Kimya Termokimya Amaçlar Bu üniteyi çalı ştıktan sonra; • kimyasal reaksiyonlarda iç enerji ve entalpi de ğişimlerini ö ğre- necek, • kalorimetre ve reaksiyon ısısı hakkında bilgi sahibi olacak, • reaksiyon entalpilerini dolaylı yoldan bulabilecek, • standart olu şum reaksiyonlarını kullanarak reaksiyon entalpi- sini hesaplayabileceksiniz. İçindekiler • Giri ş 155 • Kimyasal Reaksiyonlarda İç Enerji ve Entalpi De ğişimleri 155 • İç Enerji De ğişimi İle Reaksiyon Entalpisi Arasındaki İlişki 158 • Standart Reaksiyon Entalpileri 160 • Reaksiyon Entalpisinin Dolaylı Yoldan Bulunması 161 • Standart Olu şum Entalpileri 163 • Reaksiyon Entalpisinin Sıcaklı ğa Ba ğlılı ğı 166 • Özet 168 ÜN İTE 9 Termokimya Yazar Yrd.Doç.Dr. Hayrettin TÜRKANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ •D e ğerlendirme Soruları 168 • Yararlanılan ve Ba şvurulabilecek Kaynaklar 171 Çalı şma Önerileri • Bu üniteyi çalı şmadan önce Ünite 5'i okuyunuz. • Çözümlü soruların çözümlerini inceleyiniz ve de ğerlendirme sorularını çözünüz.AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ 1. Giri ş Termodinami ğin I. Yasasının kimyasal reaksiyonlara uygulanması "termokim- ya" olarak bilinir ve termokimya, "kimyasal reaksiyonlar sırasında gerçekle şen enerji de ğişimlerinin ölçülmesi veya belirlenmesi" konusunu inceler. Termodinami ğin I. Yasası, "Enerjinin Korunumu Yasasıdır". Bu yasaya göre enerji bir enerji türünden bir ba şka enerji türüne dönü ştürülebilir, ancak yok edilemez ve ya- ratılamaz. Bu nedenle evrenin enerjisi sabittir. Örne ğin zıplayan bir topun kinetik enerjisi yükseldikçe potansiyel enerjiye, aşağıya indikçe potansiyel enerjisi kinetik enerjiye dönü şür. Ancak her zıpla- yı şta top daha az yükse ğe çıktı ğından kinetik enerjisi ile potansiyel enerjisinin toplamı azalır ve aradaki fark ısı enerjisi olarak açığa çıkar. Görüldü ğü gibi bu olayda kinetik enerji, potansiyel enerji ve ısı enerjisi dönü şüm- leri olmu ştur. Bir elektrikli ısıtıcıda, elektrik enerjisi ısı ve ışık enerjilerine dönü şür. Bir oyunca ğa hareket sa ğlayan pildeki kimyasal enerji oyuncakta mekanik enerjiye dönü şür. Bu olayların hepsinde Termodinami ğin I. Yasasına uyulur. Kimyasal reaksiyonlar sırasındaki enerji de ğişimleri de Termodinami ğin I. Ya- sasına uymak zorundadırlar. Örne ğin yanma olayı bir kimyasal reaksiyondur ve yanma sonucu ısı açı ğa çıkar. Açı ğa çıkan bu ısı yoktan varolan bir enerji ol- mayıp, reaktantların iç enerjilerinden bir kısmının ısı enerjisine dönü şmesinin so- nucudur. Konuyu daha özele indirgersek, "kimyasal reaksiyonlar sırasındaki enerji değişim- leri reaktantlardaki ba ğların kırılmasından ve ürünlerin olu şması s ırasında yeni ba ğların kurulmasından kaynaklanmaktadır" diyebiliriz. Bu nedenle bir canlı hücresinde yürüyen kimyasal reaksiyonlardan tutun da, bir fabrikadaki reaktörde yürüyen bir kimyasal reaksiyona kadar bütün kimyasal re- aksiyonların enerji de ğişimleri termokimyanın konusu kapsamındadır. Genellikle evimizdeki ısı enerjisi gereksinimizin bir kısmını yanma reaksiyon- larından kar şılarız. Bunları sayıp, reaksiyon denklemlerini yazabilir misiniz? 2. Kimyasal Reaksiyonlarda İç Enerji ve Entalpi De ği şimleri Kimyasal reaksiyonların iç enerji de ğişimi ( ?U) ve entalpi de ğişimi ( ?H), reak- siyon ısıları kullanılarak bulunur. Termokimya, kimyasal reaksiyonlar sırasındaki enerji de ğişimlerini ince- ler. İç enerji de ğişimi, sabit hacimdeki reaksiyon ısı- sına, entalpi de ğişimi, sa- bit basınçtaki reaksiyon ısısına eşittir. TERMOK İ MYA 155 ! ! !ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Sabit hacimde yürüyen kimyasal reaksiyonlar sırasında gözlenen ısı alışı veya veri şi reaksiyonun iç enerji de ğişimine (?U), sabit basınçta yürüyen kimyasal reaksiyonlar sırasında gözlenen ısı alışı veya veri şi ise, reaksiyonun entalpi değişimine (?H) e şittir. ?U = q v ve ?H = q p Bu ifadelerde "q", alınan veya verilen ısı enerjisini sembolize eder ve indis "v" ile indis "p" sırayla ısının sabit hacimde ve sabit basınçta alındı ğını veya veril- di ğini belirtir. Reaksiyon entalpi de ğişimi ( ?H) kısaca reaksiyon entalpisi ola- rak da bilinir ve daha çok bu şekilde ifade edilir. Reaksiyon sırasında ısı açığa çıkaran (ısı veren) reaksiyonlara "ekzotermik reaksi- yonlar", ısı absorplayan (ısı alan) reaksiyonlara "endotermik reaksiyonlar" denir. Ek- zotermik reaksiyonlarda, ürünlerin iç enerjileri (veya entalpileri) toplamları, re- aktantların iç enerjilerinin (veya entalpilerinin) toplamından daha azdır. Endoter- mik reaksiyonlar için ise bu durumun tersi do ğrudur. Ekzotermik reaksiyon: Çevreye ısı verir, ?H < 0 ve ?U < 0 Endotermik Reaksiyon: Çevreden ısı alır, ?H > 0 ve ?U > 0 Ancak kimyasal reaksiyonların bir kısmının reaksiyon sırasında verdi ği veya aldığı ısıyı deneysel olarak belirlemek mümkündür. İleride daha ayrıntılı olarak açıklanaca ğı gibi, ço ğu kimyasal reaksiyonun reaksiyon ısısı, dolayısıyla iç enerji ve entalpi de ği şimleri, dolaylı yoldan (indirek yöntemle) bulunur. Kimyasal reaksiyonların, reaksiyon ısılarının deneysel olarak belirlenmesi için "kalorimetre" denilen düzenekler kullanılır. Kalorimetrenin temel prensibi re- aksiyon nedeniyle reaksiyon çözeltisinin veya reaksiyon kabının etrafındaki ban- yonun sıcaklığındaki de ğişmenin ölçülmesidir. Bu sıcaklık değişmesinden ve kalorimetrenin ısı kapasitesinden yararlanılarak reaksiyonun verdi ği ısı hesapla- nır. Kalorimetre olarak en çok kullanılanlardan biri kalorimetre bombasıdır ve ka- lorimetre bombasının basit bir şekli Şekil 9.1'de verilmi ştir. Kalorimetreler reaksiyon ısılarını deneysel olarak ölçmeye yarayan düze- neklerdir. TERMOK İ MYA 156 Şekil 9.1: Kalorimetre Bombası Düzene ği ! ! !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ Kalorimetre bombasında, reaksiyonun yürüdü ğü reaksiyon odası sabit hacimli bir kap- tır. Bu nedenle kalorimetre bombasında ölçülen reaksiyon ısısı ( q v ), o reaksiyonun iç enerjisindeki de ği şmeye ( ?U) e şittir. Enerji birimi olarak joule (J) veya kalori (cal) kullanılır. Günlük hayatta kalo- rinin kullanımı daha çok tercih edilir ve gıda maddelerinin ço ğunun etiketlerinde bu maddelerin enerji de ğerleri kalori birimi cinsinden verilir. Joule ise SI birim sisteminde kabul edilmi ş enerji birimidir. Kalori ile joule arasındaki ili şki 1 kalori = 4,184 joule şeklindedir. Evinizdeki gıda maddelerinden birkaçının kalori cinsinden verilmi ş olan ener- ji de ğerini joule cinsinden bulunuz. Kalorimetre ile kimyasal reaksiyonların hepsinin ısılarını, yukarıda da ifade edil- di ği gibi, belirleyebilmek mümkün de ğildir. Ancak belli özelliklere sahip kimyasal reaksiyonların reaksiyon ısıları bu yolla ölçülebilir. Kalorimetre ile reaksiyon ısıla- rı belirlenecek reaksiyonların özellikleri şöyle özetlenebilir: • Yeterince hızlı olmalıdırlar. • Reaktantlarının tümü reaksiyona girmelidirler. • Yan ürün(ler) vermemelidirler. • Ürünleri birbirleriyle veya reaktantlarla tekrar reaksiyona girmemelidirler. Buradaki ilk özellik kalorimetre için gereklidir. Yava ş yürüyen reaksiyonların tamamlanmaları uzun zaman aldı ğından ve en ideal ko şullarda bile uzun süreli bir ölçümde kalorimetre ile çevre arasındaki ısı alı ş verişinin reaksiyon ısısının öl- çümünde önemli hataya yol açması mümkündür. Di ğer özellikler ise bir tek re- aksiyonun reaksiyon ısısını ölçmek için gerekli olan özelliklerdir. Aksi durum- da ölçülen reaksiyon ısısı, birarada yürüyen birkaç reaksiyonun ısısının katkıların- dan olu şmu ş bir de ğer olur. Yukarıda sıralanan özelliklere sahip olan ve reaksiyon ısıları dolayısıyla reaksiyo- nun iç enerji de ğişimleri ve reaksiyon entalpileri kalorimetre ile belirlenen bir kaç tür kimyasal reaksiyon vardır. Bu reaksiyonların ba şlıcaları şunlardır: • Yanma reaksiyonları • Hidrojenlendirme reaksiyonları • Nötürle şme reaksiyonları • Çözünme reaksiyonları • Kompleksle şme reaksiyonları TERMOK İ MYA 157 !ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Bu reaksiyonlar içinde en çok ısı açı ğa çıkaran reaksiyon türü yanma reaksiyonlarıdır. Yanma reaksiyonlarında maddeler oksijen ile reaksiyona sokulurlar veya yakılırlar. Bu re- aksiyonda yanan maddedeki karbon "CO 2 "e, hidrojen "H 2 O"ya ve azot "N 2 " veya "azot oksit"lere (NO 2 , NO vb.) dönü şür. A şağıda yanma, hidrojenlendirme ve nötürleşme reaksiyonlarına birer örnek verilmi ştir. 3. İç Enerji De ği şimi ile Reaksiyon Entalpisi Arasındaki İli şki Tanım olarak entalpi (H) ile iç enerji (U) arasındaki ili şki H = U + PV şeklindedir. Bir süreçteki entalpi de ğişimi ( ?H) ?H = ?U + ?(PV) olur. Bir kimyasal reaksiyon için ?(PV) = (PV) ürünler - (PV) reaktantlar yazılabilir ve sabit basınçta ?(PV) = P ?V olur. E ğer bir kimyasal reaksiyonda reaktantlar ve ürünlerin hepsi katı ve / veya sıvı ise, bu re- aksiyonda hacim de ğişmesi çok az olaca ğından, reaksiyon entalpisi ( ?H) yakla şık ola- rak reaksiyonun iç enerjisindeki de ğişmeye ( ?U) e şittir. ?H ? ? ? ? ?U (katı ve / veya sıvı bile şenli reaksiyonlar için) TERMOK İ MYA 158 C 2H 6 + 7 2 O 2 2CO 2 + 3H 2O (Yanma reaksiyonu ) C 2H 4 + H 2 C 2H 6 (Hidrojenlendirme reaksiyonu ) H + (sulu ) + OH - (sulu ) H 2O (Nötürle şme reaksiyonu ) ! !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ E ğer bir kimyasal reaksiyonda reaktant ve/veya ürün olarak gaz halinde bile şen(ler) varsa, bu durumda ?(PV) 'den gelen katkı ihmal edilemez ve gaz bile şenlerin ideal gaz davranı şı gösterdi ğini kabul edilirse, a şa ğıdaki ifade geçerli olur. ?(PV) = ?(n gaz RT) = ?n gaz RT Burada ?n gaz , gaz halindeki ürünlerin mol sayıları ile gaz halindeki reaktant- ların mol sayıları arasındaki farktır. ?n gaz = ?n gaz ürünler - ?n gaz reaktantlar Sonuçta reaksiyon entalpisi ( ?H) ile reaksiyon iç enerjisindeki de ği şme (?U) arasındaki ili şki, a şa ğıdaki şekilde ifade edilir. ?H = ?U + RT ?n gaz Bazı reaksiyonlar için reaksiyon stokiyometrisi nedeniyle ?n gaz = 0 olabilir. Bu durumda reaksiyon entalpisi ile reaksiyon iç enerji de ğişimi aynı de ğere sahip olur. Çözümlü Soru 1 reaksiyonunun 298 K'deki reaksiyon entalpisi -282,98 kilojouledur. Bu reaksiyo- nun iç enerji de ğişimini bulunuz. Çözüm Grafitin yanma reaksiyonunda reaksiyon entalpisi ile iç enerji de ğişimi yakla- şık olarak eşittir. Bu durumu yorumlayınız. TERMOK İ MYA 159 CO (g) + 1 2 O 2 (g) CO 2 (g) ?H = -282,98 kJ = -282980 J ?n gaz = 1 - 1 + 1 2 = - 1 2 mol ?H = ?E + ?n gaz RT -282980 J = ?E + - 1 2 mol x 8,314 J K mol x 298 K ?E = -281740 J = -281,74 kJ C (grafit ) + O 2 (g) CO 2 (g) ! !ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Kimyasal reaksiyonların büyük bir kısmı atmosfer basıncı altında (açık havada) yürü- tülürler. Bu nedenle reaksiyonların reaksiyon entalpilerine, reaksiyon iç enerji de ği- şimlerine göre daha çok ihtiyaç duyulur ve daha çok kullanılırlar. Temelde reaksiyon entalpilerine yapılan işlemlerin aynısı reaksiyon iç enerji de ği- şimlerine de uygulanabilir veya ikisi arasındaki ili şki yardımıyla reaksiyon ental- pilerinden reaksiyon iç enerji de ğişimleri hesaplanabilir. Bu nedenle bu ünitede bu kısımdan sonra sadece reaksiyon entalpileri üzerinde durulacaktır. 