işletme rejimlerinde 1dk içinde 1.35–2 devir yaparlar. Bu dönüş esnasında fırın tuğla örtüsü en az iki defa sıcak fırın gazlarına ve yine en az iki defa da soğuk pişme malzemesine maruz kalır. Yani fırın tuğla örtüsü hem ısınır hem de soğur ve olay periyodik olarak fırının çalışma süresinde devam eder durur. Kullanım esnasında, cüruf nüfuzuyla malzemenin yapısı ve kimyasal bileşimi değişirse, refrakter malzemenin sıcaklık değişimlerine dayanımı da etkilenebilir. Bu durumda daha çok plaka formunda kopmalar meydana gelir. Bazı durumlarda da cürufa tuz ve cam eriyiği gibi eriyik akışları ya da uçan küllerin etkisiyle, refrakter malzemede tahribat meydana gelir. Eriyik akışı ve refrakter malzemenin kimyasal bileşimi ne kadar çok benzerse, kimyasal potansiyel fark sıfıra doğru azalacağından, reaksiyon miktarı o ölçüde az olur. Burada, "Faust Kaidesi" olarak tanımlanan asitli cüruflarda, asidik refrakter malzemeler ve bazik cüruflarda, bazik refrakter malzemelerin kullanılması kuralı geçerlidir. Isıl şok direnci testine tesir eden etkileri şöyle sıralayabiliriz — Numune ve test koşulları, —Tuğla taneleri arasındaki bağın zayıflığı, — Tuğlanın bünyesindeki gerginlikler, — Farklı ısıl genleşme gösteren tabakaların, zonlarının olması, — Hammaddenin orijini, pişirme sıcaklığı ve densifikasyonu, —Tuğlanın yabancı maddeleri bünyesine alması 61 Bu nedenle yalnızca refrakterin kullanma koşullarını yansıtarak yapılan testler olumlu sonuçlar verir. Isıl şok testlerindeki parametrelerinin uygulanmasıdır. Refrakter malzemenin ısıl şok dayanımının değerlendirilmesinde iki önemli parametre tanımlanmıştır. "" 2 . var WE R Tahripedicidüzeydebirkırılmanın olmasıdurumunda S ?? 0.5 2 ( ) sin . . mod mod ST W R Çatlakilerleme destabildirveyayarı stabildir E WK ırılmaiçin gerekli iş S Kopma ülü E Elastisite ülü Isıl genleşme katsayısı ? ? ?? ?? ?? Refrakter malzemelerde genelde 3 tip spalling mevcuttur; termal, mekaniksel ve yapısal. Termal spalling durumunda; tuğladaki stresler sıcaklık gradyentleri tarafından oluşturulur ve bunlar ısıl genleşme nedeniyledir. Bozulmanın ardından tuğla küp şeklinde olma eğilimindedir. Mekaniksel spâlling uygun olmayan ısıl genleşme nedeniyledir. Bu durum, sıcak yüzeyde yüksek stres konsantrasyonuna sebep olur. Bu tip spalling, tuğlanın sıcak yüzeyindeki köşelerde meydana gelen kırılmalardan tanınabilir. Yapısal spalling diğer malzemelerin veya cürufun tuğlayla reaksiyona girerek tuğlanınkinden farklı ısıl genleşme katsayısına sahip olan kristalin fazlar üretmesiyle oluşur. Bu tip spalling, sıcak yüzeyin kristalleşmesi ile oluşabilir. Bir refrakter malzemenin ısı değişikliğine direnci ne kadar fazla ise, refrakterin ısı altında genleşmesi o kadar düşüktür. Bir refrakterin porozitesi ne kadar yüksek ise ısı değişikliğine mukavemeti de o-kadar fazladır. Refrakterin, ısı değişikliğine mukavemeti ise; ısı iletkenliği ve kırılma mukavemeti ile doğru orantılıdır. Isı değişikliğine karşı mukavemeti arttırmak için orta boyutlu tane fraksiyonu mümkün mertebe az ilave edilmelidir. 6.12. Sıcak Mekaniksel Özellikler Termomekaniksel davranışlar refrakter ürünün kullanımı esnasında oldukça önemlidir ve yüksek sıcaklık dayanım testiyle karakterize edilebilir. 62 Mukavemet kompleks bir parametredir ve malzeme içerisindeki amorf fazın yapısına, miktarına ve özelliklerine bağlıdır Termal davranışın sıcaklık bağımlılığı kullanılan yükleme tipinin bir fonksiyonudur (eğme, basma, germe veya burma ). Termomekaniksel karakterin ölçülmesinin yaygın bir yolu, "Sıcak kaplama modülü (dayanımı)' dır (ISO 5013). Bu test genelde refrakter ürünlerin kalite kontrolünde uygulanır. Polikristalin tuğlalarda (eğer camsı faz oranı da düşükse), (örneğin, korund veya magnezya) mukavemet sıcaklık arttıkça yavaş düşme gösterir. Fakat malzemede bir sıvı faz oluşursa sıcak mukavemet değeri aniden düşebilir. Yüksek camsı faz içeren refrakter ürünlerde (örneğin; şamot tuğla) sıcak mukavemet maksimumu, camsı fazın yumuşamaya başladığı sıcaklıkta oluşur. Böyle bir maksimum eğer yapıda stresler oluşursa da oluşabilir. Şekil 6.4'de bazı refrakter tuğlaların sıcak dayanım (mukavemet) modülleri verilmiştir. Şekil 6.4 Bazı Refrakter Tuğlaların Sıcaklık Dayanım Modülleri Test şöyle uygulanır; iki ucu destek üzerine konmuş test numunesi, özel hazırlanmış bir düzenekte spesifik bir sıcaklığa çıkarılır ve ortasından kuvvet uygulanarak kırılır. Numuneyi kırmak için, harcanan kuvvetle sıcak kopma modülü hesaplanır. Bu testin amacı refrakter malzemenin yüksek sıcaklıkta ne kadar bir yüke ve darbeye dayanabileceğini ölçmektir. 6.13. Geçirgenlik Refrakter malzemeden bir gazın geçiş oranını belirtir. Eğer geçecek gaz refrakter malzemeyle reaksiyona girecekse bu özellik önem kazanır. Gaz refrakter malzemede porlardan geçtiğinden dolayı, geçirgenlik özelliğine refrakterdeki 63 porların boyutu ve dağılımının önemli etkisi vardır. Refrakterlerin geçirgenliğini ölçmek için 50, mm'lik bir refrakter küp hazırlanır ve bu bir plastik kap içerisine yerleştirilir. Kabın içi-numunenin üst seviyesine kadar cıva ile doldurulur. Çünkü civa gazın numunenin yan yüzeylerinden kaçmasını önleyerek sadece bir yüzde akmasını sağlar. Buna alternatif olarak numune bir kauçuk veya lastik içine yerleştirilir. Lastik sıkıştırıldığında gaz sadece refrakterden bir yönde akar. Çeşitli gazlar kullanılarak ve akış hızları gaz-metre (flowmetre) ile kontrol edilerek, refrakterin geçirgenliği ölçülür. 6.14. Korozyon Direnci Temel olarak korozif maddelerin ve refrakter malzemelerin kimyasal bileşiminden etkilenir. Porozite, por boyut dağılımı ve refrakter malzemenin mineral yapısı reaksiyon kinetiğini belirler. Refrakter malzemelerin korozyonu spesifik işletme koşullarından büyük oranda etkilenir (fırın atmosferi, sıcaklık, astardaki sıcaklık gradyenti, ilave sıcaklık değişikliklerinden dolayı çatlak oluşumu, korozif ortamın statik ve dinamik hareketi). Bu nedenle laboratuarda yapılarak elde edilen cüruf testi sonuçları deney ortamı, normal çalışma ortamı oluşturulmadan yapılmışsa çok sınırlıdır. Refrakter ürünler 3 temel korozif stres türüne maruz kalırlar; a. Atmosferin Etkileri ve Atmosferdeki Değişiklikler: Refrakter malzemelerin bileşenlerinden birinin valansında meydana gelen değişiklik (örneğin, demir oksit) ve V 2 O 5 gibi maddelerin absorbsiyonu tuğla yapısında gevşemelere neden olur Çok düşük miktarlarda metalik demirin veya demir oksidin şamot veya boksit gibi ürünlerdeki mevcudiyeti karbonun, karbon monoksitten (500–700) ve metandan (>900°C) oluşmasını sağlar Ayrıca oluşan kristalizasyon basıncı tuğla yapısını bozar (CO parçalanması) Buharlaşma prosesi redükleyici atmosfer altında hız kazanır. b. Buharlar, Uçan Tozlar ve Yoğunlaşıcı Atakları: Bu sınıfta korozif maddeler refrakter malzeme ile yanma gazlarıyla taşınması neticesinde temas ettirilirler. Belirli sıcaklık zonlarında mevcut olan komponentler refrakterlerle reaksiyona girer. Bu tür korozyon ıslatmayı, difüzyonu, doyurmayı 64 (impregnation), ergimiş damlacıkların oluşmasını ve periyodik ergimeyi ve katılaşmayı içerir. c. Cüruf, Ergimiş-Sıvı ve Diğer Akıcı Ortam Tarafından Ataklar: Cüruflar ve ergimiş sıvılar tarafından-neden olunan korozif proses, aynı zamanda ve yerde oluşan ve genelde tamamlayıcı bir yolla interaksiyona giren olayların sonucudur (ıslatma, eritme, difüzyon, serbest ve zorlanmış konveksiyon). Erken aşınma üçlü faz bölgesinde gerçekleşir. 6.15. Basınç Altında Sürünme Refrakter ürünler genellikle uzun bir zaman periyodu içinde yüksek sıcaklığa ve basınca maruz kalırlar. Bu ise refrakter astarının ömrünü etkileyen tedrici küçülme ve sürünme prosesi ile sonuçlanır.-Bu tür davranışlar sabit sıcaklık ve basınç altında gerçekleştirilen sürünme testiyle karakterize edilir (ISO 3187) Test ISO 1893'te tanımlandığı şekilde gerçekleştirilir, istenilen sıcaklığa ulaşıldığında bu sıcaklıkta 25 saat kalınır. Yükleme koşulları çalışma koşullarına benzer seçilir. Sonuçlar sürünme eğrisinden 25 saat sonra okunur. Daha uzun süreler için sonuçlar ekstrapolasyon yöntemi uygulanarak bulunur. Kaba hesaplamalar için basınç altındaki sürünmedeki artışın uygulanan basınç kuvveti ile orantılı olduğu kabul edilir. Sıcaklığın 100° C artması, sürünmeyi 5-6 kadar arttırır. 6.16. Elektrik Direnci Refrakter malzemelerin elektrik direnci, elektrik fırınlarının yalıtımında önemlidir. Geleneksel refrakter malzemelerin oda sıcaklığındaki elektrik direnci yüksektir (>10 5 ? .m), yani iletkenlikleri düşüktür. Fakat artan sıcaklıkla elektrik direnci düşer (1400°C'larda 1 ? .m'ye ulaşır) veya iletkenlik artar. Çok düşük miktarlarda yabancı maddeler bile elektrik direncini düşürür. Elektrik direnci özelliğine elektrikle ısıtılan fırınlarda dikkat etmek gerekir. Direnç tellerinin bağlanma yerlerinde ve yataklandıkları yerlerde kısa devre meydana gelebilir İletkenlik, sıcaklığın artmasıyla birlikte doğru orantılı olarak artma göstermektedir. 65 6.17. Cüruf Direnci (Cüruf Testleri) Refrakter malzemenin cüruf ile reaksiyon derecesini bulabilmek için uygulanabilecek birçok metot vardır Birçok metot olmasının sebebi ise cürufun refrakter malzeme üzerindeki etkisinin çok yonlu olmasıdır Örneğin, cürufun refrakteri çözücü etkisi, erozif etkisi, ıslatma etkisi, refrakterin cürufu ıslatma etkisi, gibi. a. Pota Metodu: Bu test yönteminde test edilecek refrakter malzemenin yüzeyinde 35 mm derinliğinde 44 mm çapında bir oyuk hazırlanır Buraya 50 gr kadar ince öğütülmüş cüruf doldurulur Numune fırında belli bir sıcaklığa ısıtılır ve burada belirli, bir sure bekletilir Refrakter malzeme oyuk açılan yerden ikiye ayrılır ve cürufla refrakter arasındaki reaksiyon derecesi tespit edilir. b-Cüruf Damlatma Testi: Hazırlanan cüruf çubuklar sıcak bir firma su soğutmalı ceketler içerisinden beslenir. Cüruf ergir ve yatayla 30°'lik açı yapacak şekilde yerleştirilmiş numune üzerine damlar. Cürufun refrakteri ıslatıp, ıslatmamasına göre cüruf refrakter üzerinde geniş bir alana yayılır veya sadece dar bir alanı kaplar. c.Cüruf Tuğla Piramidi (Ergime Saptamaları): Refrakterlerin cüruf içerisinde çözünmesin hakkında bir fikir verir. Seri halinde tuğla - cüruf karışımı piramitleri hazırlanır. Bunların ergime dereceleri saptanır. % cüruf- ergime sıcaklığı grafiği çizildiğinde refrakter ile cüruf arasında ötektik bir formasyonun olduğu görülür. d. Diğer Cüruf Test Metodu: Bir silindir kap (iki ucu da açık) test edilecek refrakter ile astarlanır. Bu silindir yatayla açı yapacak şekilde eğilir. Silindir döndürülür ve silindir döndürüldükçe bir brülörle alt ucundan ısıtılır, cüruf ise üst taraftan akıtılır. Cüruf ile refrakter arasında reaksiyon olur. Bu testte refrakterde korozyon nedeniyle oluşacak kaybın derinliği ölçülür. Cüruf atağına etki eden faktörler şunlardır; —Hammadde orijini (genel olarak fırın karakterine göre fırın astarı seçmek şarttır), —Refrakterin porozitesi ne kadar düşük ise cüruf atağı o kadar azdır, —Refrakterin bünyesindeki zayıf bağlar cüruf atağını arttırır. 66 —Cürufun refrakteri korozyon ve erozyona uğramasını (aşındırmasını) önlemek için refrakterin ısıtılmaması gereklidir. Böylece refrakterin cürufa karşı dayanıklılığı artar, ayrıca refrakter yüzeyinin cürufla kaplanmasıyla cüruf atağı önlenmiş olur. — Sıcaklık arttıkça cüruf atağı da artmaktadır. Dolayısıyla refrakter ile cüruf arasındaki reaksiyon hızlanmaktadır ve de cüruf vizkozitesi düşerek aşındırması da artmaktadır. 