Genel Konular Toz Üretim Yöntemleri ve Sinterleme (sakarya) Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 1 "Toz Üretim Yöntemleri ve Sinterleme" Ders Notları * Toz Metalurjisine Giri ş Toz Metalurjisi (T/M) i şlemi ilk olarak geleneksel döküm, sıcak ve so ğuk presleme ve tala ş kaldırma üretim yöntemlerine alternatif olarak geli ştirilmi ştir. Toz metalurjisi, imali zor parçaların (küçük, fonksiyonel, birbiri ile uyumsuz, kompozit yapılar...vb) ekonomik, yüksek mukavemet ve minimum tolerasla (dü şük fireli olarak) ve di ğer üretim yöntemlerine kıyasla daha avantajlı bir şekilde üretilmesi yöntem ve tekni ğidir. İstenilen şey i şlemin ucuz olması ve tozların istenilen fiziksel ve kimyasal özellikleri sağlamasıdır. Son yıllarda özellikle otomotiv endüstrisinde kullanılan parçaların bir bölümünün üretim tekni ği tamamen T/M`ne dayanmaktadır. Kalite dağılımının homojen olması, içeri ğinin kontrol edilebilir olması ve birim maliyetin dü şük kalması gibi faktörler nedeni ile T/M üretim yöntemi son yıllarda imalat sektöründe müstakil üretim seçene ği olarak kullanılmaktadır. Toz Üretim Yöntemleri Mekaniksel Yöntemler Kırma ve Ö ğütme Gevrek yapıdaki intermetalik ala şımlar (örne ğin, enjeksiyonla kalıplamada kullanılan ve çok ince yapıdaki tozlardan üretilen ferro-krom ve ferro-silikon) mekaniksel olarak bilyeli de ğirmenlerde ö ğütülmek suretiyle toz haline getirilmektedir. Atomizasyon Bu i şlemde eriyik formdaki metal birbirleri veya katı yüzeylerle temas etmeden çok küçük damlacıklara parçalanır ve so ğutulurlar. Temel prensip, eriyik haldeki metal çok ince şerit halinde akıtılır ve bu esnada bir su veya gaz jeti ile çok küçük parçacıklara parçalanarak so ğutulur. Hava, azot (N 2 ) ve argon sıklıkla kullanılan gazlardandır ve su (veya gazya ğı-parafin) ise çok sık olarak tercih edilen sıvıdır. Atomizasyon metal tozu üretiminde kullanılan en yaygın toz üretim yöntemidir. Bu üretim tekni ği üç ana bölüme ayrılır. 1. Ergitme 2. Atomizasyon (eriyik metal damlalarını daha küçük boyutlarda parçalamak) 3. Katıla şma ve so ğuma Bu i şlemlerden sonra ço ğu zaman yüzey oksitlerinin azaltılması, gazlardan uzakla ştırma ve toz boyutu da ğılımı gibi ürünün istenen niteliklere getirilmesi için ek i şlemler yapılmaktadır. Enerjinin sıvı metali parçalama yöntemi atomizasyonda ana sınıflama kriterini te şkil etmektedir. Bunlar; kapilari kuvvetleri (eriyik damlası prosesi), mekaniksel darbe (darbe ile parçalama yöntemi), elektro statik kuvvetler (elektrodinamik atomizasyon), sıvı, gaz akı şı veya jeti (sıvı veya gaz atomizasyonu), santrifüj kuvvetleri (santrifüj atomizasyon), eriyin süper gaz doygunlu ğu (vakum atomizasyonu) veya ultrasonik (ultrasonik atomizasyon) yöntemlerdir.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 2 Bu sitemlerde eriyik banyo için bir potaya ihtiyaç duyulup duyulmadı ğı çok önemlidir. Potalar atomizasyonlu sitemlerde kontaminasyonların ana kaynaklarından biridir. İkinci önemli kriter ise ısı kayna ğıdır. Metalurjik uygulamalarda bilinen tüm ergitme teknikleri; örne ğin, indüksiyon, ark, plazma ve elektron ı şını ergitmesi yöntemi uygulanabilir. Arkla ergitmede oldu ğu gibi bunlardan bazılarında konteminasyona sebebiyet verebilir. So ğuma hızı, katıla şma ve so ğuma a şamalarında