4. Standart Reaksiyon Entalpileri Bir kimyasal reaksiyonda entalpi de ğişiminin de ğeri, reaksiyondaki reaktantlar ile ürünlerin fiziksel hallerine ba ğlıdır. Örne ğin metanolun yakılması reaksiyo- nunda ürün olarak CO 2 ve H 2 O oluşur. Bu reaksiyonu yazarsak, denkleştirilmi ş reaksiyon denklemini elde ederiz. Ancak reaksiyon bu yazılı ş şek- liyle termokimya açısından eksik bilgi içermektedir. Örne ğin metanolun bu re- aksiyonda sıvı hali mi yoksa gaz hali mi sözkonusudur? (Aynı soru di ğer bile- şenler için de geçerlidir.) Reaktant ve ürünlerin basıncı nedir? Reaksiyonun yürü- dü ğü sıcaklık nedir? Bunlar yukarıdaki reaksiyonun bu yazılı ş şeklinden biline- memektedir. O halde kimyasal reaksiyonları termokimya ile ilgili konularda kul- lanmak gerekti ğinde mutlaka, • Reaksiyon stokiyometrisi ( denkle ştirilmi ş reaksiyon denklemi), • Bile şenlerin fiziksel halleri (gaz, sıvı, katı (varsa allotropu)), • Basınç, •S ıcaklık, • Çözeltide yürüyen reaksiyonlar için deri şim(ler), verilmelidir. Reaksiyon denklemlerinde gaz hali için 'g', sıvı hali için 's' ve katı hali için 'k' harfleri kullanılır. Katının allotropları varsa 'k' yerine reaksiyondaki allotropu verilir. Allotrop: Bir elementin molekül yapısı ve ba ğlanma şekli bakımından farklı biçimlerine "allotrop "denir. Allotroplar farklı kristal yapılardır. Örne ğin karbonun grafit ve el- mas olmak üzere iki allotropu bulunur. Belirtilen noktalar dikkate alınarak, metanolun yanma reaksiyonu a şağıdaki şekil- de yazılırsa, reaksiyonla ilgili termokimya açısından eksik bilgi bırakılmamı ş olur. TERMOK İ MYA 160 CH 3OH + 3 2 O 2 CO 2 + 2H 2O ! !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ Benzer şekilde birçok reaksiyon, bile şenlerin fiziksel halleri, sıcaklıkları ve ba- sınçları farklı olarak yazılabilir. Sonuç olarak bu reaksiyonların hepsinin reaksi- yon entalpileri ve iç enerji de ğişimleri farklı farklıdır. Bu nedenle bir karı şıklık olmaması için reaksiyona giren maddeler için standart hal tanımlanmı ştır. Bir maddenin standart hali olarak "1 bar basınçta belli bir sıcaklıktaki en kararlı hali" seçilmi ştir. Ço ğu zaman 'belli sıcaklık' olarak 25°C seçilir. Yukarıdaki örneğimize dönersek 1 bar basınçta 25 °C de CH 3 OH'un sıvı hali, O 2 'in gaz hali, CO 2 'in gaz hali ve H 2 O'un sıvı hali en kararlı halleridir. Standart Hal: Bir maddenin 1 bar basınçta belli bir sıcaklıktaki en kararlı halidir. Dolayısıyla standart haldeki reaktantlardan standart haldeki ürünlerin olu ştu ğu reaksi- yonların entalpileride standart reaksiyon entalpisi olarak adlandırılır. Standart reaksi- yon entalpisi ?H° ile gösterilir. Burada "°" sembolü standart hal ve standart basıncı belirtir. E ğer sıcaklık 25°C'den farklı ise örne ğin 100 °C ise standart reaksiyon entalpisi ?H°(100 °C) veya ?H°(373 K) şeklinde verilir. Bu durumda standart basınç 1 bar, reaktantlar ve ürünlerin standart halleri ise 100 °C'deki en kararlı halleridir. 5. Reaksiyon Entalpisinin Dolaylı Yoldan Bulunması Kalorimetrik yöntemle do ğrudan reaksiyon ısıları ölçülemeyen, dolayısıyla reaksiyon en- talpileri belirlenemeyen, reaksiyonların reaksiyon entalpileri, ba şka reaksiyonların reaksi- yon entalpilerinden yararlanılarak bulunur. Hess Yasası olarak ifade edilen bu yöntemin dayandı ğı temel, "entalpinin bir hal fonksiyonu" olmasıdır. Bu nedenle reaksiyon entalpileri, reaksiyonun yürüdü ğü mekanizmadan veya ba- samaklardan ba ğımsızdır. Bir başka ifade ile bir kimyasal reaksiyonun reaksi- yon entalpisi, toplamları o reaksiyonu veren reaksiyonların reaksiyon entalpi- lerinin toplamına e şittir denilebilir. Standart haldeki reaktant- lardan standart haldeki ürünlerin olu ştu ğu reaksi- yonların entalpi de ğişim- leri standart reaksiyon en- talpisi olarak bilinir. TERMOK İ MYA 161 ! ! CH 3OH (s, 298K) + 3 2 O 2 (g, 1 bar, 298K) CO 2 (g, 1 bar, 298K) + 2H 2O (s, 298K) veya CH 3OH (s, 298K) + 3 2 O 2 (g, 1 atm, 298K) CO 2 (g, 1 atm, 298K) + 2H 2O (s, 298K) veya 2CH 3OH (s, 298K) + 3O 2 (g, 1 bar, 298K) 2CO 2 (g, 1 bar, 298K) + 4H 2O (s, 298K) !ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Hess Yasası: Bir kimyasal reaksiyonun reaksiyon entalpisi, toplamları o reaksiyonu ve- ren kimyasal reaksiyonların reaksiyon entalpilerinin toplamına e şittir. Şekil 9.2'deki diyagramda Hess Yasasının bir uygulaması verilmi ştir. Diyagram- da görüldü ğü gibi, C (grafit) ile O 2 (g) standart hallerinde reaksiyona girerek standart halde CO 2 (g) olu şturdukları zaman açı ğa çıkan ısı (-393,51 kJ/mol), bu reaksiyonun iki basamakta gerçekle ştiği durumda da aynıdır. Reaksiyon entalpisinin Hess Yasasına göre dolaylı yoldan hesaplanmasını şimdi bir örnekle açıklayalım. Standart reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlarını kullanarak 4FeO (k) Fe (k) + Fe 3 O 4 (k) reaksiyonunun "standart reaksiyon entalpisini" hesaplayalım. Hesaplamayı ya- pabilmek için reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlar, öncelikle reaksiyon en- talpisi bulunacak reaksiyona uygun şekilde düzenlenmelidir. Gerekirse ters çevrilmeliler ve stokiyometrik katsayıları ayarlanmalıdır. Bu durumda reaksi- yon entalpisi hesaplanacak reaksiyona uygunluk açısından TERMOK İ MYA 162 Fe (k) + 1 2 O 2 (g) FeO (k) ?H° = -272,0 kJ 3Fe (k) + 2O 2 (g) Fe 3O 4 (k) ?H° = -1118,4 kJ Fe (k) + 1 2 O 2 (g) FeO (k) ?H° = -272,0 kJ C (grafit) + O 2 (g) -110,53 kJ/mol -393,51 kJ/mol -282,98 kJ/mol CO 2 (g) CO (g) + 1 2 O 2 (g) Şekil 9.2: 1 bar ve 25°C 'de C (grafit) + O 2 (g) Reaksiyonun Entalpi De ği şim Diyagramı !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ reaksiyonu ters çevrilmeli ve 4 ile çarpılmalıdır. Şimdi bu işlemi yapalım 4FeO (k) 4Fe (k) + 2O 2 (g) ?H° = 4 x (+272,0 kJ) = + 1088,0 kJ Dikkat edilirse reaksiyon tersine çevrilince, reaksiyon entalpisinin i şareti de de- ğiştirilmi ştir ve reaksiyonun stokiyometrik katsayıları 4 ile çarpıldı ğından re- aksiyon entalpisi de 4 ile çarpılmı ştır. Di ğer reaksiyonun verilmi ş şekli reaksi- yon entalpisi hesaplanacak reaksiyon için uygundur. O halde olur. Bu iki reaksiyon ve entalpileri toplanırsa, elde edilir. Bu toplam reaksiyon bizim reaksiyon entalpisini bulmak istedi ğimiz reaksiyondur. Elde edilen reaksiyon entalpiside bu reaksiyona aittir. Dolayısıyla reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonları kullanarak reaksiyon entalpisi bilin- meyen bir reaksiyonun reaksiyon entalpisi bu şekilde bulunmu ş olur. A şağıda entalpisi verilen reaksiyonlardan (1 ve 2) yararlanarak, entalpisi bilin- meyen reaksiyona (3) ili şkin reaksiyon entalpisini bulunuz. 6. Standart Olu şum Entalpileri Kimyasal reaksiyonların, reaksiyon entalpilerinin dolaylı yoldan yukarıda anla- tıldı ğı gibi hesaplanabilmesi için reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlara ihti- yaç vardır. Bunun için çok sayıda reaksiyonun ve reaksiyon entalpisinin biraraya toplanması, tablolar haline getirilmesi gerekir ki bu zor ve pratik olmayan bir yol- dur. Bir reaksiyon ters çevrilir- se reaksiyon entalpisinin işareti de ğiştirilir. Reak- siyon bir katsayı ile çarpı- lırsa, reaksiyon entalpisi de o katsayı ile çarpılır. Standart olu şum entalpisi, bir bile şiğin 1 molünün standart hallerindeki ele- mentlerinden olu şumu sı- rasındaki entalpi de ğişi- midir. TERMOK İ MYA 163 (1) 1 2 N 2 (g) + 1 2 O 2 (g) NO (g) ?H° = 90,25 kJ (2) 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) ?H° = 114,14 kJ (3) 1 2 N 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) 4FeO (k) 4Fe (k) + 2O 2 (g) ?H° = +1088,0 kJ 3Fe (k) + 2O 2 (g) Fe 3O 4 (k) ?H° = -1118,4 kJ 4FeO (k) Fe (k) + Fe 3O 4 (k) ?H° = -30,4 kJANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Bu nedenle yine Hess Yasasının bir sonucu olarak standart olu şum entalpisi ( ?H° ol ş ) tanımlanmı ştır. Standart olu şum entalpileri kullanılarak, dolaylı yoldan reaksiyon- ların reaksiyon entalpileri kolaylıkla hesaplanabilir. Standart olu şum entalpisi ( ?H° ol ş ), bir bile şi ğin 1 molünün standart hallerindeki elementlerinden