6.18. Kimyasal ve Mineralojik Kompozisyon Bu özellik klasifikasyon ve çalışma koşulları için bir temel oluşturmaktadır. Refrakter malzemenin belirli koşullar altında ne kadar dayanabileceğini gösterir. Örneğin; şamotta ve yüksek alüminalı refrakterlerde, alümina oranı arttıkça refrakterük genelde artar. Empüritelerin varlığı veya soda, potas-, kireç, demir oksit gibi ikincil oksitlerin mevcudiyeti düşük ergime sıcaklılığına camsı fazlara yol açtığı için refrakterliği düşürür. Bununla birlikte kimyasal kompozisyon korozyon direncinin belirlenmesinde de etkilidir. Örneğin; asit refrakterler; bazik flukslar, bazik cüruflar ve bazik refrakterlerle reaksiyona giren önemli miktarda silika içerirler. Safsızlıkları düşük olan saf malzemelerde, kimyasal kompozisyon teknolojik özelliklere göre ikinci planda yer alır. 6.19. Aşınma Direnci Aşınma testinde refrakter malzemenin yüzeyi 1000g SİC ile aşındırılır. SiC test parçasına 90°'de çarpar. SiC ün tane boyutu ve testin süresi yeniden üretilebilirlik (yapılabilirlik) açısından kontrol edilmelidir. Test numuneleri deneyden önce ve sonra tartılarak refrakter malzemenin hacim kaybı bulunmalı ve aşınma direnci tespit edilmelidir. 6.20. X—Işınları Difraksiyon Analizi Refrakter malzemedeki kompleks fazları analiz, etmek, faz diyagramlarının incelenmesi, kristallerin varlığının tespiti gibi amaçlar için kullanılırlar. Ayrıca "Lave Metodu" kullanılarak kristallerin büyüklüğü tahmin edilebilir. 67 6.21. DTA ve TGA Analizi Differential Thermal Analiysis ve Thermogravimetry Analiysis' in kısaltılması olan DTA ve TGA analizleri, hammaddenin ısıtılması sırasında kristallerin dönüşümleri, endotermik ve egzotermik reaksiyonlarla, kristal yapının değişmesi ve kalitatif olarak kristal yapısının bulunması için uygulanmaktadır. 7. REFRAKTER MALZEME TÜRLERİ Refrakter malzemeleri en genel sınıflandırma şekline göre 3 gruba ayırmıştık; Asidik, bazik ve nötr refrakterler. Asidik refrakterler yüksek-miktarda SİO 2 içerirler ve bunlar, yüksek sıcaklıklarda bazik refrakterler, cüruflar ve fluxlar ile reaksiyona girerler. Bazik refrakterler, CaO ve MgO veya her ikisini içerirler ve yüksek sıcaklıklarda asidik refrakterler, cüruflar ve asitlerle reaksiyona girerler. Nötr refrakterler ise ne asidik ne de bazik karakterlidir. Nötr refrakterler, yüksek sıcaklıklarda asidik ve bazik malzemelere, cüruflara ve fluxlara karşı dayanıklıdır. Nötr refrakterler teriminin kullanımı öncelikle sadece krom refrakterlerini kapsarken magnezya ve krom içerikli refrakterlerin geliştirilmesi kullanım karışıklığına neden olmuştur. Refrakter malzemeler kullanılırken asidik ve bazik karakterli refrakterlerin temas etmemesine özen gösterilmelidir. Bunun sebebi, temas ettiklerinde reaksiyona girerek düşük ergime sıcaklığına sahip bir bileşiğin oluşmasına neden olurlar. Bir astarda her ikisinin birden kullanımı gerekiyorsa bu iki tip bir nötr refrakter tabakasıyla birbirinden ayrılır. Bahsedilen bu refrakter çeşitlerine ilave olarak bazen özel refrakterler terimi de kullanılmaktadır. Bu tip refrakterler ZrO 2 , SiC ve Sİ 3 N 4 gibi yüksek maliyetli refrakterleri kapsar. Şimdi bu refrakter çeşitlerini sırayla görelim; 7.1. Asidik Refrakterler 7.1.1. Silika Silika hammaddeleri olarak genelde her yerde bulunabilen ganister, silika ve kil gibi silisli kayalar dahil kuvarsitler ( alümina, calcio ve titanya gibi düşük empürite içerikli düşük miktarda kuvars içerir) ve flint (kolloidal silika) kullanılır. Silika tuğlaların Sİ0 2 içeriği %93'den fazladır. 68 Silika 3 temel polimorfik şekilde bulunur. Bunlar; kuvars, tridimit ve kristobalittir. Her bir kristal yapı SİO 4 tetrahedra' ların farklı düzlemleri sonucu oluşmuştur. Her bir kristal formu ( kuvars, tridimit ve kristobalit ) artan sıcaklığın kazandırmış olduğu stabilite ile daha yüksek simetriye sahip iki veya daha çok alt formdan (alt gruptan) oluşmuştur. Formların stabil olduğu termodinamik aralıklar Tablo 7.1'de ve çeşitli formların uzay grupları Tablo 7.2' de verilmiştir. Tablo 7.1 Silika polimorflarının stabil oldukları sıcaklık aralıkları, Polimorf Stabilite Aralığı ( o C) Dönüşüm Sıcaklığı ( o C) Kuvars -870 573 ?? ? Tridimit 870 -1470 117 163 1 ?? ? 12 ?? ? Kristobalit 1470 – 1720 200 – 275 ? - ? Tablo 7.2 Silika polimorflarının kristal bilgileri Polimorf Kristal simetrisi Uzay Grup Düşük Kuvars ( ? ) Hexagonal P3 1 21 Yüksek Kuvars ( ? ) Hexagona P6 2 22 Düşük tridimit ( ? ) Monoklinik C C Düşük tridimit( 1 ? ) - - Yüksek tridimit ( 2 ? ) Hexagonal P6 3 / mmm Düşük kristobalit ( ? ) Tetragonal P4 1 2 Yüksek kristobalit ( ? ) Tetragonal 42d ( Şekil 7.1 )'de gösterildiği gibi yer değiştirici dönüşümler, büyük hacim değişimleriyle sonuçlanırlar. Örneğin; 573 °C'da ? -kuvarstan, ? ’-ya dönüşüm gibi. Bu dönüşümleri, kapsayan bir ısıl çevirimin kuvars içeren malzemelerin mekanik özellikleri üzerine etkisi çok olumsuz olur. 69 Şekil 7.1. Kuvars, Kristobalit ve Tridimitin spesifik hacimlerinin sıcaklığına bağımlılığı. Bu nedenle silika içeren malzemeler oda sıcaklığından 600°C’a ısıtıldıklarında özel dikkat gerektirirler. Bununla birlikte silika içeren malzemeler 600 °C in üzerine çıkarıldıklarında 1500 o C’a kadar çok düşük ? değeri ile mükemmel ısıl Şok direncine sahip olurlar ve yumuşama sıcaklıklarının birkaç o C altına kadar yük altında oldukça dayanıklıdırlar. Şekil 7.2 1000° C - 1200°C’larda CaO ve SiO 2 arasındaki reaksiyonlar 70 Optik mikroskopta incelendiğinde ( Şekil 7.3 ), kullanılmaya başlamadan önce tuğlanın iç yapısı şu şekildedir; ince tiridimit taneleri (T), üçlü noktalarda birkaç silika camsı faz ve CaO' ten yoksun kristobalit bölgeleri (C) ve parlak geçiş kuvars taneleri (Q). Ayrıca yapıda sık olmasa da ?? ? kuvars dönüşümünden kaynaklanan kırık taneler bulunur. Bu nedenle, artık kuvars miktarını minimum Düzeyde tutmak önemlidir. Kristobalit, orijinal kuvars tanelerinin tane sınırlarından kaynaklanan balık pulu morfolojisine sahiptir. İçyapıda, belirtildiği gibi, kireç silikat sıvısı kristobalit - tridimit dönüşümünde flux görevi görür. Kullanımda kireç içyapıda difüzyona uğrar ve bu nedenle kullanılan tuğlalarda daha yüksek oranda kristobalit bulunur. 71 Şekil 7.3. Kullanımdan önce silika tuğlanın tipik iç yapısı. Burada; iki farklı tabaka gözlenmiştir. İnce tiridimit taneleri ( T ) ve bu tanelerin üçlü birleşme noktalarında silika camı. Kristobalit taneleri ( C ), daha parlak optik kuvars ( Q ). Silika, tuğlalar yoğun (1.85- g/cm 3 ) ve çok yoğun (süper yoğun 1.97g/cm 3 ) olmak üzere ikiye ayrılır. Silika tuğlaların genel özellikleri tablo 7.3'de verilmiştir. Süper yoğun tuğlalar düşük poroziteye sahiptirler ve tiridimit içerikleri yüksektir. Tablo 7.3. Silika tuğlaların özellikleri Kompozisyon (% Ağır. ) Yoğun Süper yoğun Sİ0 2 95.5 96.5 A1 2 0 3 0.8 0.7 Fe 2 0 3 0.4 0.35 CaO 2.4 2.1 Na 2 0 + K 2 0 0.25 0.25 Görünen Parazite (%) 18.5-23 14.5 Hacim Yoğunluğu (g/cm 3 ) 1.85 1.97 Soğuk Ezme Dayanımı ( Mpa ) 33 80 Refrakterlik (° C) 1710 1710 Silika tuğlalar 600 – 1450°C’larda çok yüksek stabiliteye sahiptirler ve genelde kok fırın astarlarında kullanılırlar. Süper yoğun tuğlalar düşük porozite içeriklerinden ve yüksek tiridimit içeriklerinden dolayı ısıl iletkenlikleri yüksektir. 72 Silika tuğlalar monte edildikten sonra 600 o C'a ısıtılır ve 10 haftadan fazla bu sıcaklıkta beklenir. Eğer bundan sonra bu refrakterler devamlı surette 600°C'in üzerinde tutulurlarsa. 25 yıl kadar kullanılabilirler. Bu tuğlalar cam tanklarının çatı yapımında da kullanılırlar. Silika tuğlalar asit karakterli olduklarından, bazik karakterli cüruf ve ergiyiklerde kullanılmazlar. Bu durum, özellikle soda, alkali buharı ya da demiri ve kireci zengin cüruflar içinde geçerlidir ve alkali silikat ergiyikleri (camlar) çok az etkileme yapar. Silika tuğlaların açık gözeneklerine ince akışkan eriyikler kolayca nüfuz edebilir. İlave çekme görülmediğinden ve duvarlar çatlaksız ve gaz geçirgenliği olmayacak şekilde inşa edilmesi gerektiğinden dolayı, kok fırınlarının kamara duvarları da silika tuğladan yapılır. % 2–4 kadar Fe 2 O 3 ilavesi ile tuğlanın rengi koyulaşır. Siyah silika tuğla olarak tanımlanan bu refrakterler, daha yüksek soğukta basma dayanımına sahiptirler, fakat ateşe dayanımları daha düşüktür. Silika tuğlalar düşük sıcaklıklarda (<600° C ) sıcaklık dalgalanmalarından oldukça etkilenir ve malzemede çatmalar olur. Bu durumu kendisini tuğla dökülmesi olarak gösterir. Yüksek sıcaklıklarda ise bahsettiğimiz gibi yüksek özelliklere sahiptir. Uygulama alanları —Kök fırınlarında —Cam ergitme fırınlarında —Seramik endüstrisinde —Siemens - Martin fırın kapağında —Hot blast stoves Fused amorf silika ise 1200 ° C lara kadar mükemmel hacim stabilitesine sahip olması dolayısıyla çok kullanılır. 1200 ° C da metastabil kristobalite kristalize olur. Saf kumun ergitilip ani soğutulması ile elde edilen füzyon taneleri çok yüksek safiyette refrakter elde etmek için sinterlenir. Elde edilen ürün düşük a değerine ( 0.5x10 -6 1/K ) ve iyi ısıl şok direncine sahiptir. Füzyon silikanın uygulama alanları; laboratuar eşyalarında, çelik fırınlan için nozüllerde, kok fırınlarında, kapılar ve yükleme kapılarında, ergimiş alüminyum ve bakır üretiminde oluk ağzı ve oluklarda, kimyasal endüstride kullanılan asidik cihazların astarlarında, cam endüstrisinde kullanılır. 73 7.1.2 Alüminasilikat Refrakterler Çalışma sıcaklıkları birkaç 100° C in üzerinde olup da şamot tuğlalar veya alüminasilikat refrakterler kullanmayan birkaç endüstri vardır. Asidik alümina silikat refrakterler basit, ucuz, genel amaçlı ve yüksek performanslı malzemeler olarak birçok sınıfları vardır. Bununla birlikte artan sıcaklıklar ve modem sıvı metal prosesinin yol açtığı serti şiddetli ortam, alüminasilikat refrakterinin kullanımını düşüşe ve bunların MgO - C ve AI 2 O 3 - C gibi refrakterlerle yer değiştirmesine neden oldu. Alüminasilikat tuğlalar, refrakter tuğlalar içinde oldukça geniş yer kaplar. Her çeşit endüstriye] fırınlarda; kullanılır; Alüminasilikat tuğla üretilirken pişme esnasında kristal suyun ayrılmasıyla ağırlığından % 10–15 azalma gözlenir. Bunun sonucunda tuğlada çekme ve çatlaklar görülebilir. Alüminasilikat tuğlaların SK. Değerleri 34' ün altındadır. En basit" alüminasilikat refrakterler AI 2 O 3 - SiO 2 ikili faz - denge diyagramına dayanır Şekil 7.4, 7.5 ve 7.6 ) Bu sisteme ait refrakterler şu şekilde tanımlanır silika ( < % 7 Ağır Alümina ), şamot ( % 7–50 Ağır. Alümina ) ve alümina (> % 50 Ağır. Alümina). Tablo 7.4'de bu sınıftaki refrakterlerin grup ve alt grupları verilmiştir. Şekil 7.4 Aramaki ve Roy tarafından hesaplanan Alümina -Silika faz diyagramı . 