en önemli faktördür. Bu, sıvı damlacı ğın veya katı toz partikülün boyutları ve ayrıca partikül ile onu çevreleyen atmosfer arasındaki ısı transferinin şekli ile yakından ilgilidir. Çekirdeklenmeye müteakip alt so ğuma ve so ğuma hızı ile damlaların temas etmeden katıla şmasına izin veren atomizasyon ünitesinin tasarımı ve boyutları partikül mikro yapısını belirleyen faktörlerdir. Jet tasarımı ve konfigürasyonu, atomize tozun basıncı ve hacmi, akan sıvının kalınlı ğı ve di ğer bazı parametreler de ği ştirilmek suretiyle partikül boyut da ğılımını istenilen oranlarda de ği ştirmek mümkün olabilmektedir. Katıla şma hızı a ğırlıklı olarak partikül şekline etki etmektedir. Örne ğin; dü şük ısı kapasitesine sahip gaz kullanılmı ş ise küresel şekilli ( Şekil 1 c ve d), su kullanılmı ş ise düzensiz şekilli tozlar üretilmi ş olur ( Şekil 1 a ve b). Prensipte ergitilebilen tüm metallere uygulanabilmekle beraber daha çok ve yaygın olarak demir ve bakıra ve ayrıca takım çelikleri, ala şımlı çelikler, pirinç, bronz ve dü şük ergime sıcaklı ğına sahip alüminyum, kalay, kur şun ve kadmiyum gibi hafif metallere de uygulanmaktadır. Kolayca oksitlenebilen krom burç ve yatak ala şımları inert gaz (özellikle argon) ortamında atomize edilmektedir. Şekil 1: Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile görüntülenmi ş de ği şik dozların yüzey genel görüntüleri. a) demir I, b) demir II, c) bronz, d) bakır tozları. Ölçü çizgisi 0.1mm`dir. İçeri ği olu şturan tüm bile şiklerin eriyik ortamda bulunması nedeniyle atomizasyon yöntemi özellikle ala şımlı tozların üretiminde çok kullanı şlıdır. Bu yolla tüm toz partikülleri aynı kimyasal kompozisyona sahiptir. Ayrıca bu yöntemle bakır-kur şun gibi kompozisyonlarda olu şturulabilir. Kur şunun sıvı haldeki bakır içerisinde çözündü ğü ve katıla şma ile katı hal çözeltisi olu şturdu ğu düşünülmektedir. Şayet döküm yöntemi ile bakır kur şun ala şımıSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 3 olu şturulmak istenseydi kur şun problemli bir şekilde ayrı şacak ve homojen olmayan bir faz olu şumuna neden olacaktı. Halbuki atomizasyonla elde edilen bakır toz partikülleri içerinde kur şun çok ince ve homojen olarak da ğılma göstermektedir. Endüstriyel manada dü şük kurulum ve i şletme giderleri nedeniyle atomizasyonla toz üretim yönteminde su jeti sıvı atomizasyonu üretim miktarı açısından kullanılan en yaygın toz üretim yöntemidir. Pota çıkı ş a ğzından çıkan eriyik metal dü şey yönde akıtılırken yüksek basınçlı ve özel tasarımlı su jetleri ile parçalanır. Suyun basıncı genellikle 6-21 MPa arasındadır. Bu de ğerler saniyede 70-250 m`lik bir hız sağlar. 10-100 kg.min -1 metal akı şı için 0.1-0.4 m 3 .min -1 `lik sıvı akı şı tüketimi söz konusudur. Genel olarak verimlilik mekaniksel yöntemlerle ö ğütmeye oranla yüksek olmakla birlikte %1`e e şit veya altındadır. Uygulamalı çalı şmalar sonucu elde edilen ampirik ili şkiler bu yöntemle elde edilen toz malzemelerin ortalama tane boyutu ve da ğılımına, suyun basıncı ve hızı, metal eriyik akı ş açısı, eriyik viskozitesi, eriyik yo ğunlu ğu, eriyik yüzey gerilimi, sıvı metal akı ş hızının so ğutma suyu akı ş hızına oranı gibi parametreler etki etmektedir. Örne ğin ince metal akı şı, yüksek yo ğunluk, sıvı metalin dü şük