Kimya Mühendisliği Termodinamik TERMOD İ NAM İ K Enerji de ği ş imini/ ak ş n /hareketini inceler . a- Sistem ile ç evre aras nda madde ve her t ü rl ü enerji al ş -veri ş i olmayan sistemlere “ yal t lm ş (izole) sistem“ denir. (A d yabatik sistem: Ö rnek termos) b- Sistem ile ç evre aras nda hem mad de hem de enerji al ş -veri ş i olabilen sistemlere “a ç k sistem” ad verilir. c- Sistem ile ortam aras nda madde al ş -veri ş i olmay p, enerji al ş -veri ş i bulunan sistemlere “ kapal sistem” denir. Termodinami ğin Birinci Kanunu Enerjinin korunumu kanunudur . ? E = Q + W Enerji yok edilemez ancak bir bi ç imden di ğerine d ö n üşü r. Evrenin enerjisi sabittir. ? E = Q - W ? E = Q + WB İ R S İ STEM İ N İ Ş İ W = F . l P d ş = A F veya F = P d ş A W = P d ş A l W = P d ş ? V Tersinmez (Irreversible) İ ş W = P d ş ? V Tersinir (Reversible ) İ ş dW = P d ş dV P d ş = P i ç + dP ? ? ? 2 1 V V 2 1 dW P d ş dV = dV dP) (P 2 1 V V iç ? ? ? ? 2 1 V V iç dV P W ? ? ? ? 2 1 2 1 V V V V max V dV T R n dV V T R n W ? ? 2 1 V V max V dV T R n W 1 2 max V V log T R n 2,303 W ? => 2 1 max P P log T R n 2,303 W ?Ö rnek: 25 0 C ’ de b as nc 6 atm olan ve ideal kabul edilen 2 litre hacmindeki bir kapta bulunan gaz, 1 atmosfer d ş bas nca kar ş izoterm olarak geni ş l etilmektedir. Son hacmi 10 litre olan bu gaz n yapt ğ i ş i a) Tersinmez olarak, b) Tersinir olarak hesaplay n z Çö z ü m: a) W = P d ş ? V = P d ş (V 2 - V 1 ) W = 1 (10 - 2) = 8 L atm b) PV=nRT 6.2=n.0,082.298 => n= 12/ 24.436 = 0,491 mol 2 10 log T R n 2,303 W max ? = 2,303(0,491)(0,082)(298)log 5= 19,31 L. atm ENTALP İ Q P = ? H = Sabit bas n ç ta al nan veya verilen s entalpi olarak isimlendirilir. ? H = ? E + P ? V Ö rnek: 1 mol buz 0 o C ve 1 atmosfer bas n ç alt nda eridi ği zaman 1440 cal s almaktad r. Buzun ve suyun molar hacimleri s ras yla 0,0196 ve 0,018 litredir. Ayn ş artlarda 54 gram buzun erimesi halinde ? H ve ? E de ğerlerini hesaplay n z. Çö z ü m: ? H = Q P = cal 4320 1440 18 54 ? ? E = Q P - P ? V = 4320 - 1 (0,018 - 0,0196) (1,987/0,082) ? E = 4320 - (-0,0388) ? E = (4320 + 0,0388) cal TERMOK İ MYA C (grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) o 298 ÄH = - 94,05 kcal o 25 ÄH = ? o ÄH ( ü r ü nler) - ? o ÄH (girenler) Ö rnek C 2 H 5 OH (s) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (s) reaksiyonun standart reaksiyon s s n hesaplay n z. Standart olu ş um entalpileri etil alkol, karbondioksit ve su i ç in s ras yla - 66360 cal/mol , - 94050 cal/mol ve - 68320 cal/mol olarak verilmi ş tir. Çö z ü m: ? H o = o OH) H (C o O) (H o ) (CO 5 2 2 2 ÄH - ÄH 3 ÄH 2 ? ? H o = 2 (-94050) + 3 (-68320) - (-66360) ? H o = -326700 cal Hess KanunuC (k) + ½ O 2 (g) CO (g) ? H = - 26416 cal CO (g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) ? H = - 67636 cal C (k) + O 2 (g) CO 2 (g) ? H = - 94052 cal Molar Is lar Bir maddenin bir gram n n s cakl ğ n n 1 o C y ü kseltmek i ç in verilmesi gereken s miktar na “ ö zg ü l s ” ya da “ s kapasitesi ” Bir maddenin 1 mol ü n ü n s cakl ğ n 1 o C de ği ş tirmek i ç in verilecek ya da al nacak s miktar na “molar s ” veya “molar s kapasitesi” ad verilmektedir. C P = ÄT ÄH ÄT Q P ? sbt P C V = ÄT ÄE ÄT Q V ? sbt V ? H = n C P (T 2 - T 1 ) = n C P ? T ? E = n C V (T 2 - T 1 ) = n C V ? T Qp=mC ? T Ö rnek: 2,8 gram azot (N 2 ) gaz sabit bas n ç alt nda 0 o C den 1000 