74 Tablo 7.4. Alüminasilikat refrakter sınıfı Refrakter Alt grup % Ağır. Al 2 O 3 Silika -- <7 Ateş kili Silisli Şamot Alüminalı 7-12 21-38 38-50 Yüksek-Alüminalı Silimanit Mullit Korund (boksit) 50-65 65-75 75-98 Şekil 7.4, 7.5 ve 7.6 kullanılarak faz stabilitesi tahmini yapılırken dikkat edilmelidir. Alümina - silika ikili denge diyagramı faydalı bir rehber olmasına rağmen, alüminasilikat refrakterlerin dengeye ulaşılacakları zannedilmemelidir. Örneğin; %30 alümina içeren tuğla kompozisyonu 870°C’nin üzerinde yakıldığında bile çok miktarda serbest kuvars ile birlikte önemli miktarlarda Fe 2 0 3 TİO 2 ve alkali oksit gibi-oksitleri içerir. Bu fazların varlığı üçlü veya daha kompleks denge diyagramlarının düşünülmesini gerektirir ve bu şekilde bile dengeye ulaşmak mümkün olmayabilir. Bu oksitler kullanılan hammaddelerden kaynaklanabilir veya kısıtlı olarak prosesi kolaylaştırmak için katılabilir. Fakat bunların varlığı çok düşük miktarlarda olsalar-bile oluşacak sıvı fazın miktarını arttırdıklarından, yüksek sıcaklıkta tuğlanın mukavemetinde kritik rol oynarlar. Silikaya dayanan ikili sistemler A ve B tipi olarak ikiye ayrılırlar. A tipi ikili diyagramlar, ergime sıcaklığında önemli bir düşüşe neden olan ötektik bir faz oluştururlar. (Şekil 7.7.a) silikaya a tipi ilaveler Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O ve TiO 2 ’dir. Bu oksitlerin düşük miktarda kullanılması bile silika da flux görevi görür yani ergime sıcaklığını düşürür. B tipi ilaveler (örneğin CaO, MgO ve FeO) denge diyagramında ötektiğin daha yüksek ilave oranına kaymasına neden olan iki sıvı bölgenin oluşmasına neden olur. (Şekil 7.7.b) bu ise ergime sırasında viskoz bir sıvının oluşmasına neden olur yanı B tipi empüriteler daha az tehlikelidir. Bu durum silika üretilirken sinterleme de neden CaO’in A tipi empüritelere tercih edildiğini ve neden alkali empüritelerin kaliteli alüminasilikat refrakterlerde minimum düzeyde tutulmaya çalışıldığını açıklar. 75 Şekil 7.5 Aksoy ve Pak tarafından hesaplanan faz diyagramı (1975). Kesik çizgili ve noktalı kesik çizgi metastabil faz uzantılarını temsil eder. Şekil 7.6 Kluk taraf ından öne s ür ülen faz diyagram ı 76 Şekil 7.7 SiO 2 ve diğer oksitler arasındaki şematik ikili faz denge diyagramı. (a) A tipi empüriteler, düşük ergime sıcaklıklı ötektiğin oluşmasına yol açar. (b) B tipi empüriteler, iki sıvı fazlı bileşiğin oluşmasına yol açarak viskoz sıvı faz oluşumuyla ötektiği daha yüksek ilave içeriğine doğru kaydırmaktadır. Alüminasilikat tuğlaların içyapısını fiziksel olarak düzenlemek, iyileştirmek (porozite, tane boyutu, tane şekli ve camsı matriks) özellikle oda sıcaklığında birçok özelliği kontrol etmek bakımından önemliyken, kimyasal kompozisyon ise yüksek sıcaklık davranışının tespit edilmesinde kritik rol oynar. Ayrıca bunlarda silika oranı ve düşük empürite içeriği ( özellikle alkaliler) düşünülmek zorundadır. 7.1.2.1 Kilin Pişirilmesinde İç Yapı Gelişimi Le Chatelier’in (Bull. Soc. Franc. Minneral 10, 204–211, 1887) çalışmasından itibaren kaolinit kilinin pişirilmesiyle oluşan proses üzerine yoğun çalışmalar yapılmıştır. Bununla birlikte, Brindley ve Nakohira' nın (J. Amer. Ceram. Soc. 42 (7), 311–314, 314-8, 319-24, 1959) reaksiyon sırası anlaşılabilmiştir. Brown et. al. Tarafından (J. Amer. Ceram. Soc. 68 (6), 298–301, 1985) ve Mc Kenzie et. al. (J. Amer. Ceram. Soc. 68 (6), 293–7, 1985) tarafından yapılan çalışmalar, reaksiyon sırasını detaylı olarak ortaya koymuştur. Kildeki (birleşik) su 500 o C da uçar ve metakaolinit oluşur. 2 2 5 4 2 500 ( ) 2 o C Al Si O OH Metakaolin H O Kaolinit ? ?? 77 Metakaolin yapısı camsıdır ve distorsiyna uğramış Al-O tetrahedralarından oluşan susuz bölgelerden oluşur. 970° C'da en son kalan hidroksilin uzaklaşmasıyla metakaolin dekopizasyonu önemli miktarda serbest amorf silikanın ayrışmasına ve kötü kristalin mullitin ve kübik, kusurlu - spinel ve kristal yapısı ? - AI 2 O 3 ' e benzer bir fazın oluşmasına neden olur. Mullit ve spinel formu arka arkayadır. Mullit düzenli oktahedral ve tetrahedral simetriye sahip Al - O ünitelerinin eksikliğinde ortaya çıkar. Oluşan spinel fazın ? - Al 2 O 3 mü? Yoksa Al 2 O 3 ve SiO 2 içeren kusurlu spinel fazı mı? Olduğu hakkında anlaşmazlık vardır. Bazılarına göre spinel mullit kompozisyonuna (3AI 2 O 3 .2SİO 2 ) sahiptir. Kullanılan başlangıç maddelerindeki değişiklikler gözlenen farklı sonuçların sebebi olabilir. Spinel kristalleri 1020° C da 10–50 mm çapındadır. İlk başta mullit oluştuğunda alüminaca zengindir fakat yüksek sıcaklıklarda silikayı bünyesine alır ve 3Al 2 O 3 . 2SiO 2 bileşimine yaklaşır. 970 2 3 6 2 13 2 33 min o C Metakaolin Al O Al Si O SiO Kusurlu Alü alı Cam Spinel Mullit ? ? ? ? ? ? 1125 o C’nin üzerine ısıtma ile spinel fazı mullite dönüşür ( amorf silikanın bir kısmı ile reaksiyona girerek). Geri kalan silika kristobaliti oluşturur. 1125 6 2 13 2 2 o C Al Si O SiO Mullit Kusurlu spinel ?? ? ? ? Görülüyor ki kaolinit kilin pişirilmesi sonucu en son oluşan fazlar mullit ve silikadır. 1200 o C’de pişirilen kaolinit tek kristalinin TEM çalışması göstermiştir ki, mullit kristalleri C aksisi ile acicular’dır ve orijinal metakaolin tabakalarına diktir. Alüminasilikat refrakterlerde çok az miktarda empüritelerin veya fluxların varlığı bile ( ki bunlar endüstriyel refrakterlerde daima mevcuttur) faz ilişkilerinde önemli değişikliklere neden olur ve fazların stabilite sıcaklıklarını değiştirir. Genelde hammaddelerde mevcut olan emprüritelerin ilk ergimiş sıvının oluşma sıcaklığına ( ötektik sıcaklığa) etkileri şöyledir; 78 Şamot ve yüksek alüminalı tuğlaların refrakterlik özellikleri ve maksimum kullanım sıcaklıkları Şekil 7,8’de verilmiştir. Şamot refrakter bölgesinde refrakterlik alkali oksit ve toprak alkali içeriği yüksek olduğundan dolayı saf SiO 2 -Al 2 O 2 sisteminde liküdüs eğrisınin oldukça altına düşer. Maksimum kullanım sıcaklıklarının refrakter malzemenin ömrünü Önemli bir şekilde etkileyen zamana bağlı küçülme ve sürtünmeden dolayı düşük olduğu açıktır. Isıl gradyentler altında kullanım (refrakter duvarında olduğu gibi ) ve yarı izotermal koşullar altında kullanım ( rejeneratörlerde kontrol ediciler ) arasında da ayırım yapmak gereklidir. Yüksek alüminalı tuğlalardaki geniş kullanım sıcaklık aralıkları bu tuğlaların farklı kimyasal ve mineralojik kompozisyonlarının etkisini göstermektedir. 79 Şekil 7.8. Refrakterlik yük altında refrakterlik, Şamot ve yüksek alüminalı tuğlaların max. Kullanma sıcaklıkları. 7.1.2.2. Şamot ISO 1109' a göre şamot tuğlalar %10–45 Al 2 O 3 içerirler. Şamot tuğlalar genellikle kuru preslenmiş kilin yeniden istenilen şekle preslenmesiyle üretilirler. Gelişmiş refrakterlik-yük altında mukavemet ve-ısıl-şok direnci ağır (severe) uygulama şartlan için idealdir ve bu özellikle yüksek alümina içerikli killerin kullanılmasıyla elde edilir (alüminalı şamot tuğlalar). Yalnızca alümina içeriğinin, Boksit gibi bir hammadde kullanılarak arttırılması çok düşük etkilere sahiptir. Çünkü kullanılan düşük alüminalı kil özelliklerini refraktere aksettirecektir. Bu nedenle veya bu durumun iyi anlaşılamaması nedeniyle geçmişte bu refrakterlerde bazı sorunlar yaşanmıştır. Şamot refrakterlerin tipik özellikleri Tablo 7.5' te verilmiştir. 80 Tablo 7.5 Şamot Refrakterlerin Tipik Özellikleri Kompozisyon (% Ağır.) Şamot Alüminalı Şamot SıO 2 59 53 AI2O3 25 42-43.5 Tİ0 2 0.6 1.4-1.7 Fe 2 0 3 5.9 0.9-2.0 CaO + MgO 0.6 0.25-0.7 Na 2 0 + K 2 0 2.3 0.5-0.8 Görünen Porozite ( %) 20 12-17 Hacim Yoğunluğu ( g/cm 3 ) 2.12 2.3 Soğuk Ezme Dayanımı ( Mpa ) 31 42-59 Eğme Dayanımı ( Mpa ) 2-10 7-10 Refrakteriik (° C) 1595-1605 1740-1780 Isıl Genleşme ( x10 -6 1/°C) 5.1 5.1 (20°-1200°) Ana fazlar Alüminasilikat camsı faz, Alüminasilikat camsı faz, Mullit Mullit Ateş tuğlasının (şamot) içyapısı kil bağıyla bir arada tutulan yoğun ön pişirilmiş kili ( şamot grog) göstermektedir. Burada şamot terimi % 40-44 Al 2 O 3 içeren pişirilmiş alümina silikatı göstermektedir. Diğer bir deyişle şamot neredeyse saf kaolinitik kil kompozisyonudur. Ateş tuğlasında (şamotta) mullit ve silikat camsı fazı ana fazlardır. Bununla birlikte, yapıda bağda pişirme esnasında kilin küçülmesinden kaynaklanan resinle? dolu geniş çatlaklar vardır (C) (Şekil 7.9). Alüminalı şamotların düşük empürite ve yüksek alümina içerikleri bunların refrakterlik özelliklerini yükseltir. Bunlar (alüminalı şamotlar) düşük poroziteye sahip olacak şekilde üretildiklerinden yüksek yoğunluklara, basma mukavemetine ve ısıl şok direncine sahiptirler. Kil ve su ile karıştırılan şamot tuğlalar preslenerek şekillendirildikten sonra tünel fırında 450–730°C’lar da yaklaşık 36 saat pişirilir. Daha sonra 3–5 gün 1280–1350° C sıcaklığında tutulur ve çok yavaş soğutulur. Pişirme sonunda, suyun yok olmasıyla tuğla boyutları küçülür, çekme yapar. Refrakter malzemeler içerisinde oldukça geniş bir kullanım alanına sahip olan şamot tuğlalar refrakter malzemelerin toplam miktarının yaklaşık olarak % 65' ini kapsar. 81 Şekil 7.9. Şamot tuğlanın iç yapısı, şamot agrega taneleri kilin oluşturduğu bağ ile bir arada tutulmaktadır. Reçine ile doldurulmuş çatlaklar (C); kilin pişirilmesi ile oluşan küçülmeden meydana gelirler. Uygulama alanları: Şamot refrakter malzemelerin kullanım alanlarını şöyle sıralayabiliriz; 1. Çelik endüstrisinde fırınların çatılarında ve tutma hendeklerinin (soaking pits) astarlarında (ki burada sıcak billet'lar daha fazla işleme tutulmadan önce ısıtılırlar). Fakat sürekli dökümün uygulamasının artması bu bahsedilen uygulamada düşüşe neden olacaktır. 2. Cam ve tavlama fırınlarında 3. Rejeneratörlerde kafes yapımında 4. Çeliğin dökülmesinde aşınma malzemesi (kanal tuğlası, çarpma seti, yolluk ağzı) 5. Kazan tesislerinde ve ev pişirme fırınlarında, sobalarda, şöminelerde en ucuz malzeme olarak kullanılır. 6. Demir-dışı metallerde uygulamaları; bakır reverbar fırınlarında ve kurşun cüruf (dross) fırınlarında 7. Yüksek fırınlarda, yüksek fırın ısıtma ünitelerinde 8. Çimento fırınlarında, kireç fırınlarında 9. Potalarda 10. Kok fırınlarında 82 7.1.2.3.Yüksek Alüminalı Refrakterler Tablo 7.4'de gösterildiği gibi yüksek alüminalı refrakterler 3 alt gruba ayrılırlar; silimanit, mullit ve korund ( boksit). Alümina refrakterlerin bazı özellikleri Tablo 7.6' da verilmiştir. Tablo 7.6 Alümina Refrakterlerin Tipik Özellikleri Boksit Esaslı Kompozisyon (% Ağır,) Silimanit Mullit Yüksek Alümina SiO 2 39-42.5 23.2 6.5-9.5 Al 2O3 55.4-59 74.2 82.5-88.2 TiO 2 0.3-0.5 0.2 2.4-3.5 Fe 2 O 3 1.0-1.2 0.7 1.5-2.0 CaO + MgO 0.2-0.3 0.1 0.4-0.5 Na 2 O + K 2 O 0 3-0.4 1.0 0.2-0.3 Görünen Porozite (%) 13-16 13-17 17-21 Hacim Yoğunluğu (g/cm ) 2.5 2.6 2.75-2.9 Soğuk Ezme Dayanımı ( Mpa ) 27-60 60-65 55-100 Eğme Dayanımı (Mpa ) 7-11 7-14 5-14 Refrakterlik ( o C) 1750-1810 1880 1860-1920 Isıl Genleşme (x10 -6 1/°C ) 6.5 4.5-6 7.3-10.2 (20°-1200°) Ana fazlar Mullit, Mullit, Korund, Mullit, Camsı faz Camsı faz Camsı faz Tablo 7.5 ve 7.6'nın incelenmesi gösteriyor ki silika oranı ve empürite; içeriği azaldıkça malzemenin refrakterliği artar. Bununla birilikte alümina-silika ikilisinde ötektik bölgesinden kaçınılmıştır. Alkalilerin alüminasilikat camsı bağ flux etkisi yüksek sıcaklık açısından kritiktir. Şekil 7.10 yüksek alkali içeriğinin tipik alüminasilikat refrakterler üzerine genel etkilerini göstermektedir (ölçümler pirometrik konilerle yapılmıştır). Bunun yanında, diğer oksit empüritelerin mevcudiyetine silika oranında refrakterliği etkileyeceği unutulmamalıdır. Fakat alkalilerin etkisi çok daha fazladır. 