viskozite ve yüzey gerilmesi ince toz üretimini arttırmaktadır. Su atomizasyon yöntemi ile elde edilen tozların genelde ortalama tane boyutu 30 - 1000 µm arasında olmaktadır. Proses parametrelerinin de ği ştirilmesi suretiyle toz şekli farklılık gösterebilir. Tipik toz şekli düzensiz şekilli olup ( Şekil 1 a ve b) bu tozların sıkı ştırılma sonrası ham dayanımları yüksektir ve yapısal parçaların imalinde kullanılır. Atomize edilen metal ve kullanılan suyun reaksiyonu ise sistemin dezavantajlarındandır. Bu nedenle oksijenin sorun olmadı ğı veya küçük miktarlarda oksijenin tolere edildi ği yada sistemden atomizasyon sonrası i şlemlerle kolayca uzakla ştırılabildi ği metal ve ala şımlarda kullanılabilir. Örne ğin demir ve dü şük ala şımlı çelik tozları sulu atomizasyon sonrası hidrojen içeren atmosfer ortamlarında redüklenir. Bazı özel durumlarda yüksek hız takım çelikleri de su atomizasyonu ile elde edilebilir. Böyle durumlarda karbon miktarının ayarlanması, eriyik ve tozların vakum redüksiyonunun yapılması gibi bazı ayarlamalara dikkat edilmesi gerekmektedir. Sıvı atomizasyonu ile üretilen tozların sıkı ştırılabilirliliği çok yüksek olmaktadır. (Sıkı ştırılabilirlik veya preslenebilirlik, ASTM B 243-94 standartlarına göre metal tozun kapalı bir kalıp içerisinde tek yönlü olarak yo ğunluk kazandırılabilme kapasitesi şeklinde tanımlanmaktadır. Sayısal olarak istenilen yo ğunlu ğu elde etmek için gerekli basınç de ğeri veya verilen basınç de ğeri için elde edilen yo ğunluk olarak belirtilir. Yüksek sıkı ştırılabilirlik, presleme (yo ğunluk kazandırma) ve sinterleme (pi şirme) yöntemi ile yapılan parça imalatında birincil öneme sahip faktördür.) Oksijen problemine kar şı son zamanlarda sentetik ya ğlar suyun yerini almı ştır. Ancak bu durumda da üretilen tozların bile şimine ya ğdan kaynaklanan karbon giri şi olmaktadır. Bu nedenle fazla karbonun üretim sonrası sistemden uzakla ştırılması ek maliyet getirmektedir. Ya ğlı atomizasyon daha çok dü şük ala şımlı Mn-Cr çelik tozlarının imalinde kullanılmaktadır. Gaz atomizasyonu en çok tercih edilen atomizasyonla toz üretim sistemlerinde ikinci sıradadır. Hava, azot (N 2 ), argon ve helyum arzu edilen özellikler göz önünde bulundurularak metal eriyik sıvısını parçalanması ve so ğutulması için kullanılırlar. Atomizasyon dü şey ve yatay pozisyonda uygulanabilir. Ortalama toz boyutu ve partikül şekli su atomizasyonuna benzer şekilde de ği şik i şlem parametrelerine ba ğlıdır. Gaz atomizasyonunun verimlili ği su atomizasyonu ile aynı düzeyde olmakla birlikte i şletim ve ürün maliyeti daha fazladır. Atomizasyon tankı içerisindeki gaz sisteme ba ğlı bir siklon aracılıyla toplanır. Beraberinde çok ince tozları da ta şıyan gaz siklon içerisinde tozlardan arındırılarak tekrardan kullanılır. Gaz suya oranla daha düşük so ğutma hızı sa ğladı ğından atomizasyon tankı daha büyük boyutlarda imal edilmek durumundadır. Bazen tüm atomizasyon siteminin yüksekli ği 20 metre ye kadar çıkabilir. Bu yöntemle üretilen tozların ortalama tane boyutu 20-300 µm arasındadır. Partikül şekli düzenli ve küresel veya küresele yakındır (Şekil 1 c ve d). Alüminyum tozu üretiminde gaz olarak havanın kullanılması durumunda yüzey oksidi olu şması vuku bulur ve sistemden şekilli partiküller çıkar.