olu şumu sırasındaki "entalpi de ğişimi" olarak tanımlanabilir. Örne ğin a şa ğıdaki reaksiyonlar birer standart olu şum reaksiyonudurlar ve bu reaksiyonların, standart reaksiyon entalpileri aynı zamanda standart olu şum entalpileridir. Elementlerin standart hallerindeki en kararlı hallerinin standart oluşum ental- pileri 0 olarak kabul edilmi ştir. Bileşiklerin standart olu şum entalpilerini veren tablolara Genel Kimya, Fizikokimya kitaplarının hemen hepsinde rastlamak mümkündür ve Tablo 9.1 de böyle bir tablodur. Bir bile şi ğin standart olu şum entalpisi o bile şi ğin yer alacağı her türlü reaksiyonun ental- pisinin hesabında kullanılabilir. Etan (C 2 H 6 ) gazının standart olu şum reaksiyonunu yazınız. Şimdi de standart olu şum reaksiyonu olmayan bir kaç reaksiyon yazalım. Burada ilk reaksiyonda CO (g)'nın bir element olmamasından, ikinci reaksi- yonda oksijenin standart ko şullardaki en kararlı halinin atomik O olmamasından ve son reaksiyonda yine karbonun standart koşullardaki en kararlı halinin el- mas de ğil grafit olmasından dolayı bu üç reaksiyonda olu şum reaksiyonları de ğillerdir. Elementlerin en kararlı hallerinin standart olu- şum entalpileri sıfırdır. TERMOK İ MYA 164 CO (g) + 1 2 O 2 (g) CO 2 (g) H 2 (g) + O (g) H 2O (s) C (elmas) + O 2 (g) CO 2 (g) C (grafit ) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2O (s) C (grafit ) + 2H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) CH 3OH (s) Fe (k) + 1 2 O 2 (g) FeO (k) ! ! !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ 2N (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) reaksiyonu standart olu şum reaksiyonu mudur? Reaksiyonların standart olu şum entalpilerini kullanarak reaksiyon entalpilerini bulmak için ürünlerin standart olu şum entalpilerinin toplamından reaktantların standart oluşum entalpilerinin toplamını çıkarmak gerekir. ?H° = ?(?H° ol ş ) ürünler - ?(?H° ol ş ) reaktantlar Şimdi reaksiyon entalpisini, reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlar yardımıyla hesapladı ğımız, 4FeO (k) Fe (k) + Fe 3 O 4 (k) reaksiyonunun standart reaksiyon entalpisini Tablo 9.1'de verilen standart olu- şum entalpilerinden yararlanarak tekrar bulalım. Tablo 9.1'den standart olu şum entalpileri FeO (k) için ?H° ol ş = -272,0 kJ/mol ve Fe 3 O 4 (k) için ?H° ol ş = -1118,4 kJ/mol olarak bulunur. Fe (k), standart haldeki bir element oldu ğundan stan- dart oluşum entalpisi sıfırdır. O halde olarak bulunur. Standart olu şum entalpileri etilen (CH 2 = CH 2 ) gazı için 52,26 kJ/mol ve etan (C 2 H 6 ) gazı için -84,68 kJ/mol olduğuna göre 1 mol etilen gazının hidrojen- lendirilmesi reaksiyonunun reaksiyon entalpisini bulunuz. TERMOK İ MYA 165 ?H° = (1 mol ) (-1118,4 kJ mol ) + (1 mol ) (0,0) - (4 mol ) (-272,0 kJ mol ) ?H° = -1118,4 kJ + 1088 kJ = -30,4 kJ ?ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ 7. Reaksiyon Entalpisinin Sıcaklı ğa Ba ğlılı ğı Tablolardaki entalpiler genellikle 25°C için verilmi şlerdir ve tablolar kullanılarak he- saplanan entalpi de ğişimleri ise sadece bu sıcaklık için geçerlidir. Bu sıcaklıktan farklı sıcaklıklarda da reaksiyon entalpilerinin bilinmesi gerekli olabilir. Farklı sıcaklıklardaki re- aksiyon entalpileri, reaktant ve ürünlerin sabit basınçtaki ısı kapasiteleri (sabit ba- sınçtaki ısınma ısıları, C P ) kullanılarak bulunur. Reaksiyon entalpileri sı- caklıkla de ğişir. TERMOK İ MYA 166 Element veya Element veya Bileşik ?H° ol ş /kJmol -1 Bileşik ?H° ol ş /kJmol -1 H 2 (g) 0,0 N 2 (g) 0,0 H (g) 217,97 N (g) 472,70 Na (k) 0,0 NO (g) 90,25 Na (g) 108,70 N 2 O (g) 82,05 NaCl (k) -411,15 NO 2 (g) 33,18 KOH (k) -424,76 NH 3 (g) -46,11 C (elmas) 1,895 O 2 (g) 0,0 C (grafit) 0,0 O (g) 249,17 C (g) 716,68 O 3 (g) 142,7 CO (g) -110,53 H 2 O (s) -285,83 CO 2 (g) -393,51 H 2 O (g) -241,82 CH 4 (g) -74,81 Fe (k) 0,0 C 2 H 4 (g) 52,26 Fe 3 O 4 (k) -1118,4 C 2 H 6 (g) -84,68 Fe 2 O 3 (k) -824,2 C 6 H 6 (g) 82,93 FeO (k) -272,0 C 6 H 6 (s) 49,0 S (rombik) 0,0 CH 3 OH (s) -238,66 S (monoklinik) 0,33 CH 3 OH (g) -200,66 SO 2 (g) -296,83 ?