83 Şekil 7.10 % Alkali içeriğinin alümina silikat refrakterlerin refrakterlikleri üzerine etkisi Şamot üretimi için kullanılan ateşe dayanıklı hammaddelerin, Al 2 O 3 miktarı en fazla % 45 kadardır. En iyi şartlarda 1450° C’ye kadar kullanılabilen şamot’un ateşe dayanımını iyileştirmek için Şekil 7.4’de verildiği gibi, hammaddedeki alüminyum oksit miktarının yükseltilmesi gereklidir % 71,8 Al 2 O 3 miktarının üzerinde, Al 2 O 3 - SiO 2 sisteminde 1810°C ye kadar ergime olayı görülmez ve saflığı yüksek hammadde kullanımında çok yüksek ateşe dayanıklılık değerine ulaşılır. Bu grupta, alüminyum silikat, silimanit, andolusit ve siyanit (AI 2 O 3. SİO 2 ) sentetik sinter ya da ergitme mullit (3AI 2 O 3 .2SİO 2 ) ve ayrıca ergitme korund sayılabilir. Çok sayıdaki kombinasyon olanağı, doğal olarak çok sayıda kalite çeşidini ortaya çıkarır. Hammadde olarak, taneli ergitme korundlu alüminyum silikat alınırsa, Al 2 O 3 miktarı % 60–90 arasında olan korund şamot elde edilir. T 0,5 değeri, korund miktarına ve bağlantının iyiliğine bağlı olarak 1450–1600° C arasında olur. Bu değer, mullit tuğlalara nazaran daha düşüktür, ancak pahalı kalite korund malzemelerde 1600°C'nin üzerinde kullanım da mümkündür. Korund şamotlar, asit ve bazik karakterli şamotlara karşı çok iyi dayanım yanında, yüksek mekanik dayanım ve aşınma dayanımı da gösterirler. Sıcaklık değişimlerine dayanımı, mullitin yaklaşık 45x10 -7 1/K olan ısıl genleşmesine karşılık iki kat olan 87x10 -7 1/K genleşmesinden dolayı, mullit şamotlara nazaran daha düşüktür. Kaba seramik üretim tarzıyla malzemenin porozitesini büyük ölçüde yok etmek ve böylece kimyasal dayanımı iyileştirmek için, yüksek alüminyum oksit miktarı ve zirkonyumlu maddeler, ergitme tekniğiyle de üretilebilirler. 84 Bunun için, alüminyumoksit, kısmen zirkonyumsilikat ( ZrO 2 .SİO 2 ), SİO 2 veya Na 2 O ilavesiyle, ark fırınlarında 2000° C' nin üzerindeki sıcaklıklarda ergitilir ve daha sonra kuvars kumu, çelik döküm ya da grafit kalıplara dökülür. Metal dökümde olduğu gibi benzer olarak, ergiyiğin soğuması sırasında boşluk oluşma tehlikesi vardır. Ergitilerek dökülen ürünlerin porozitesi, çok ya da az boşluklarla birlikte % 3' ün altında kalır. 200 Mpa'dan daha yüksek soğukta basma değeri, yüksek aşınma dayanımı ve 1700° C' nin üzerinde olan T 0,5 değeriyle de ateşe yüksek dayanım garanti edilir. Korozyon dayanımı da oldukça iyidir. Bu üstün özelliklerine karşın, ergitmeyle dökülen tuğlalar, teknikte geniş bir alanda kullanılmaktadır. Fiyatlarının yüksek olması, kötü sıcaklık değişimlerine dayanımı ve ısı iletme kabiliyeti, bu durumu yaratmaktadır. Bunlar daha çok cam ergitme fırınlarında tercih edilir. 7.2. Bazik Refrakter Ürünler Bazik refrakter ürünler olarak daha çok, MgO, CaO ve Cr 2 O 3 içeren tuğlalar ve tozlar anlaşılır. Çeşitleri, manyezit tuğla ( periglas tuğla MgO ) krom manyezit tuğla ( periklaskromit tuğla ), sinter dolomit tuğla ( CaO, MgO )ve fosterit tuğla ( 2MgO.SiO 2 ) olarak sayılabilir. Bunlar büyük ölçüde metalürjide ve çimento endüstrisinde, özellikle bazik karakterli cüruflara karşı dayanıklı olduklarından kullanılırlar. Oldukça iyi olan sıcaklık yüklenebilirliklerinden dolayı, fırında ergitme gücünü çok arttırırlar. Manyezit tuğlalar demiroksit, bazik cüruf ve alkalilere karşı üstün kimyasal dayanım gösterirler. Önemli miktarda kromit (FeO.Cr 2 0 3 ) içeren krom cevheri ilavesiyle, ürünlerin cüruflara karşı dayanımı daha da artar ve bunun yanında, sıcaklık değişimlerine dayanım ve hacim dayanımı çok daha iyileşir. Krom cevheri bir miktar arıtılmış manyezit içerdiğinden dolayı, T 0,5 ile belirtilen ateşe dayanıklılıkta biraz düşme olur. Pratikte daha çok %10 ile %20 Cr 2 O 3 içeren manyezit-krom cevherli ürünler kullanılır. Krom cevheri zengin tuğlalarda demiroksidin difüzyonuyla tuğla yapısında, aşınma meydana gelir. Pişirilmiş magnezya ürünlerin yanında, dayanımları MgCl 2 ya da MgSO 4 yardımıyla kimyasal bağlantıyla sağlanan pişirilmemiş tuğlalar da mevcuttur. Kimyasal bağlantılı tuğlalar da, 900 °C de en düşük dayanım değeri görülür. Daha yüksek sıcaklıklarda seramik bağlantı meydana gelir. Pişirilmemiş ürünler, kısmen sac muhafazalı asma tavan tuğlası olarak (Ferroclip) ya da harçsız 85 yerleştirmede (Stelîclad tuğla) kullanılır. Sac muhafaza tufallaşır ve demiroksit tuğlayla magnesioferrite dönüşür. Bu şekilde elde edilmiş monolitik duvarlar, cüruflara karşı çok dayanıklıdır. Şekil 7.11. MgO – SiO 2 faz diyagramı MgO – SiO 2 sisteminde 1890 o C ergime sıcaklıklı forsterit (2MgO. SiO 2 ) bağlantısı meydana gelir. Forsteritin özellikleri şimdiye kadar açıklanan bazik ürünler civarındadır. Ancak MgO – FeO – SiO 2 sisteminde üçlü ötektik 1250 o C sıcaklığında meydana geldiğinden, forsterit tuğlalar Fe 2 O 3 ’e bazik cüruflara karşı hassastırlar. Bunlar demir, olmayan metallerin üretildiği metalürji fırınlarında ve cam fırınlarında kafes tuğlası olarak sınırlı bir şekilde kullanılabilirler. 86 Tablo 7.8. TS 5480' e (Şubat 1998) göre, kupol ocaklarında kullanılan şamot ve semi (yarı) silika tuğlaların ve TS 5410' a (Aralık 1987) göre çimento döner fırınlarında kullanılan şamot ve yüksek alüminalı tuğlaların özellikleri. TS 5480 TS 5410 Birimi Sömi silika Şamot Şamot Yüksek alüminalı SS SA DAS 1 DAS 2 DYA 1 DYA 2 SıO 2 Al 2 O 3 Al 2 O 3 % % <85 10-30 30-45 >40 >35 >70 >50 Yük altında refrakterlik T o.5 (0 2 MPa) °C min - - 1420 1380 1530 1500 Refrakterlık SK No mın 27 30 33 31 36 34 Özgül ağırlık (görünür) g/cm3 min 1,80 1,95 2,1 2,0 2,3 2,2 Görünür porozite % max 26 24 20 22 23 22 Soğukta basma dayanımı MPa mm 20 25 30 30 40 35 Kalıcı boyut değişikliği (1400 °C 'de) % - ±0,5 - - - 7.3. İzolasyon Tuğlaları ve Hafif Ateş Tuğlaları Fırınlarda ve ısının var olduğu her türlü konstrüksiyonlarda ısı izolasyonu için yüksek gözenekli (%40 ile %70) izolasyon tuğlalar kullanılır, ancak bunlar ateşe dayanıklı değildir. Bunların "üretiminde, ya içerdikleri yanıcı maddelerle (odun talaşı, linyit kömürü, naftalin) yüksek gözenekli hammadde, (kieselgur) kullanılır ya da dikkatlice kurutulan stabilize edilmiş köpüklerden yararlanılır, İzolâsyon tuğlalarının büyük bir kısmı alüminyum silikat esaslıdır. Havanın kötü iletken olmasından yararlanılarak üretilen bu malzemelerin ısı tutma etkisi, gözeneğin dışında gözeneğin büyüklüğün ve gözenek dağılımına da bağlıdır. Kieselgur tuğlaları, oldukça düşük ısı iletme kabiliyetine sahiptirler. Bunlar, oda sıcaklığından 1000 °C ye kadar yaklaşık 0,07 ile 0,1 W/m.K ısı iletme kabiliyeti gösterirler. Ancak kieselgur tuğlalar, 900 °C ye kadar hacim dayanımına sahiptirler. Son yıllarda, ısı izolasyonu için seramik bağlantılar ve bunlardan üretilen dokuma battaniye ya da plaka türü malzemeler de kullanılmaktadır. Ergitilen ve 87 0,003 mm kalınlığa kadar lifli halde işlenebilen kaolin ve benzeri maddeler, yaklaşık 1500 °C ye kadar kullanılmaktadır. Seramik fiber adı verilen bu izolasyon malzemeleri, ergiyik metal ya da sıvıların temas etmediği fırın atmosferinde, klasik refrakter malzemelere nazaran daha ince olarak, montajı ve kolaylıkla yapılabilecek şekilde ülkemizde de yaygın kullanılmaktadır. Metalürjide, kimya endüstrisinde, enerji üretiminde ve seramik endüstrisinde fırın yapımında ateş betonunun kullanımı giderek artmaktadır. Dökülebilir refrakter adı da verilen ateş betonu, şamot, korund veya silika gibi ateşe dayanıklı granül maddelerden ve kimyasal ya da hidrolik sertleşebilen bağlama maddelerinden meydana gelir. Karışım, genellikle su ile hazırlanır ve beton teknolojisine uygun olarak doldurma, sarsma, dökme ile büyük bloklar halinde tuğla formuna getirilebilir ya da direkt olarak fırın içerisine tatbik edilir. Bu teknolojinin üstünlüğü, yapım ve tamirat sürelerini çok kısaltması ve pek az işletme maliyeti olmasıdır. Ateş betonunun ateş dayanımı, yüksek sıcaklıklarda bağlantı malzemesinin, karakteristiklerine bağlıdır. Kimyasal bağlayıcı olarak, su camı ya da fosforik asit kullanılabilir. Örnek olarak, şamot grandi ateş betonunda %15 ile 25 su camı ve bağlantı hızlandırıcı olarak da %10 ile 15 Na 2 SiF 6 ile yüksek alkalilere karşı 900 °C ye kadar kullanılabilir. Buna karşılık %15 ile 30 portland çimentosu ile bağlantılı şamot 1150 °C ye kadar kullanılabilir. Kuvarsit ve su camı bazlı olarak üretilebilen silika beton, alkalilere ve sülfirik asitle çok şiddetli reaksiyon yaptığından ve bunun sonucu sertleştiğinden dolayı, 1500 °C ye kadar kullanılabilir. Genel olarak yüksek kullanım sıcaklıkları için/bağlama maddesi olarak alüminyum oksit bağlama çimentosu kullanılır. Bu çimento, alüminyumoksit ve kalsiyumoksidin ark fırınında ergitilmesiyle elde edilir. Bu esnada CaO. Al 2 O 3 , Ca0.2Al 2 O 3 ve alfa- Al 2 O 3 teşekkül eder. Kalsiyum alüminatın hidrolik özellikleri betonun bağlantısını etkiler ve diğer iki faz ateşe dayanımı sağlar. %40 Al 2 O 3 ’lü alüminyum oksit ergitme çimentosu yaklaşık 1300 °C ye ve, yüksek kaliteli şamot ilavesiyle 1400 °C ye kadar kullanılabilir. Ayrıca, %65 ile 70 Al 2 O 3 'lü çimento ile yüksek kaliteli refrakter alüminyum oksitlerle takviye edilerek, 1550 ile 1750 °C ye kadar çıkılması mümkündür. 88 Hidrolik bağlantılı ateş betonunda biraz dikkatli olunmalıdır. Isıtmada bağlantı maddesinin hidrat fazında suyun alınmasından dolayı, tuğlanın ısıtılan bölgesinde mekanik dayanım düşer. Ancak, seramik bağlantılar katılmasıyla tekrar iyileşme görülür. Tek yanlı ateşe maruz kalan ateş betonu elemanlarında, bu koşulun etkisi yoktur. Bu durum, su camı bağlantılı betonlarda görülmez. Ateş betonu, sıcaklık değişimlerine karşı yüksek dayanıma (15 ile 25 hızlı soğutma ve daha çok) sahiptir. Cüruf tahribine karşı, %29 ile 30 kadar olan yüksek gözeneğinden dolayı pek dayanıklı değildirler. Keza, aşınma dayanımı da pekiyi "değildir. Süngerimsi maddeler, hafif şamot ya da pomza taşı ilavesiyle, 500 ile 1000 kg/m 3 ham özgül ağırlıklı afif ateş betonu da üretilebilir. Ayrıca, sıkıştırma maddesi ya da plastik olarak kullanım da olanaklıdır. Hamur haline getirildikten sonra, tamir amacıyla kullanılabilir ya da plastik olarak tatbik edilebilir. Kimyasal ya da hidrolik bağlayıcı madde içermediklerinde, kullanım sıcaklığı civarında dayanımda önemli ölçüde yükselme meydana gelir. 7.5. Özel Seramikler Özel seramiklerden ateşe dayanıklı ve yüksek sıcaklığa dayanıklı malzeme olarak, daha çok oksit, silisyum karbür ve silisyum nitrür seramikler teknikte kullanılır. Yeni üretim teknolojilerinin kullanımıyla bağlantılı olarak, yüksek ısıya dayanıklı özel seramiklerde de önemli gelişmeler sağlanmaktadır. Ticari amaçlı üretilen seramiklerle bu tür özel seramiklerin aralarında büyük özellik farkları mevcuttur. Örneğin, Al 2 O 3 SiC ve Si3N 4 ’ün eğmede kırılma dayanımları, %100'den daha fazla fark gösterir. Benzer amaçlı kullanılan metalik malzemelere nazaran özel seramiklerin daha düşük özgül ağırlık, daha iyi yüksek sıcaklık dayanımı ve daha iyi korozyon dayanımı gibi üstünlükleri olmalıdır. Ancak süper alaşımlara ulaşabilen en üst kullanım sıcaklığı olan yaklaşık 1050 o C’nin üzerine çıkılmak istenildiğinde, seramiklerin konstrüksüyonlarda meydana getirdikleri sakıncalar da göz önünde tutulmak koşulu ile alternatifsiz olarak özel seramiklerle çalışması gerekir. Silisyumkarbür, sılisyumnitrür ya da SiC – Si 3 N 4 bağlı seramiklerle, örneğin küçük gaz tribünlerinde konstriksiyon malzemesi olarak, komplike konstrüksiyon parçalarının yapımında yararlanılır. 