o C ye kadar s t l yor. S ö z konusu s cakl k aral ğ nda azotun molar s s sabit olup, C P = 6,76 cal/mol d ü r. Buna g ö r e entalpi de ği ş imini hesaplay n z. Çö z ü m: ? H = n C P ? T ? H = (2,8/28) (6,76) (1273 - 273) ? ? = 676 cal.TERMOD İ NAM İĞ İ N İ K İ NC İ KANUNU Kelvin-Planck Termodiamik bir ç evrim ger ç ekle ş tirerek ç al ş an bir makinenin sadece bir kaynaktan s al p, net i ş ü retme si olanaks zd r. Clausius İ fadesi Termodinamik bir ç evrim ger ç ekle ş tirerek ç al ş an bir makinenin, ba ş ka hi ç bir enerji etkile ş iminde bulunmadan, d üşü k s cakl ktaki bir cisimden s al p y ü ksek s cakl ktaki bir cisme s vermesi olanaks zd r. Joule İ ş k olayl kla di ğer enerji bi ç imlerine d ö n üş t ü r ü lebilir fakat di ğer enerji bi ç imlerini i ş e d ö n üş t ü rmek o kadar kolay de ğildir. İ ş daima % 100 verimle s ya d ö n üş t ü r ü lebilir. Birinci yasa , bir hal de ği ş imi s ras nda enerjinin korunumunu gerektirir. İ kinci yas a , hal de ği ş imlerinin hangi y ö nde ger ç ekle ş ebileceklerini belirler. Olaylar n kendili ğinden olup olamayaca ğ n inceler. TERMOD İ NAM İĞ İ N ÜÇÜ NC Ü KANUNU B ü t ü n kat tam kristal maddelerin entropileri mutlak s f r s cakl ğ nda s f rd r. Entropi: D ü zensizli ğin ö l çü s ü d ü r. ? ? ? 298 0 P rev T dT C T Q ÄS ÄS ? ? ? ? ? ? ? ? e b b e T O T T (g) P T T b b (s) P e e (k) P T dT C T ÄH T dT C T ÄH T dT C ÄS ? ? e T O (k) P T dT C S cakl k de ği ş imi ÄS ? e e T ÄH Hal de ği ş imi Ö rnek : Asetik asidin donma noktas nda erime s s 43,2 cal/g ve kaynama noktas nda buharla ş ma s s 96,8 cal/g d r. S v asetik asidin ortalama ö zg ü l s s 0,46 cal/g oldu ğuna g ö re, bir mol asetik asid donma noktas nda kat halden 1 atmosfer bas n ç alt nda kayna ma noktas nda buhar haline ge ç ti ğindeki entropi de ği ş mesini hesaplay n z. Asetik asit i ç in T e = 16,6 o C, T b = 118,3 o C ve molek ü l a ğ rl ğ 60 d r.Çö z ü m: ? ? ? ? ? ? ? ? ? T Tb (s) P T O T T b b (s) P e e (k) P 0 0 0 T T dT C T ÄH T dT C T ÄH T dT C S S e b e ? ? ? ? b e T T b b (s) P e e T H T dT C T H ÄS b b 1 2 p e e T H T T ln C T H ÄS ? ? ? 391,3 60 . 96,8 289,6 391,3 ln 60 . 0,46 289,6 60 . 43,2 ÄS ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S = 8,95 + 164,76 - 156,45 + 14,841 = 32,10 cal/mol derece Standart mutlak entropileri veren tablolardan faydalanarak bir kimyasal reaksiyonun standart entropi de ği ş imi hesaplanabilir. a A + b B c C + d D reaksiyonunun standart r eaksiyon entropisi, reaksiyona giren ve ç kan maddelerin standart mutlak entropilerinden faydalanarak, ) S b S (a - ) S d S (c ÄS 0 B 0 A 0 D 0 C 0 298 ? ? ? Ö rnek : 25 o C de standart mutlak entropi kat Ca i ç in 9,95 cal/mol derece, oksijen gaz i ç in 49,0 cal/mol derece ve CaO (k) i ç in 9,5 cal/mol derece olarak verildi ğine g ö re, a ş a ğ daki reaksiyonun reaksiyon entropisini hesaplay n z. Ca (k) + ½ O 2 (g) CaO (k) Çö z ü m: (S - S S 0 Ca 0 CaO 0 298 ? ? ½ ) S 0 O 2 S 0 298 ? 