-D-glukoz -1274 SO 3 (g) -395,72 ß-D-glukoz -1268 H 2 SO 4 (s) -813,99 ß-D-fruktoz -1266 H 2 SO 4 (sulu) -909,27 C 12 H 22 O 11 -2222 H 2 S (g) -20,63 H 2 S (sulu) -39,7 Tablo 9.1: Bazı Element ve Bile şiklerin 1 bar ve 25°C 'deki Olu şum Entalpileri !AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ Buradan yazılabilir. ?C P 'nin sıcaklı ğa az da olsa ba ğlılı ğı vardır, ancak ço ğu zaman bu ihmal edilebilecek düzeyde oldu ğundan ?C P sabit olarak kabul edilebilir. Bu şekilde integral alınırsa, a şağıdaki e şitlik elde edilir. ?H 2 - ?H 1 = ?C P (T 2 - T 1 ) Bu e şitlikteki ?H 1 ve T 1 için genellikle standart reaksiyon entalpisi ( ?H°) ve 298 K sıcaklık kullanılır. Şimdi bu konuda bir örnek yapalım. Çözümlü Soru 2 Sabit basınçtaki molar ısı kapasiteleri H 2 O (g) için C P, m = 33,58 J/K mol, H 2 (g) için C P, m = 28,82 J/K mol ve O 2 (g) için C P, m = 29,36 J/K mol oldu ğu bi- lindi ğine göre reaksiyonunun 100°C (373 K) 'deki olu şum entalpisini hesaplayınız. Çözüm Tablo 9.1'den 25°C 'deki H 2 O (g) için ?H° ol ş = -241,82 kJ/mol olarak okunur. olarak bulunur. TERMOK İ MYA 167 ? ?H ?T P = ?H ürünler ?T P - ?H reaktantlar ?T P ? ?H ?T P = C P, ürünler - C P, reaktantlar = ?C P d ?H ?H 1 ?H 2 = ?C P dT T 1 T 2 H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2O (g) ?C P = 1 mol x C P, m H 2O (g) - 1 mol x C P, m H 2 (g) + 1 2 mol x C P, m O 2 (g) ?C P = (33,58 J /K) - (28,82 J /K + 14,68 J /K) = -9,92 J /K ?H 2 - ?H 1 = ?C P (T 2 - T 1) ?H 2 - (-241820 J ) = -9,92 J K (373 K - 298 K) ?H 2 = -242564 J ? -242,56 J !ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Özet • Termokimya, kimyasal reaksiyonlar sırasında gerçekle şen enerji de ği şimlerinin ölçülmesini ve belirlenmesini inceler. • Sabit hacimde yürüyen kimyasal reaksiyonlar sırasında gözlenen ısı alı şı veya ve- rişi reaksiyonun "iç enerji de ğişimine", sabit basınçta yürüyen kimyasal reaksi- yonlar sırasında gözlenen ısı alı şı veya veri şi ise reaksiyonun "entalpi de ğişimine" e şittir. • Reaksiyon sırasında ısı açı ğa çıkaran reaksiyonlara "ekzotermik", ısı absorplayan reaksiyonlara "endotermik reaksiyonlar" denir. • Hızlı, yan ürün(ler) vermeyen reaksiyonların reaksiyon ısıları kalorimetreler ile ölçülebilir. Ancak kalorimetre ile reaksiyon ısıları, dolayısıyla reaksiyon iç enerji de- ği şimleri ve reaksiyon entalpileri belirlenebilecek çok az reaksiyon vardır. • Bu nedenle reaksiyon iç enerji de ği şimlerini ve entalpilerini ço ğu zaman dolaylı yoldan bulmak gerekir. Bu i şlem için reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlardan faydalanır. • Hess Yasasına göre bir kimyasal reaksiyonun entalpisi, toplamları o reaksiyo- nu veren kimyasal reaksiyonların, reaksiyon entalpilerinin toplamına e şittir. • Bilinen reaksiyon entalpileri yardımıyla dolaylı yoldan reaksiyon entalpilerinin he- saplanabilmesi için çok sayıda reaksiyonun entalpilerini içeren kapsamlı tablolara ih- tiyaç vardır. Böyle tabloları ihtiyaç olmaktan çıkarmak için standart olu şum entalpile- ri tanımlanmı ş ve sadece bile şik veya elementlerin standart olu şum entalpilerini veren tablolar hazırlanmı ştır. • Bir bile şi ğin 1 molünün standart hallerindeki elementlerinden olu şması sırasındaki entalpi deği şimi olarak tanımlanabilen standart olu şum entalpisi, o bile şi ğin yer aldı ğı her türlü reaksiyonun entalpisinin hesabında kullanılabilir. • Reaksiyon entalpileri sıcaklığa ba ğlı olarak değişirler. De ğerlendirme Soruları A şağıdaki soruların yanıtlarını verilen seçenekler arasından bulunuz. 