89 7.5.1. Oksit Seramikler Oksit seramikler, yüksek ateşe dayanıklı malzeme olarak dikkatte değer özelliklere sahiptirler. Bu özelliklere mümkün olduğu kadar fazla arıklıktaki maddelerle ulaşılabilir. Çünkü faz diyagramlarından da görülebileceği gibi, karışımların ergime sıcaklıkları, komponentlere nazaran daha düşüktür. Bundan dolayı, kural olarak oksit seramik malzemeler bir tek oksitten meydana gelir: Oksitlerin çok iyi olan arıklığı ve yüksek ergime derecelerinden dolayı üretimlerinde, özellikle sinterlemede özel bazı kurallar geçerlidir. Sinterleme olayını aktifleştirmek için, hammaddeler çok ince öğütülmeli (ortalama tane büyüklüğü 5 ? m 'den az) ve tozlar büyük bir özgül yüzeyle ve hata yoğunluğuyla sinterleme yapılabilmelidir. Sinterlemenin hidroksit ve karbonat ya da %0,5 ila 3kadar özel oksitlerin ilavesiyle yapılması da mümkündür. Gözeneksiz oksit seramik malzeme imal edebilmek için, hidrojen atmosferde, vakumda ya da aynı zamanda basınç kullanımıyla (sıcak presleme) sinterleme veya izostatik sıcak ilave presleme gereklidir. Sinter korund, en geniş kullanıma sahip oksit seramik malzemedir yalnızca ? - korund’tan meydana gelir ve sıcaklık yükselmesinde dönüşüm meydana getirmez. T 0.5 değeri 1860 o C olduğundan 1800 o C’ye kadar kullanılabilir. Dikkat çeken özelliği, yüksek sertliğe sahip olması ve aşınma ile basma dayanımının yüksek olmasıdır. Basma dayanımı yüksek sıcaklıklarda da iyidir, örneğin 1400 °C de basma dayanımı 250 MPa kadardır. Dayanım, çok arık hammadde kullanılması ve MgO ilavesiyle, sinterlemede diskontinü (süreli olmayan) tane büyümesi engellenirse ve yapı ince kristalin halde kalabilirse daha da iyileşir. 1 ila 3 ? m kristalin büyüklüğü için, basma dayanımında en yüksek değer olarak 5000 MPa değerine ulaşılır. Ancak, sinter korundun sıcaklık değişimlerine dayanımı, rölatif olarak iyi sayılabilen ısı iletme kabiliyetine karşın (20°'de 30W/m.K ve 1000°C'de 7,5 W/m.K) biraz düşüktür. Bunun sebebi, ısıl genleşme katsayısının 82.10" 7 1/K gibi bir değer olarak yüksek olmasıdır. 90 Al 2 O 3 içerisinde ince disperse olmuş ZrO 2 dağılımıyla (veya diğer özel metal olmayanlar) dayanım ve sinler korundun kırılma sürekliliğini önemli ölçüde yükseltilebilir. Sinter sıcaklığından soğutma esnasında tetragonal yapıda hacimce zengin monoklinik ZrO 2 dönüşmesi meydana gelir ve bu esnada ZrO 2 partiküllerinin çevresinde direkt olarak çok sayıda mikro çatlak teşekkül eder. Tablo 7.9. Birkaç sıcağa dayanıklı oksidin önemli özellikleri Bu durum, dayanım kötüleşmesi yaratır. Diğer taraftan, AI 2 O 3 matriks içerisinde ZrO 2 partiküllerinin dönüşümü ile basınç bölgeleri dönüşümüyle dayanım yükselir. Hangi mekanizmanın etkili olacağı, ZrO 2 partiküllerinin büyüklüğüne bağlıdır. Özgül elektrik direnci, 380°C de yaklaşık 10 5 ? m ve 1100°C de 10 4 ? m kadardır. Bu değerler, yalnızca magnezyum oksitle karşılaştırabilir. Bundan dolayı, şinter korund yüksek sıcaklıklarda elektriksel izolatör olarak (ısıtma direnci taşıyıcısı, tutuşturma, bujisi) kullanılır. Kimyasal dayanımı çok iyidir. Korund en stabil oksitlerden sayılır. Yalnızca soda eriyiği cak ve cüruf eriyikleri, sinter korundu yüksek sıcaklıklarda yavaşça etkiler. Hidrojen, metal ya da karbonla redüklenmez ve bundan dolayı arı metallerin ergitilmesinde pota malzemesi olarak kullanılabilir. Ergime sıcaklığı o C 20... 1500 °C arasında ortalama genleşme katsayısı. 10 -7 l/K Elastiklik modülü GPa Eğme dayanımı MPa Basma dayanımı MPa Özgül ağırlık g/cm 3 2000 °C'de buhar basıncı Pa SnO 2 >1900 40 240 110…140 - 1,00 - Al 2 O 3 2050 82 300…410 35…60 2000…4000 3,95 3.10 -2 Cr 2 O 3 2340 100 - 140 - 5,12 - CaO 2560 138 - - - 3,36 1.10 o BeO 2570 98 270…300 110…270 800…1800 3,01 1.10 -1 ZrO 2 2690 - 140…180 160…180 780…1600 5,56 9,10 -3 MgO 2800 150 110…350 160 840…1400 3,58 1.10 1 HfO 2 2840 71 - - 840…1400 9.68 3.10 -3 ThO 2 3300 101 140…250 56…110 - 10,00 5.10 -3 91 Sinter korund malzemelerin iyileştirilmiş mekanik özellikleri ve yüksek aşınma dayanımı, yalnızca yüksek sıcaklık malzemesi değil, ayrıca diğer kullanma alanlarında da yararlanmayı sağlar. Örneğin doz vanaları, özel yatak zarftan (uzay araçlarında) ve pompa pistonlarında kullanılabilir. Na-buharlaşma ampullerinde yakma borusu olarak transparent (saydam) korund seramik kullanılır. Bunun üretiminde hammadde olarak çok arık korund, pek az gözenekli olarak kullanılır ve sinterleme hidrojen atmosferde yapılır. Magnezyumoksit, Al 2 O 3 'e nazaran daha yüksek ergime sıcaklığına sahiptir. Özel bir durum söz konusu olmadığında, MgO 1400°C de sıkı sinterlenebilir. Korunda benzer olarak, yüksek sıcaklıklarda elektrik izolatörü olarak (1700 °C de özgül elektrik direnci 1,2 2 .10 ? m) ve bazik eriyiklere karşı pota malzemesi olarak kullanılır. Yüksek ısıl genleşme katsayısından-dolayı, bu malzemenin sıcaklık değişimlerine karşı dayanımı düşüktür. Sinter Spinellden (MgO.AlO 3 ) yapılmış parçalarda, sinter korunda benzer mekanik özelliklere ulaşır. Korunda nazaran daha bazik olduğundan dolayı, tuğlalarda bazit maddelere karşı daha büyük direnç vardır. Zirkonyum oksit’in çok sayıda modifikasyonu vardır. Oda sıcaklığında ve üzerinde, 1100 °C de reversibil olarak %8 hacim artmasıyla tetragonal modifikasyonla dönüşen, monoklinik baddeleyit yapı vardır. 2300°C nin üzerinde, kübik forma dönüşür. Büyük hacim değişmeleri sonucu yapının bozulmasını engellemek için tetragonal yüksek sıcaklık modifikasyonunu stabilize etmek için %10 ila 25 mol CaO ya da MgO ilave edilir: ZrO 2 'nin sıcaklık değişimlerine dayanımı sinter korundtan daha iyidir. Stabilize Zirkonyum oksit'in ateşe dayanımı iyi olduğundan 2300°C'ye kadar kullanılabilir. Asit cüruflara ve metal ergiyiklerine karşı en yüksek sıcaklığa kadar dayanıklı olduğundan, daldırma pirometrelerde koruyucu boru ve pota malzemesi olarak kullanılır. Toryumoksit, 3300°C ergime sıcaklığı ile ateşe dayanıklıdır ve CaF 2 ilavesiyle sinterlenir. Büyük genleşme katsayısından dolayı sıcaklık değişimlerine çok duyarlıdır. Oksitleyici atmosferlerde ya da vakumda yüksek sıcaklıkta ergiyen metaller için pota malzemesi olarak kullanılır. 92 7.5.1.1. Silisyumkarbür Diğer bir seramiklerle karşılaştırıldığında SiC’ün çok üstün olan özelliği çok iyi ısı iletme kabiliyeti (Tablo 7.10) olmasıdır. Böylece termal şok işleminde çözülen gerilmelerin bir kısmı ısı akışı ile dengelenir. Isıl genleşme katsayısı nispeten büyük olmasına karşın sıcaklık değişimlerine karşı dayanımı sinter korundtan daha iyi silisyumnitrürden daha kötüdür. Silisyum karbür 2830 °C'de ergir, fakat 2000°C'de dissosiasyon görülür. Ticari SİC (karborandum), hekzagonal modifikasyonunu ( ? -SiC) ve arıtılamayan elemanlara bağlı olarak yeşil ve siyah arasında renklerde olur. Silisyumkarbür 800 o C’nin üzerinde oksitlenmeye başlar bu esnada oksidasyonun devamını engelleyen SiO 2 koruyucu tabaka yapısı teşkil eder. Örneğin Fe 2 O 3 ’ü zengin ya da bazik eriyikler SiO 2 ’yi çözerlerse, şiddetli yanma ile birlikte tahribat meydana gelir bu tahribat tanelerin kil ile bağlanmasıyla azaltılabilir. Ancak, bağlantı kili SiO 2 yi redükleyeceğinden dolayı, bu tür ürünlerin redükleyici atmosferde kullanılmaması gerekir. Bu tür kil bağlantılı silisyum karbür malzemelerde SiC miktarı %50 ila 90 arasındadır. SiC tanelerinin iyi ısı iletme kabiliyeti, bu malzemede de yeterli sıcaklık değişimlerine dayanım sağlar. Bunlar, hücrelerin (mulf) üretiminde, pota malzemesi olarak ve kazanlarda ateş tuğlası olarak kullanılırlar. Kullanım sıcaklığı sınırı, SiC miktarına bağlı olarak 1500 ila 1700 °C arasındadır ve bu sıcaklık sahasında ısı iletme kabiliyeti 4 ila 12 W/m.K kadardır. %90'lık SiC ürünler, 80 ila 100 MPa basma dayanımı gösterirler ve aşınmaya dayanıklıdırlar. 93 Tablo 7.10. Sülsyumkarbür ve silisyumnitrür seramiklerinin özellikleri Şekil 7.12 Değişik özel seramiklerin eğmede kırılma dayanımı (a) ve kırılma sünekli 1. Sıcak preslenmiş Si 3 N 2. Sıcak preslenmiş SiC. 3. Kendiliğinden bağlı SiC 4. Reaksiyon sinterlenmiş Si 3 N 4 5. Rekristalize Özgül Eğmede kırılma Elastiktik Isı iletme Isıl genleşme ağırlık g/cm.3 dayanımı (0 ilâ 500 °C arasında ortalama değer) MPa modülü GPa katsayısı W/m.K katsayısı .10 -6 l/K Rekristalize SiC 2,6 125 206 23 4,8 Kendinden bağlı SiC 3,12 480 410 33 4,4 Sıcak preslenmiş SiC 3,21 700 380 100 4,3 îzostatik preslenmiş ve reaksiyon sın terlenmiş S1 3 N 4 2,55 280 180 15 2,8 Sıcak preslenmiş Sİ 3 N 4 3,19 800 310 30 3,2 Özgül Eğmede kırılma Elastiktik Isı iletme Isıl genleşme ağırlık g/cm.3 dayanımı (0 ilâ 500 °C arasında ortalama değer) MPa modülü GPa katsayısı W/m.K katsayısı .10 -6 l/K Rekristalize SiC 2,6 125 206 23 4,8 Kendinden bağlı SiC 3,12 480 410 33 4,4 Sıcak preslenmiş SiC 3,21 700 380 100 4,3 îzostatik preslenmiş ve reaksiyon sın terlenmiş S1 3 N 4 2,55 280 180 15 2,8 Sıcak preslenmiş Sİ 3 N 4 3,19 800 310 30 3,2 94 Gözeneği az ila pratik olarak gözeneksiz kabul edilebilir parçaların üretimi, sıcak preslemeyle kendinden bağlı silisyumkarbür olarak yapılır. Bunun için SiC tozlar, katran gibi karbür içeren maddelerle karşılaştırılır, preslenir ve pişirilir. Bu esnada bağlantı maddeleri koklaşır. Si buharıyla mütakip işlem ile ya da Si emdirilerek, primer SİC partiküllerini (hekzagonal faz) çevreleyen karbon örtüsü, SİC'e (sekonder SiC, kübik faz) dönüştürülür. Şekil 7.12, değişik SiC tiplerinin mekanik karakteristiklerini ve Tablo 7.10 diğer özelliklerini vermektedir. Gözenekli olan çeşitleri, çok yüksek sıcaklıklarda uygun mekanik karakteristiklere sahip olduğundan kullanılırlar. Benzer mekanik özellikler ve iyileştirilmiş sıcaklık değişimlerine dayanım ile oksidasyon dayanımı, bağlantı fazı olarak görev yapan Sİ 3 N 4 içeren SİC-Sİ 3 N 4 karışık seramiklerinde görülür. Bunun için, silisyum preslenir ve 1500°C'de azot akımı içerisinde sinterleme yapılır, bu esnada Si elemanı Sİ 3 N 4 'e dönüşür. Silisyumkarbür seramikleri, yanma kamaları için astar olarak, roket tahrik sistemlerinde egzoz konisi yapımında ve diğer oldukça yüksek sıcaklık zorlaması olan durumlarda kullanılırlar. Karşılaştırabilir mekanik özellik değerinde, silisyumnitrür seramikler, silisyumkarbür seramiklere nazaran daha iyi sıcaklık değişimlerine dayanım (Bkz. Şekil 7.12 ve Tablo 7.10), ayrıca daha iyi korozyon dayanımı gösterirler. Bundan dolayı, tercihen korozyona dayanıklı yüksek sıcaklık malzemesi olarak teknikte kullanılırlar. 95 7.5.1.2. Silisyumnitrür Silisyumnitrür çok sayıdaki metal eriyiğinden en azından vakumda ve koruyucu gazda etkilenmez. Geçiş metallerin (Fe, Co, Ni, Cr) eriyikleri silüzür ve azot teşkil ettirmesinde tahribat olur. Asitlere, özellikle sülfirik aside ve birçok tuz eriyiğine karşı dirençlidir. Arı azot ve soygaz atmosferde Si 3 N 4 yaklaşık olarak 1900 o C’deki dissosiasyon sıcaklığına kadar dayanıklıdır. Oksitleyici atmosfer içerisinde Si 3 N 4 ’ü ilave bir oksidasyondan koruyan SiO 2 tabakası teşekkül eder. Kütle artışı örneğin 1100 o C’de 100 saat sonunda yalnızca 1mg/cm 2 kadardır. 1600 o C’de çok iyi oksidasyon dayanımına sahiptir. Oksidasyon karakteristiği sıcaklıkla birlikte artan oksijen difüzyonu hızının sağladığı tabakaya bağımlıdır. Sılisyumnitrür seramikler, sıcak preslenmiş ya da reaksiyon sinterlenmiş (reaksiyon bağlı) halde kullanılırlar. Reaksiyon sinterlemede, kullanım amacına baplı olarak silisyum tozları, form parçaya uygun olarak değişik yöntemlerle sıkıştırılır (Tablo7.11), yaklaşık 1400 °C'de N 2 veya NH 3 akımında sinterlenir ve aynı zamanda sılisyumnitrüre dönüştürülür. Bu esnada, Sİ 3 N 4 'ün özgül hacmi, silisyuma nazaran daha büyük olduğundan, form parçanın dış ölçülerinde önemli bir değişme olmaksızın gözenekler büyür. Azot verme ara etabında henüz talaşlı şekillendirme yapılabildiğinden, %0,1 toleransa kadar hassas parçaların üretimi de yapılabilir. Tablo 7.11 Silisyum tozlarına form verme yöntemleri ve üretim tarzına bağlı olarak sılisyumnitrür parçaların kullanım olanakları. Silisyum tozlarına form verme Yöntemleri Sılisyumnitrür seramiklerin kullanım olanakları Cidar kalınlığı, çapı ve boyu çok değişik boruların üretimi için sürekli presleme Alüminyum endüstrisinde gaz iletme boruları, Termoeleman koruyucu boruları, ısı dönüştürme modülleri Hassas parçalarda nitrasyon öncesi ilave İşlemeli izostatik presleme Yanma kamerası borusu, gaz türbinlerinde küçük parçalar, sıcak gaz yatakları, sıcak pres matriksleri Üst ve alt stampalı matrislerde form kalıplarda Presleme Döküm nozulu, subab yuvası, izolasyon parçası, sürekli döküm memesi, gaz yakıcı memesi • Büyük parça sayılarında komplike formdaki parçaların üretimi için sürekli döküm Türbin kanadı, salmastra, asit pompalan için subab, kaynak memesi 96 Silisyumnitrür seramikler, 1300°C sıcaklığına kadar sürekli kullanılabilirler. Bundan dolayı, dökümle üretilen alüminyum, pirinç, kurşun, kalay, çinko ve magnezyum için kalıp konstrüksiyon malzemesi için çok tercih edilirler. Ayrıca, Tablo 7.11'de verilen örneklere ilave olarak yükseklik borusu, döküm bileziği ve ergitme teknesi astarlanması, şamandıra, doz vanası, döküm kanalı kapatma sistemi, enjeksiyon döküm ile kokil döküm ve benzeri yerlerde kullanılır. 