9,5 - (9,9 5 + 49/2) S 0 298 ? - 24,95 cal/mol derece PROBLEMLER Problem (1): Bir sisteme 150 kJ de ğerinde s veriliyor. Sistem buna kar ş l k 78000 J de ğerinde bir i ş yapt ğ na g ö re, sistemin i ç enerji de ği ş imini hesaplay n z. Çö z ü m: ? E = Q - W = 150 - 78 = 72 kJ Problem (2): 25 o C s cakl kta ve 760 mm Hg c va bas nc nda bulunan 100 g azot gaz 0,1 atmosferlik bir d ş bas nca kar ş geni ş letilmektedir. Bu s rada gaz n yapt ğ i ş i hesaplay n z. Çö z ü m: V 1 = L 87,4 = 1 (298) (0,082) 28) / (100 = P T R n 1 V 2 = L 872,7 = 760) / (76 (298) (0,082) 28) / (100 = P T R n 2 W = P d ş ? V = (0,1) (872,7 - 87,4) = 78,53 L atm 1 2 max V V log T R n 2,303 W ? Problem (3): 2,00 atmosfer bas n ç alt nda 22,4 litre hacim kaplayan bir gaz, sabit bas n ç alt nda s t larak hacmi 44,8 litreye ç kar l yor. Bu hal de ği ş mesi nde sisteme verilen s 3800 cal oldu ğuna g ö re, bu hal de ği ş imine ait i ç enerji de ği ş mesini hesaplay n z. Çö z ü m: Sistemdeki de ği ş iklik sabit bas n ç ta meydana getirildi ği i ç in, sisteme verilen s Q P olmaktad r. 1 L atm = 24,2 cal/L atm ? E = Q P - P ? V ? E = 3800 - 2 (44,8 - 22.4) (24,2)? E = 2715,8 cal Problem (4): A ş a ğ da verilen reaksiyonun 25 o C deki entalpi de ği ş imini hesaplay n z. Standart olu ş um s lar s ras yla Na 2 CO 3 (k) i ç in - 271000 cal/mol, HCl i ç in - 22063 cal/mol, NaCl (k) i ç in - 98232 ca l/mol, CO 2 i ç in - 94052 cal/mol ve H 2 O (s) i ç in - 68317 cal/mol olarak verilmi ş tir. Na 2 CO 3 (k) + 2 HCl (g) 2 NaCl (k) + CO 2 (g) + H 2 O (s) Çö z ü m: Reaksiyonda yer alan her bir bile ş i ğin olu ş um s lar verildi ğine g ö re, reaksiyonun standa rt entalpisi (9.29) e ş itli ği yard m ile hesaplanabilir. ? H o = (2 ? H ) ÄH ÄH o O) (H o ) (CO o (NaCl) 2 2 ? ? - ( ? H ? o ) CO (Na 3 2 2 ? H o (HCl) ) ? H o = [2 (- 98232) + (- 94052) + (- 68317)] - [(- 271000) + 2 (- 22063)] ? H o = - 43707 cal/ mol Problem ( 7): 2 mol argon gaz sabit bas n ç alt nda 25 o C den 225 o C ye kadar s t lmaktad r. Argon i ç in C P = 4,987 cal/mol K oldu ğuna g ö re bu s tma i ş lemi esnas ndaki entropi de ği ş imini hesaplay n z. Çö z ü m: Entropi de ği ş iminin h esaplanmas i ç in n mol gaz i ç in g ö z ö n ü ne al nmal d r. ? ? ? ? 498 298 T T P T dT 4,987 2 T dT C n ÄS 2 1 ? S = (2) (4,987) 298 498 ln ? S = 5,12 cal/K Problem (9-8): S v suyun ve su buhar n n sabit bas n ç taki molar s kapasiteleri s ras yla 17,97 cal/K, 8,58 c al/K ve suyun 100 o C ve 1 atm bas n ç taki buharla ş ma s s 9710,6 cal/mol oldu ğuna g ö re, bir mol suyun 1 atm bas n ç ta 25 o C den 250 o C ye kadar s t lmas s ras ndaki entropi de ği ş imini hesaplay n z. Çö z ü m: Toplam entropi de ği ş imi, her bir basamakta meydan a gelen entropi de ği ş melerinin toplam olaca ğ ndan, T dT C T ÄH T dT C ÄS 2 b b 1 T T (g) P b b T T (s) P ? ? ? ? ? ? S = 2 b (g) P b b 1 b (s) P T T ln C T ÄH T T ln C ? ? ? S = 373 523 ln 8,58 373 9710,6 298 373 ln 17,97 ? ? ? S = 4,034 + 26,033 + 2,900 ? S = 32,967 cal/mol K S O R U L A R 1 : 25 o C ve 4 atmosfer bas n ç alt nda bulunan bir ideal gaz n hacmi 3 litredir. Bu gaz 1 atm d ş bas nca kar ş 12 litreye kadar geni ş letiliyor. a) Olay irreversibil kabul ederek sistemin yapt ğ i ş i, b) Reversibil kabul ederek sistemin yapt ğ i ş i hesaplay n z.2 : 1,20 gram karbon dioksitin 10 o C den 0 o C ye kadar so ğutulmas s ras ndaki entropi de ği ş mesini hesaplay n z. S ö z konusu s cakl k aral ğ nda CO 2 i ç in molar s C P = 9,31 cal/mol K olarak verilmi ş tir. 3 : S cakl ğ - 5 o C olan 100 gram buz s t larak 100 o C de su buhar haline getiriliyor. Buz i ç in C P = 0,5 cal/g K, su i ç in C P = 1 cal/g K, ? H e = 80 cal/g ve ? H b = 540 cal/g olarak verilmi ş tir. Buna g ö re, sistemde meydana gelen toplam entropi de ği ş imini hesaplay n z.