1. A şağıdaki reaksiyonların hangisinde iç enerji de ğişimi ile entalpi de ğişimi aynıdır? TERMOK İ MYA 168 A. CO 2 (g) + H 2O (s) + CaCO 3 (k) 2HCO 3 - + Ca 2+ B. H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2O (g) C. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) D. NO (g) + 1 2 O 2 (g) NO 2 (g) E. 1 2 H 2 (g) + 1 2 I 2 (g) HI (g) AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ 2. A şağıdaki reaksiyonların hangisi benzenin (C 6 H 6 ) tam yanma reaksiyonu- dur? 3. C (grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) ?H° = -393,51 kJ/mol C (elmas) + O 2 (g) CO 2 (g) ?H° = -395,40 kJ/mol oldu ğuna göre C (elmas) C (grafit) Yukarıda verilen reaksiyonun reaksiyon entalpisi kaç kJ/mol 'dur? A. +788,9 B. -788,9 C. +1,89 D. -1,89 E. 0 4. A. Reaksiyon endotermik oldu ğundan ısı açı ğa çıkmaz B. 98,9 kJ ısı açı ğa çıkar C. 197,8 kJ ısı açı ğa çıkar D. 49,45 kJ ısı açı ğa çıkar E. 0 TERMOK İ MYA 169 SO 2 (g) + 1 2 O 2 (g) SO 3 (g) ?H° = -98,9 kJ oldu ğuna göre 2 mol SO 3 (g) olu şması sırasında ne kadar ısı açı ğa çıkar? A. C 6H 6 (s) + 3H 2 (g) C 6H 12 (s) B. C 6H 6 (s) + 9 2 O 2 (g) 6CO (g) + 3H 2O (s) C. C 6H 6 (s) + 15 2 O 2 (g) 6CO 2 (g) + 3H 2O (s) D. C 6H 6 (s) + 21 2 O 2 (g) 6CO 3 (g) + 3H 2O (s) E. C 6H 6 (s) + 3H 2 (g) 3C 2H 4 (g) ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ 5. A. 180,49 kJ B. -1534,49 kJ C. -624,33 kJ D. -52,67 kJ E. +1534,49 kJ 6. A şağıdaki reaksiyonlardan hangisi etanolun (C 2 H 5 OH) olu şum entalpisin- de kullanılması gereken reaksiyondur? 7. A şağıdakilerden hangisinin standart olu şum entalpisi sıfırdır? A. C (elmas) B. Na (g) C. H 2 O (s) D. I 2 (k) E. H 2 (s) TERMOK İ MYA 170 A. C 2H 6 (g) + 1 2 O 2 (g) C 2H 5OH (s) B. C (grafit ) + 3H 2 (g) + O (g) C 2H 5OH (s) C. C (grafit ) + 6H (g) + O (g) C 2H 5OH (s) D. C (grafit ) + 3H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) C 2H 5OH (s) E. C (grafit ) + 2H 2 (g) + H 2O (s) C 2H 5OH (s) 1 2 N 2 (g) + 3 2 H 2 (g) NH 3 (g) ?H° = -46,11 kJ NH 3 (g) + 5 4 O 2 (g) NO (g) + 3 2 H 2O (s) ?H° = -292,39 kJ H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2O (s) ?H° = -285,83 kJ oldu ğuna göre N 2 (g) + O 2 (g) 2NO (g) reaksiyonunun reaksiyon entalpisi aşağıdakilerden hangisidir? AÇIKÖ Ğ RET İ M FAKÜLTES İ 8. A. -1942,6 kJ B. -2472,6 kJ C. -824,2 kJ D. 294,2 kJ E. -235,8 kJ 9. XeF 2 (k) + F 2 (g) XeF 4 (k) ?H° = -98 kJ ve XeF 2 (k) için ?H° ol ş = -164 kJ/mol oldu ğuna göre XeF 4 (k) 'ün standart oluşum entalpisi aşağıdakilerden hangisidir? A. +66 kJ/mol B. -262 kJ/mol C. -426 kJ/mol D. +426 kJ/mol E. +98 kJ/mol 10. A. -197,94 kJ/mol B. +197,94 kJ/mol C. -296,83 kJ/mol D. +296,83 kJ/mol E. +0,16 kJ/mol Yararlanılan ve Ba şvurulabilecek Kaynaklar Erdik, Ender ve Sarıkaya, Yüksel. Temel Üniversite Kimyası, Cilt I, Gazi Büro Ki- tapevi, Ankara: 1993. Petrucci, Ralph H. ve Harwood, William S. Genel Kimya, Cilt I ve II, Tahsin Uyar (Çeviri Editörü), Palme Yayıncılık, Ankara: 1994. TERMOK İ MYA 171 3SO 2 (g) S (rombik ) + 2SO 3 (g) ?H° = +99,05 kJ SO 2 (g) + 1 2 O 2 (g) SO 3 (g) ?H° = -98,89 kJ oldu ğuna göre SO 2 (g) 'in standart olu şum entalpisi aşağıdakilerden han- gisidir? Fe 3O 4 (k) 'in ? H ol ş ° = -1118,4 kJ/mol ve Fe 2O 3 (k) 'in ? H ol ş ° = -824,2 kJ/mol oldu ğuna göre 2Fe 3O 4 (k) + 1 2 O 2 (g) 3Fe 2O 3 (k) reaksiyonunun reaksiyon entalpisi a şağıdakilerden hangisidir?ANADOLU ÜN İ VERSİ TES İ Bailar Jr., John C.; Moeller, Therald; Kleinberg, Jacob; Guss, Cyrus O.; Castellion, Mary E. ve Metz, Clyde. Chemistry (2. Baskı), Academic Press, Orlando, Flori- da: 1984. Sarıkaya, Yüksel. Fizikokimya, Gazi Büro Kitapevi, Ankara: 1993. Cebe, Mustafa. Fizikokimya, Uluda ğ Üniversitesi Basımevi, Bursa: 1987. Atkins, Peter W. Physical Chemistry, (3. Baskı), W.H.Freeman Co., New York: 1986. De ğerlendirme Sorularının Yanıtları 1. E 2. C 3. D 4. C 5. A 6. D 7. D 8. E 9. B 10. C TERMOK İ MYA 172