1000°C'nin üzerinde sıcaklığa sahip gaz ve sıvılardan ısının geri kazanılmasında, reküperatörler için ve gaz-sıvı karıştırıcılarda da silisyumnitrür kullanılabilir. 97 7.5.2. Karbon Refrakterler Karbon esaslı malzemeler yüksek sıcaklık dayanımları dikkate değer elektriksel termomekanik ve kimyasal özelliklerine karşın ekonomik nedenlerle tenkitte pek az kullanılırlar. Karbon refrakterlerin özellikleri, metaller ve metal olmayanlar arasındadır. Bundan dolayı, malzemelerden özel nitelikler gerektiğinde bu malzemelerden yararlanılır. Seramik teknolojisiyle üretilen ve karbon refrakterlerin büyük bir miktarını teşkil eden, alışılmış tarz karbon refrakterlerin yanında, camsı tarzlı, pirolitik ya da fleksibil özel karbon malzemeler de vardır. Bu özel amaçlı karbon refrakterler, hidrokarbon piroliz yöntemiyle elde edilirler. Tablo 7.12 Karbon refrakterlerin özellikleri. Özellik Birim Büyük Karbon Refrakter Tuğla Formunda Grafit Sürekli Preslenmiş Kalıpta Preslenmiş İzostatik Preslenmiş Tane, max. çapı mm 12 07 0.1 0.1 Ham özgül ağırlık g/cm 3 1.55-1 83 1.70 1.80 1.83 Basma dayanımı MPa 20-85 40-37 72-80 84 Eğmede kırılma Dayanımı MPa 5-40 15-25 32-40 35 Elastiklik modülü GPa 4-6 5 5-15 7-10 8.5 Isı iletme kabiliyeti W/m.K 60-175 116-209 75-93 87 Özgül elektrik direnci 10 -6 ? m 10-24 5-12 14-18 15 Isıl genleşme Katsayısı 10 -6 .1/K 1.8-3.2 1.0-2.9 2.4-2.8 2.5 Doğada karbonun üç modifikasyonu olduğu bilinir. Kübik elmas (diamant), hekzagonal grafit ve amorf karbon en stabil modifikasyonu, grafittir. Diamant, yaklaşık olarak 2000 °C sıcaklıkta grafit olarak parçalanır Amorf karbon 98 da, 2000°C'nin üzerine ısıtıldığında grafite dönüşür. Grafit, tabaka kafes sistemine sahiptir. Bu sistemde, aynı tabakada bulunan atomlar birbirleriyle sıkı, fakat diğer tabakadakilerle daha zayıf bağlantı içerisindedirler. Tabakaların birbiri üzerinde kolayca kayabilmesinden dolayı, sıcaklıklarda yağlama maddesi olarak kullanılır. Karbon modifikasyonlarında, ısıl genleşme çok azdır. Bu değer, 4.10 -6 1/K'den azdır, Yükselen sıcaklıkla birlikte, genleşme katsayısı biraz artar. Amorf karbondan yapılmış tuğlaların pişirme sıcaklığının üzerine ısıtılmasında, boy kısalması olayı görülür. Bu boy kısalmaları, ısıl genleşmeyi büyük ölçüde karşılar. Amorf karbonun grafite dönüşmesinde boy kısalması tekrar görülür (özgül ağırlık, 1,88'den 2,07 kg/m 3 'ye yükselir). Çok fazla grafitleştirilmiş malzemelerde, tekrar kısalma olayı görülmez. İyi ısı iletme kabiliyeti, ralitif olarak düşük ısıl genleşme katsayısı ve küçük elastik modülü (Tablo 7.12), karbon refrakterlere iyi bir sıcaklık değişimlerine dayanım sağlar. Karbonun ısıl dayanımı çok yüksektir. Ancak dayanımı çevreleyen ortamdan, özellikle atmosferdeki oksitleyici ve diğer oksitleyici maddelerden dolayı hemen düşer Grafitin ergime sıcaklığı, tam olarak bilinmez, yaklaşık olarak 3500°C'ye ısıtılmak suretiyle, amorf karbonun grafite dönüşmesi sağlanır (grafitleştirme) ve böylece, elektrik ve ısı iletme kabiliyeti iyileştirilirken, sertliğinde azalma meydana gelir. Karbon refrakterler, hem kompakt form parçalar halinde ve nemde sıkıştırma maddesi olarak kullanılabilir. Pişirilmiş ve daha az sertliği olan grafitleştirilmiş refrakterler de talaşlı şekil verme yapılabilir. Böylece, fırın ve ısıtıcı haznelerde kullanılan blokların nihai olarak tam işlenmesiyle, boşluk bırakmadan ve harç kullanmadan yararlanma sağlanır. Özek karbon refrakterlerin üretiminde, hidrokarbonların termik olarak parçalanmasından (piroliz) yararlanılır. Özel selüloz fazerlerden ya da diğer organik fazerlerin piroüzi ile 1200 ila 2800 MPa dayanımlı ve 175 ila 400 GPa elastiklik modüllü karbon fazerler elde edilir. Bunlar, yüksek polimerlerle takviye edilerek örgülü hale getirilirler. Duromerlerin pirolizi ile de camsı karbon elde edilir. Camsı kavramı, özgül ağırlık ve kırılganlık olarak cama benzemesi, fakat yapısının farklı olması anlamında kullanılır. Eğer pirolizde teşekkül eden karbon, sıcak yüzeye çarptırılırsa, pirokarbon (1500 ila 1700 °C de ya da prografit elde 99 edilir. Alışılmış tarz karon refrakterler üzerinde pirokarbon ya da pirografitin ayrıştırılmasıyla oksidasyon dayanımı iyileştirilir. Metal ergiyikleri ve cüruflara karşı, grafitin üstün olan kimyasal özelliklerinden dolayı, kille bağlanmış grafit potalar ve tuğlalar, yapılabilir. Bu amaçla, doğrudan elde edilen grafit, %40 ila 60 ateşe dayanıklı kil ile karıştırılır, su ile plastik hale getirilir, form verilir ve 1400°C’de pişirilir. Grafit, cüruf ergiyiği ile şamotun tahribatını engellediğinden dolayı, fırın atmosferindeki oksijenle grafitin önceden oksidasyonu, şamotu korur. Grafit potalar, daha çok döküm endüstrisinde kullanılır. 8. REFRAKTER MALZEMELERİN KULLANIM ALANLARI Refrakter malzemelerin kullanım esnasında performanssı aşağıdaki faktörlere bağlıdır. 1. Kullanılan refrakter malzemelerin özellikleri 2. İnşa, astar ve tuğla dizaynı. Ayrıca inşa tekniği ve inşadan sonra uygulanan kurutma ve ön ısıtma yöntemi 3. Çalışma koşulları Refrakter malzemeler hakkında verilen bilgiler refrakterin kullanım sıcaklığı sınırını veya maksimum kullanım sıcaklığını verir. Bu bilgiler, refrakterin kullanım esnasında korozif etkilere maruz kalmadan kullanılabileceği maksimum sıcaklığı belirtmektedir. Refrakter malzemenin maksimum kullanım sıcaklığını kesin olarak saptamak için henüz belirli bir test yoktur. Bu nedenle, belirtilen sıcaklıklar uygun sıcaklık testleriyle (yük altında refrakterlik, sıcak mekaniksel özellikler yeniden ısıtma testi) desteklenen pratik tecrübelere dayanmaktadır. Refrakter ürünler için kullanılan klasifikasyon sıcaklıkları kullanım sıcaklıklarından daha düşüktür. Birçok durumda refrakter seramikler yoğun bir ısıl, termomekanik, mekanik ve korozif streslere maruz kalırlar. Korozyon refrakter malzemenin çalışma koşullarındaki özelliklerini önemli derecede etkileyecek veya değiştirecek en önemli faktördür. Bu nedenle refrakter malzemeler seçilirken kullanım esnasındaki şartlara, koşullara dikkat edilmesi gerekmektedir. Bu ise refrakter üretici, fırın inşaatçısı ve kullanıcı arasında yakın bir dayanışmayı gerektirir. 100 Genel olarak spesifik bir uygulama için refrakter seramik malzeme “ısmarlama” üretilir. Refrakter malzeme seçilirken çalışma koşulları değerlendirildikten sonra, refrakterden beklenen görevler ve kullanım süresi uzunluğu dikkate alınmalıdır. Kullanım esnasında refrakter malzemenin verimliliğini (ömrünü) düşürecek etkenler şunlar, olabilir; 1. Kimyasal ataklar (örneğin, cüruf otokları, gazlar ve duman otokları gibi) 2. İşletim koşulları (sıcaklık ve çevrim gibi) 3. Mekaniksel kuvvetler ( aşınma, erozyon ve fiziksel darbe gibi) Refrakter malzemenin seçimini etkileyen dizayn faktörleri, ise şunlardan etkilenir; 1. Malzeme tipi ve inşa (tuğlamı yoksa monolitik malzememi) 2. Refrakter malzemenin özellikleri (refrakterin bileşimi, kompozisyonu, ısı depolama veya bırakma özelliği gibi) 3. Kullanım esnasında ısıl özellikler ( sabit veya değişken sıcaklıklara mı maruz kalacak ) 4. Refrakterin mukavemeti ( hangi tür streslere maruz kalacak ) 5. Isıl fonksiyon ( yalıtkanlık, ısı transferi, kayıplar) Proses koşullarının refrakter malzemelerin özellikleri üzerine etkilerini Tablo 8,1’de özetleyebiliriz: 101 Tablo 8.1 Proses Koşullarının Refrakter Malzemenin Özelliklerine Etkisi Kullanım Durumu Kimyasal Direnç Oksitleyici Oksitler ve oksit kombinasyonları (örneğin, silikatlar ve şamot) etkilenmez. Karbon ve grafit etkilenir. SiC 1650 C°'a kadar stabildir. Su Buharı Düşük sıcaklıklarda manyezit refrakterlerde hidratlaşmaya neden olur. Karbon ve grafitin 705C° 'un üzerinde oksitlenmesine neden olur Hidrojen Silika ve silika içeren refrakterler 1100° C un üzerinde etkilenir. Yüksek alüminalı, ZrO 2 , MgO ve kalsiyum alüminat refrakterler iyi direnç gösterir. Sülfür veya Sülfatlar 870 C°'un üzerinde sülfür silika içeren refrakterlerle reaksiyona girer. Karbon ve yüksek saflıktaki oksitler iyi direnç gösterirler. Kalsiyum- alüminat çimentosu portland çimentosundan daha dayanıklıdır. Redükleyici Atmosfer Çoğu refrakterler stabildir. Fakat demir oksit empüriteler indirgendiği zaman ve özellikle ısıl çevrime uğradığı zaman çökmeye sebep olurlar. CO Demir empüriteleri, şamot refrakterlerde karbonun deposizyonu için katakist olarak görev yaparlar. CO grafit ve SiC'ü oksitleyerek bazik refrakterlerde yıkıcı etkilere sebep olurlar. Klorin ve Florin (CI, F) 650° C un üzerinde klorin silikatlara zararlıdır. F, grafit hariç tüm refrakterlere zararlıdır. Bazik refrakterler her ikisine karşı zayıf direnç gösterirler. Asitler Bazik refrakterler oldukça kötü direnç gösterirler. Şamot ve yüksek alüminalı refrakterler HF hariç iyi direnç gösterirler. SiC iyi direnç gösterir. C ve grafit reaksiyona girmez. Alkaliler Şamot ve yüksek alüminalı refrakterler düşük sıcaklıklarda iyi performans gösterirler. Magnezit refrakterler iyiye yakın krom refrakterler kötü ve grafit mükemmel direnç gösterir. 8.1 Refrakterlerde Kullanım Şartlarında Oluşan Etkileşimler 8.1.1. Refrakterlerle Sıvılar Reaksiyonlar Ergimiş metaller cüruflar ile karıştırıldığında çok daha az reaktiftirler. Bu nedenle refrakter malzemenin kimyasal şartlara dayanımı genellikle refrakterin cüruf direnciyle ilgilidir. Bu ise cürufun ve refrakterin kompozisyonu ve özellikleri ile ilgilidir. Direnci etkileyen diğer faktörler ise şunlardır. 1. Sıcaklık 2. Isıl çevrimin şiddeti veya proses şoku 3. Refrakterle temasta olan cürufun çalkalanma derecesi ve cürufun hızı 102 4. Maruz kalınan aşınma Bu koşullar düşünüldüğünde benzer fırınlarda kullanılan benzer refrakterlerin farklı çalışma koşulları altında tamamı ile farklı aşınmaya maruz kalmaları şaşırtıcı değildir. Cürufların refrakterlerin bazikliği (veya baziklik derecesi) bazik oksitlerin asit oksitlere oranıyla saptanır. Fakat genellikle bu oran en etkili asidik ve bazik oksitler olan kirecin silikaya oranı olarak alınır. (CaO / SiO 2 ). Bununla birlikte çok kompleks formüllerde kullanılır. Moleküler teoriye göre; en basit şekliyle bir cürufun asitlik derecesi cürufla SiO 2 ’ye (veya asidik oksitlere) bağlı oksijenin diğer bazik oksitlerdeki FeO, CaO, MgO vb= MeO toplam oranı olarak belirtilir. 2 () ( . .) () no SiO Asitlik Derecesi AD no MeO ? ? Bu teoriye göre baziklik derecesi, mevcut bazik oksitlerin mol sayılarının SiO 2 'nine mol sayısına bölümüdür. 2 .. nMeO BaziklikDerecesi BD nSiO ? ? Örnek %44 SiO 2 , %36 FeO ve %20 CaO şeklinde ağırlıkça % cinsinden bileşimi verilmiş bir cüruf için asittik ve baziklik derecelerini bulunuz? 100 g kabul edersek; 2 22 22 1 20 44 0.73 1.46 0 60 1 01 molSiO Atom gSiO x molSiO x Atomgr grSiO m SiO ?? 36 1 0 0.50 0.50 0 72 1 20 1 0.36 0 0.36 0 56 1 1.46 . . 1.7 0.50 0.36 0.5 0.36 0.86 . . 1.2 0.73 0.73 grFeO Atom molFeOx Atom gr grCaO molFeO grFeO AtomO molCa x Atom gr grCaO molCaO AD BD ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Genel bir kural olarak 103 2 2 1 var . 1. CaO iseasidikrefraktarleregerek dır SiO CaO isebunlarbazikcüruflardır vebazik refrakterlereihtiyaçduyarlar SiO ? ? Şamot ve alümina silikat refrakterler 2 1 CaO ise SiO ? Cüruflara karşı oldukça etkilidirler. Fakat oldukça yüksek miktarda Fe ve Mn oksit içeren cüruflar yüksek alüminalı cüruflara gereksinim duyarlar. 2 1 CaO ise SiO ? ; olduğundan alümina refrakterler şamot refrakterlere göre daha üstün özelliklere sahiptirler. 2 1 CaO ise SiO ? MgO, MgI – CaO ve MgO – Cr 2 O 3 gibi bazit refrakterlerin kullanılması lazımdır. 104 105 106 Refrakter malzemeye cüruf sızması refrakterin yapısını; por oranını, yoğunluğunu, mineralojik yapısını ve mukavemetini değiştirmek suretiyle değiştirmektedir. Eğer yapısı değişmiş refrakter ısıl bir çevrime maruz kalırsa veya cürufun kristalizasyonu sonucu hacim değişimi olursa, refrakterde yoğunlaşmış zonun arka kısmında stres konsantrasyonu birikimi olur ve bu refrakterde çatlama veya spellingle sonuçlanır. Yapısal değişime bir örnek magnezit-kromit refrakterlere demir oksidin etkisidir. Magnezit-kromit refrakterine sızan (difuze olan) demir oksit latisin aşırı uzamasına (genleşmesine) neden olur. Bunun sebebi, demir ve krom iyonlarının magnezya-krom spinelinde eşit olmayan difuzyonudur. Bu ise demir-tuğla fazında porların oluşmasına yol açar. 8.1.2 Refrakterler ve Gazlar Arasındaki Reaksiyonlar Refrakterlerle gazlar arasındaki reaksiyonlar oldukça yıkıcı düzeyde olabilir. Gazlar genellikle porlara sızarak refrakterin yapısını bozarlar. Refrakter malzeme, düşük, yoğunluğa sahip ye bileşiklerin oluşumuyla genleşir veya büzülür. Bunun yanında, refrakter malzemenin refrakterlik özellikleri düşük ergime sıcaklığına sahip bileşiklerin oluşumuyla önemli derecede düşer. Buna bir örnek yüksek fırınlarda kullanılan alüminasilikat refrakterinin CO tarafından dağılması, parçalanmasıdır. 8.1.3. Refrakterler Arasındaki Reaksiyonlar Tablo 8.3'te belirli sıcaklık aralıklarında refrakterlerin birbirleriyle uyuşma durumları verilmiştir. Birbirine benzemeyen ayrı özellikteki refrakterler yüksek sıcaklıklarda birbirleriyle kuvvetli bir şekilde reaksiyona girerler. Faz diyagramları, refrakterler arasındaki reaksiyonlar hakkında bilgi edinebilmek için en değerli kaynaktır. Refrakter malzemelerin kullanıldıkları endüstri dalına göre tüketim dağılımını şu şekilde verebiliriz; 107 ? Demir-Çelik Endüstrisi %55-60 ? Çimento ve kireç Endüstrisi %5-8 ? Cam Endüstrisi %5-8 ? Seramik Endüstrisi %5-8 ? Demir dışı Metaller End. %2-5 ? Kimyasal ve Petro kimyasal End %2-4 ? Enerji- Üretimi End. %2-4 Şekillendirilmemiş refrakterlerin büyük bir kısmı ise ( yaklaşık %80'i) demir-çelik endüstrisinde kullanılır. Petro-kimyasal endüstri hariç diğer endüstriler genel olarak şekillendirilmiş refrakter kullanır. Şekillendirilmemiş refrakter sınıfında yer alan birleştirici malzemeler toplam refrakter üretiminin %3- 5'ini kapsar. Tablo 8.5 refrakter malzemelerin demir-çelik endüstrisinde tüketimleri hakkında bize genel bir bilgi vermektedir. 108 109 8.2.1. Yüksek Fırın Refrakterleri Modern Yüksek Fırınlar (YF) günde 4000 – 10000 ton civarında sıcak metal üretirler ve redükleyici CO zengin atmosferde çalışırlar. Bunun yanında, sistemde korozif ergimiş Flukslar metal ve cüruflar mevcuttur. Pik demir üretiminde en önemli proses olan yüksek fırının basit şematik şekli şekil 8.2 de görülmektedir. Yüksek fırınlarda pik demir basit olarak şu şekilde' üretilmektedir Uygun kompozisyona cevher zenginleştirme işlemleriyle (yıkama ve manyetik veya flotasyonla zenginleştirme) ayarlanan cevher fırın için gerekli tane iriliğine getirildikten sonra (paketleme suretiyle) kok ve cüruf yapıcılarla birlikte yüksek fırına şarj edilmektedir. Cüruf yapıcı olarak en çok kullanılan kireç taşı (kalker) hem silisi maddelerle birleşerek istenilen viskozitedeki cürufu teşkil eder, hem cevher ve kok’ta kükürtle birleşip kalsiyum sülfür yaparak çelik bünyelerinde zararlı olan S’u temizler. Şarj malzemelerinin fiziksel yapısı ve fırın içindeki dağılış tarzı ergitme işlemini etkilemektedir. Fırın içerisinde reaksiyonlar esas itibariyle "eksi "yön" "prensibine göre, yukarıdan aşağıya, inen katı, şarj ile aşağıdan yukarıya, yükselen redükleyici gazlar arasıda meydana gelmektedir. Bu nedenle kullanılan tozlu malzemenin fırındaki gaz akımını engellemesi yanında yeterinden daha iri malzemenin de reaksiyonlar için yeterli redükleme suresi geçmeden gazların fırını terk etme mahsuru vardır. Bu nedenle tane boyutları optimum bir şekilde ayarlanmalıdır. Son 10 yıldır yüksek fırınların işletiminde önemli değişiklikler yapılmıştır. Daha geniş çaplı fırınlar çalışma hacmi arttığından dolayı tercih edilmektedir. 110 111 Yüksek fırında refrakter veya astar problemine karşı iki farklı çözüm düşünülebilir çözüm ısıl çözümdür. Bu çözüme göre yüksek ısıl iletkenliğe sahip refrakterler güçlü soğutma sistemleriyle birlikte kullanılarak yüksek fırının iç duvarlarında düşük sıcaklıklar elde etmeye dayanır. Buradaki fikir, sıcaklığı 1150 °C' in altında tutarak ((bu sıcaklık solüsyonda %5 C bulunan Fe 'in donma çizgisidir) Fe-C denge diyagramına bakınız) katı demir tabakasının duvarda çökelmesini sağlamak suretiyle aşınmayı önlemektedir. İkinci çözüm ise refrakter çözümüdür. Bu çözüme göre termo–mekaniksel ve termo–kimyasal özellikleri iyi olan düşük ısıl iletkenliğe sahip refrakter kullanarak karbon hazne refrakterlerin tam üzerinde bulunan seramik bir kap (bardak) sistemi oluşturmaktır. Oluşturulan bu sistemin avantajları şunlardır; ısı kayıpları daha düşüktür. Bu ise termo-mekaniksel streslerin ve yüksek sıcaklıkta alkalilerin karbon tuğlalar atıkların azalmasına neden olur. Bununla birlikte, seramik kap dizaynını ok iyi soğutulması gerekmektedir. Seramik kap sisteminin bir dezavantajı cüruftaki solüsyona karşı hassaslığıdır. Yüksek fırının üst kısımları (upper -stack) şiddetli aşınmalara ve ısıl şoklara maruz kalırlalar Ateş - tuğlası ve yüksek alüminalı refrakterler buralarda başarılı bir şekilde kullanılır Bosh, karın ve alt kısımları (lower stack) yüksek sıcaklık, yüksek dolgulu ısı. fluksları, alkaliler diğer sıvılar ve buhar fazlan tarafından kimyasal atıklar ve aşınma gibi bir ve birkaçının kombinasyonundan oluşan zararlı etkilere maruz kalırlar. Bu bölgeler için yüksek alüminalı astarlar kullanılır. Avrupa'da buralarda kullanılmak için başarılı bir şekilde krom- alümina ürünler geliştirilmiştir. Bununla birlikte, buralarda kullanılan en iddialı 112 malzemeler SiC'e dayanır. Yeni gelişmeler saylon bağlı SiC refrakterlerin buralarda kullanımına yöneliktir. Ön şekillendirilmiş nitrür bağlı SiC tuğlalar su soğutmalı bakır tüyerlerden YF'nın baca alt bölgelerine (lower stack) kadar kullanılır. 8.2.2. Torpedo Ladles Torpedo ladles’lerr 260-500 ton civarında sıcak metali yüksek fırından primer çelik üretim yerine taşımak için kullanılırlar. Sıvı metal genellikle BOS fırınına akmadan önce torpedo ladle’den transfer potasına aktarılır. Bu transfer potaları reaksiyon kapları olabilir ve sülfür giderme işlemleri bu aşamada yapılabilir. Transfer potaları eğer metali herhangi bir işleme tabi tutmak için kullanılmıyorsa ve yalnızca transfer amaçlı olarak kullanıyorsa astarları flint, kil, andolusit veya boksit tuğlalardan oluşur. Refrakteri zift ile doyurma işlemi cüruf direncini arttırabilir. Yüksek alüminalı tuğlalar oksidasyona hassas çatı kısımlarında kullanılabilir ve karbon bağlı korund tuğlalar cüruf hattında kullanılabilir. Metallerin işleme tabi tutulduğu potlar (torpedo ve transfer potası) daha şiddetli, zor koşullara maruz kalırlar ve kaliteli refrakterlere ihtiyaç duyarlar. 8.2.3 BOF (Bazik Oksijen Fırın) Vesselleri (kapları) Bazik oksijen fırınları dünya çelik üretiminin %70’ini üretir. Bu fırın için hammaddeler % 30 hurda ve % 70 yüksek fırında elde edilen sıvı metaldir. 1950 yıllarından itibaren BOF’ların avantajlarından dolayı kullanımı hızla artmıştır. Basit şekil olarak Şekil 8.6’da gösterilmektedir. Bunların kapasiteleri 300 + sıvı metale kadar çıkmaktadır. 113 Şekil 8.6. Tipik Bazik – Oksijen Fırını 8.2.4. Elektrik Ark Fırınları (EAF) Vessel’leri (Kapları) EAF'ları çelik yapmak için uygundur çünkü bunlarda tamamen % 100 hurda kullanılabilir. Bu ise, kok fırınlarına ve yüksek fırında üretilen pik demire ihtiyacı ortadan kaldırır. EAF'larının kapasiteleri muntazam bir şekilde artmıştır. Modern yüksek güçlü EAF'ları fırdöndü bir çatı ile birlikte su soğutmalı dairesel banyo içerirler. Bazik cüruf kullanılan fırınlarda fırın tabanı magnezya tuğladan yapılır. Yan duvarlar pişirilmiş veya kimyasal bağlı magnezya - krom tuğlalardan oluşur. Yüksek aşınmaya maruz bölgelerde füzyon dökümle üretilmiş kompozisyonlar kullanılır.(Şekil 8.8) Tipik olarak çatı yapımında % 70–90 alümina tuğla kullanılır. EAF teknolojisindeki son gelişmeler süper yüksek güçlerin ve su soğutma sistemlerinin kullanılmasını kapsamaktadır. Su soğutma sistemleri MgO - grafit refrakteriyle birlikte kullanılır. Bu ise EAF'nın daha hızlı bir şekilde 114 kullanılmasını sağlar, (yani şarjdan şarja veya metal olmadan olmaya zaman kısadır.) Şekil 8.9'da tipik bir EAF'nın dizaynı görülmektedir. Çatı ve kenar duvarları su soğutmalı çelik panellerden yapılmıştır. Oysa hazne, kısmı yüksek yoğunluğa sahip MgO monolitik refrakterden yapılır. MgO - grafit temel cüruf hattı malzemesidir ve ısıl iletkenliği maksimize edip su soğutma sisteminin tüm avantajlarını kullanabilmek için yüksek oranlarda (%20) grafit kullanılır. Su soğutma ile cüruf panel üzerinde katılaşır ve yerinde refrakter görevi görür. Astar ömrü yaklaşık 130–1000 ısıtmadır. Primer çelik yapım fırınlarından (BOF ve EAF) alınan çelik rafinasyon veya ikincil çelik yapım proseslerinin gerçekleştirildiği potalara alınır. 8.2.5 Potalar (Ladles) Potalar aslında orijin olarak çeliğin primer çelik yapım ünitelerinden ingot döküm bölümüne taşınmasında kullanılıyorlardı. Bu nedenle, ucuz ve düşük kaliteli refrakterler astar olarak kullanılıyordu. Fakat modern çelik pota astarlarının sürekli dökümden önce ikincil çelik yapım işlemleri esnasındaki çok zor koşullara dayanabilmeleri gerekmektedir. Çeşitli alaşımlandırma, karıştırma ve gaz giderme prosedürleri ve korozif cüruf oluşumu refrakter astarında aşınmanın daha fazla olması anlamına gelmektedir. Endüstride birçok tip pota astarı kullanılmaktadır. Pota yan duvarları ve tabanları yüksek alüminalı (boksit veya andolusit), bazik (pişirilmiş dolomit) magnezya - karbon veya zirkon tuğla veya benzer kompozisyonlu monolitik malzemeler kullanılabilir. Bununla birlikte, alümina - spinel dökülebilir malzemesinin Japonya'da kullanımı oldukça popülerdir ve bu malzemenin kolay elde edilebilirliği ve uzun astar ömrü bunun daha fazla yaygınlaşacağının işaretidir. Cüruf hattı malzemesi birçok tip MgO - grafitten biri olabilir (oksidasyon direncini artırmak için metol ilaveli veya direk bağlı MgO - krom malzemesi gibi). 115 Şekil 8.8. Çelik üretimi için tipik Elektrik Ark Fırını 116 Şekil 8.9. Elektrik Ark Fırını yan duvarları ve çatısı, su soğutulması ile birlikte tipik dizaynı Çoğu potalar tabanda veya taban yan duvarlarında (where tap stream impocts) aşınma çok hızlıdır. Ön dökülmüş düşük çimentolu altlıklar veya alümina - spinel dökülebilir refrakterler veya %90 Al 2 O 3 içeren yüksek sıcaklık mukavemetine sahip refrakterler veya MgO - % 15-20 C refrakterler ve metal ilaveleri bu bölgelerde kullanılabilir. Çalışma astarının arkasındaki güvenlik astarı şamot veya %50 – 70 alüminalı tuğla olabilir. Rafine için dökülen potalardan çelik sürekli döküm ünitesindeki tandişlere (tundish) alınır. 8.2.6. Sürekli Döküm Şekil 8.10 ve 8.11 sürekli dökümün genel dizaynını göstermektedir. Çoğu sürekli döküm holloware (örneğin pota örtüsü, durdurucu çubuklar, daldırılmış giriş nozülleri, dönel valf, daldırılmış giriş örtüleri) izostatik preslenmiş alümina grafit karışımlarına dayanır. Potadan tandişe ve tandişten kalıba geçiş esnasında kullanılan örtü nitrojen veya oksijen olarak inklüzyon oluşumunu önlemek içindir. Alümina - grafit pota örtüsü pota açıldığında soğuk olduğu için gelen sıvı çeliğin ısısına dayanabilecek şekilde yüksek ısıl şok direncine sahip olmalıdır. Gelişmiş ısıl şok direnci duvarın 3-5 mm dâhili (iç) tabakasının dekarbürizasyonuyla kazanılabilir. Yarı daldırılmış giriş nozülü (submerged entr nozzler = SEN) iyi slob kalitesi için önemlidir. Tipik alümina - grafit SEN 'I % 55-60 fused alümina içerir. Bu alümina reçine kullanarak C bağıyla bağlanmış grafit tabakalarının 117 karışımından oluşmaktadır. İzostatik preslemeden sonra eşya 800 – 1000°C ' de sinterlenir. Karışım, bununla birlikte, amorf C fused, silika, ince partiküllü silika ve alümina, oksidasyon direnci için metalik Si dahili bir sırlama kazandırmak ve aynı zamanda oksidasyon direncini artırmak gayesiyle bir fluks gibi bileşenleri içerir. ZrO 2 - grafit bölgeleri (zonları) nozüllere yüksek cüruf direnci istenen bölgelerde katılır. Yaygın olarak, in taneli (0,5–2 mm), elektrofüzyonla üretilmiş, CaO ile stabilize edilmiş ZrO 2 kullanılır. Durdurucu çubuğun görevi tandişten kalıba akan çeliğin akışını kontrol etmektir. Durdurucu çubuk uçları erozyon ve korozyona maruz kaldığından-genellikle MgO - grafit veya ZrO 2 – grafitten yapılırlar. Şekil 8.10 Sürekli Döküm Şekil 8.11 Sürekli Döküm Parçaları Ünitesinin Parçaları 118 8.3 Demir Dışı Metallerin Üretiminde Kullanılan Refrakterler Üretilen metalin özelliklerine ve reaktivitesine bağlı olarak uygulamalar demir çelik endüstrisinden farklı olabilir. Bununla birlikte, demir dışı metallerin üretiminde de çelik endüstrisinde olduğu gibi sürekli proseslere geçiş vardır. Şimdi alüminyum ve bakır endüstrilerinde kullanılan refrakterleri görelim. 8.3.1 Alüminyum Ergitme ve Reverber Tipi Fırınlar (Uzun Alevli Fırınlar) Alüminyum; hafif ağırlığı, oksidasyon direnci ve iyi elektrik iletkenliği sebebiyle dünyada artan miktarlarda kullanılmaktadır. Diğer birçok metalin aksine alüminyum üretildiği boksit cevherinden redükleme yöntemiyle elde edilmez. Boksit kimyasal olarak basınç altında kostik soda ile sodyum alüminat üretmek üzere reaksiyona sokulur. Üretilen sodyum alüminat çözeltisinden alüminyum hidroksit çöktürülür. Üretilen alüminyum hidroksit döner fırınlarda istenilen sıcaklıklarda kalsine edilerek suyu uçurulur ve ticari saflıkta alümina elde edilir. Kullanılan sıcaklıklar ve şarj edilen malzemenin hayli aşındırıcı özelliğe sahip olması uygun refrakterlerin kullanılmasını ve uygun astar inşasını gerekli kılar. Fırının yüksek sıcaklık bölgelerinde yüksek kaliteli şamot tuğlalar astar olarak kullanılır. Fırının daha az sıcak bölgelerinde yüksek kaliteli şamot tuğlalar çok uzun süreli kullanılabilirler. Alüminanın alüminyum metaline indirgenmesi (redüksiyonu) pot (madeni kap) denilen elektrolitik indirgeme hücrelerinde gerçekleştirilmektedir. Hücreler, genellikle karbon bloklarla veya karbon pasta ile astarlanır. Hücre tabanları genellikle karbon pasta ile donatılır. Bununla birlikte tabanda çelik malzeme ile karbon arasında yalıtkan alümina veya toz şeklinde diğer bazı malzemeler kullanılır. Bazı hücrelerde yalıtkan ateş tuğlası kullanılmaktadır. Hücrelerde kullanılan karbon anotlar Soderberg (yerinde-pişen) veya ön pişirilmiş tipte olabilirler. Ön pişirilmiş anotlar kullanıldığı zaman, bunlar ring tipi fırınlarda veya sürekli tünel fırınlarda kullanılır. Yüksek kaliteli ve çok yüksek kaliteli şamot tuğlalar uzun yıllardır kullanılmakta ve olumlu sonuçlar vermektedir. Alüminyum ergitme ve tutma işlemleri için kullanılan reverber tipi fırınlarda kullanılan refrakterlerin çeşidi; fırın dizaynına, ergitme oranına, şarj edilen metal veya hurdanın türüne, istenilen alaşımın türüne ve diğer işletme 119 koşullarına bağlı olarak değişir. Taban ve 350 veya 400 mm'ye kadar eşik seviyesi üstü yarı duvarlar en önemli bölgelerdir. En ekonomik şartlar için en uygun refrakterlerin seçilmesi gerekir. Korozyon reaksiyonlarına direnç ve sıvı alüminyum metalinin ve alaşımlarının sızması büyük öneme haizdir. Çünkü bunlar mekaniksel zorlamalara karşı dayanımı etkilerler. Belirli tip fosfat bağlı %85'iik alümina tuğlalar alüminyum ergitme fırınları için geliştirilmiştir. Bu refrakterler alüminyum alaşımları ile reaksiyonlara ve cüruf birikmesine oldukça dayanıklıdırlar ve işletim sıcaklıklarında iyi mukavemete sahiptirler, %85'lik alümina harcı; alüminyum ergitme fırınında tabanda ve yan duvarlarının ait kısımlarında kullanılan çeşitli refrakterlerin yerleştirilmesinde kullanılır. Taban ve yan duvarların alt kısımlarında monolitik refrakter tercih edilirse, fosfat bağlı plastik refrakterler ve dökülebilir refrakterler kullanılabilir. 8.3.2 Bakır Reverber Tipi Fırınları ve Konvertör Tipi Fırınlar Bakır üretiminde reverber fırınları şu amaçlarla kullanılır: a. Bakır cevherinin veya konsantrelerinin ergitilmesinde, b. Bilister bakırın rafine edilmesinde (bilister bakır konvertörden alınan bakırdır ve relatif olarak daha saftır. c. Döküm için bakırın ergitilmesi veya hurda bakım rafine edilmesinde Belirtilen her bir proses farklı fırınlarda gerçekleştirilir. Artan üretim oranlan beraberinde yükse işletim sıcaklıklarını, artan kimyasal reaksiyon aktivitelerini ve daha büyük metal, cüruf ve gaz hacimlerini getirir. 8.4 Cam Ergitme Endüstrisi Cam ergitme endüstrisinde kullanılan refrakterler, ergimiş cam için bir kap vazifesi görmelerinin yanında ısıl yalıtkanlık sağlarlar ve ısı alış-verişinde ortam vazifesi fonksiyonunu yerine getirirler. 1. Ergitme Teknesi; Karışımın şarj edildiği ve ergitildiği ve camın konvektif (sıvının veya gazın ısınarak buharlaşması ve soğuk bölgelerde tekrar yoğunlaşması) akımlarının karışım etkisiyle homojenize edildiği arka uç kısımdaki melter (ergitici). Karışımın fırına şarj edildiği çok yüksek aşınmaların meydana geldiği ve geniş sıcaklık gradyentlerinin ve streslerin oluştuğu Dognouse. 120 121 2. Çalışma Teknesi: Ön hazneye (forehearth) girmeden önce cam sıcaklığının düşürüldüğü rafinasyon veya işleme kısmı. 3. Soğutma Fırını: Cam sıcaklığının homojenize edildiği ye daha fazla düşürüldüğü forenearth (ön hazne) kısmı. Bu bölümden cam döküm için değişik istasyonlara aktarılır. Tablo 8.6. Cam Tank Fırınlarında Kullanılan Refrakterler Refrakter Oranı (%Ağ) Uygulama Füzyon döküm AZS 14 Cam temas bölgeleri <%45 alümina 20 Üstyapı, Destek (Arka) Astarları > % alümina 29 Üstyapı, Destek (Arka) astarları, On hazne (forehearth) Kapağı Silika 12 Crown (tepe) Bazik 16 Kontrol ediciler 8.4.1.Cam Temas Refrakterleri Ergimiş cam ile direkt temas halinde bulunan refrakterlerin a şa ğıdaki özelliklere sahip olmas ı gerekir. a. Ergimiş cam tarafından neden olunan korozyona dayanıklı olmalıdır. Çünkü refrakter korozyonu sonucu oluşan ürünler camın yapısına girer ve camın nihai özelliklerini etkiler. Refrakter malzeme corrodable fazlar içermemelidir çünkü bunlar cam ürününü renklendirir. Görüldüğü gibi cam ergitme işleminde refrakterin korozyonu metal ergitme işlemindeki refrakter korozyonundan daha önemlidir. Çünkü metal ergitmede refrakter korozyon ürünleri cürufa karışır ve böylece uzaklaştırılır. b. Isıl şok direnci cam tankında oluşan geniş sıcaklık gradyentlerinden dolayı önemlidir. Yoğun zirkon (ZrSiO 4 ) ve sinterlenmiş alümina bazı uygulamalar da kullanılmasına rağmen şu anda cam tanklarında kullanılan en çok yaygın temas refrakterleri füzyon dökümle üretilmiş AZS (Al 2 O-ZrO 2 -SİO 2 )' dir. Bunlar, alümina zirkon oksit ve silika tozlarının (veya alümina ve zirkonun) karışımlarının 122 elektrik ark fırınında grafit elektrotlar kullanılarak ergitilmesi ile üretilir. Bunlar daha sonra >1750°C sıcaklıklarda kum kalıplara dökülür. Katı bir yüzey oluştuktan sonra kalıplardan alınan döküm yalıtkan bir toz içine gömülerek 2 hafta süreyle tavlanır. Yavaş soğuma çatlakları minimize etmek için gereklidir. Bloklar daha sonra elmasla şekillendirilir. Tipik AZS kompozisyonları ağırlıkça %45-51 Al 2 O 3 , 33-41 ZrO 2 , 10-15 SiO 2 ve 1-1.5 Na 2 O. Bununla birlikte, yüksek oranda (%95) ZrO 2 içeren kompozisyonlar özel uygulamalar için geliştirilmiştir (örneğin, cam fiber). Şekil 8.16'da füzyon döküm AZS bloğunun merkezinden alınmış numunenin içyapısı görülmektedir. Mikro yapı, Al 2 O 3 /ZrO 2 ötektiğine yakın yapılı latalardan, daha büyük yuvarlağımsı ZrO 2 tanelerinden, ? -AI 2 O 3 (korund) tanelerinden ve ZrO 2 içeren alüminasilikat camdan oluşmaktadır. Dökümün kenar bölgelerine yakın yerlerdeki tane boyutları merkezdekilere göre daha küçüktür. Bunun sebebi, kenar bölgelerdeki daha hızlı soğumadır. ZrO 2 ’nin büyük kısmı iskelet yapısı şeklindedir ve bu yapının korozyonla bozulması zordur (veya korozyonla ZrO 2 'yi çıkarıp atmak zordur). Bu yapı korozyon ürünlerini oluştukları yerde tutar. Mikroyapıdaki cam istenen sıcaklıkta deforme olup ısıtma esnasında 1000–1200°C, soğuma esnasında 1000– 800°C’larda oluşan triklinik monoklinik ZrO 2 dönüşümünden kaynaklanan büyük stresleri tutabilmek için yeterince viskozdur. Camın viskozitesi dikkatlice kontrol edilmelidir. Çünkü cam çok akıcı bloktan dışarı sızar. Yüksek ZrO 2 içeren kompozisyonlar daha gelişmiş koro direncine sahiptirler. Bununla birlikte, %41'den fazla ZrO 2 içeren bileşimler triklinik-monoklinik dönüşümünden kaynaklanan stresleri tutabilme açısından problemlere neden olurlar. AZS bloklarının yüksek korozyon direnci içyapıdaki öz morfolojiden, yoğun blokların düşük geçirgenliğinden ve refrakter duvarının yanındaki - ergimiş cam içerisindeki alüminadan kaynaklanmaktadır. Cam içerisinde çözünen alümina refraktere bir viskoz sınır tabakası oluşturur ve bu tabaka cam tarafından camda extra tabaka olmadan geçilemez. Refrakter yapısındaki ZrO 2 düşük çözülebilirliğe sahiptir ve bunun sonucunda alüminaya doymuş interface tabakasında düşük çözülme oranlarına sahiptir. Yeni CrO 3 ve ZrO 2 (ACZS)'ye dayanan ve %26-30 Cr 2 O 3 içeren füzyon döküm refrakterleri cam tank fırınlarının bazı bölümlerinde kullanılır. Örneğin 123 doghouse köşesi bloklarında ve bej kısmında. Bu bölümler en yüksek aşınmaya maruz kalırlar. Bu refrakterler klasik AZS sistemine dayanırlar. Fakat alüminanın bir kısmı Cr 2 O 3 yer değişmiştir. Bunlarda içyapı a krom – alümina katı eriyiğinden (%52), ZrO 2 (%28) ve camsı faz (%20)’den meydana gelir. Cam ergitme fırının ömrü 10-22 yıldır. Bu 1940’larda 12-18 ay arasındaydı. Bu artmanın sebebi refrakter tipi ve kalitelerindeki gelişmelerden dolayıdır. Şekil 8.14 Tipik Cam Tankı Fırınının Çalışma Bölgeleri 124 Şekil 8.15. Cam Üretim Fırınının Kesit Görünümü Şekil 8.16. Füzyon Dökümle üretilmiş AZS refrakterlerin iç yapısı (Z) Beyaz ZrO 2 taneleri.