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 4 santrifüj atomizasyon gibi di ğer bazı atomize toz üretim yöntemleri de artan şekilde üretim alanında yer edinmi şlerdir. Bu prensipte sıvı metal dolu kap hızla dönmekte ve merkezkaç kuvvetleri etkisi ile ergimi ş damlacıklar parçalanarak çevreye yayılmaktadır. Bir di ğer yöntem ise dönen bir disk üzerine ergimi ş sıvının akıtılmasıdır. Ayrıca di ğer bir yöntemde ise hızla dönen bir çubu ğun serbest ucu bir ark, elektron ı şınımı veya plazma yardımıyla ergitilir ve parçacıklara ayrılır. Sonuncu yöntem Dönen Elektrod Yöntemi adı ile anılmaktadır. Elektrot dü şey veya yatay eksende döndürülebilir. Bu yöntemin avantajı kapalı, vakumlu veya sızdırmaz ortamlarda tamamen kontrol altında yapılabilir. Böylece ergitme potası kullanılmadı ğından refrakter malzemelerden kaynaklanan metal dı şı katkılardan uzak, yüksek saflıkta ve reaktif tozlar üretilebilir. Endüstriyel kullanım alanı bulamamı ş olmakla birlikte kapilari kuvvetleri (eriyik damlası prosesi) ve elektrodinamik atomizasyon gibi di ğer bazı yöntemlerle de metal eriyi ği atomize edilmektedir. Elektrodinamik atomizasyonda, serbest dü şü ş yapan sıvı metal, nozul a ğzının hemen çıkı şına yerle ştirilen elektrot plakaları arasından geçirilir. Elektrot plakaları ve sıvı metali tutan pota arasına 3-20 kV arası doğru akım gerilimi uygulanır. Bu şekilde nozuldan akan eriyik metalin kapilar çapı 76 µm olabilir. Bu ise di ğer atomizasyon yöntemlerine kıyasla 0.1 - 10 µm arası boyutta çok ince toz üretimine imkan sa ğlar. Sistemin dezavantajı ise küçük miktarlarda (saatte sadece kilogramın altında miktarlarda) toz üretebilmesidir. Kimyasal Yöntemler İndirgeme Toz metalurjisinde ana kimyasal i şlemleri metal oksit, karbonatlar, nitratlar veya halojenli (VII Grup Element, F, Cl, Br, I) bile şiklerin bir gaz (genellikle H 2 ) veya katı (karbon veya yüksek oranda reaktif metal) yardımıyla indirgemesi olu şturur. Ço ğu kez indirgenecek bile şik katı haldedir. Bununla özellikle nikel ve kobalt solüsyonlarının basınçlı hidrojenle indirgenmesi amacıyla hidro-metalurjik prosesler geli ştirilmi ştir. Reaksiyonun katı faz veya katı-gaz fazda gerçekle ştirilmesi sonrası safla ştırma yapılamadı ğından reaksiyona yeterince saf hammadde giri şi sa ğlanmalıdır. Kinetik nedenlerden dolayı indirgemesi yapılacak bile şim yeterince ince tanelerden (tozlardan) olu şmalıdır. Aksi halde reaksiyon süresince difüzyon prosesinin kontrolü istenmeyen şekilde uzar. İndirgeme prosesi negatif olan reaksiyon serbest enerjisi tarafından kontrol edilir. Bile şi ğin kararlılı ğı arttıkça daha güçlü indirgeme ortamı seçilmelidir. Bazı temel termodinamik veriler Şekil 2`deki grafikte verilmi ştir. Bazı indirgeyicilerin oksit olu şumu için serbest enerjileri de bu grafi ğe dahil edilmi ştir. Bazı alkali elementler özellikle alkali toprak metalleri çok kararlı oksit olu şturmaları nedeni ile çok güçlü birer indirgeyicidirler. Ca son derece güçlü bir indirgeyicidir ve H 2 , C, CO ve Na`nın kullanılamadı ğı durumlarda ihtiyaç duyulmaktadır. Hidrojen İndirgemesi Oksitlerin veya di ğer bile şiklerin hidrojen ile indirgemesi metallerin ergime sıcaklı ğının çok altında gerçekle ştirilmektedir. Teknik önem arz eden bazı örnekler orta derecede kararlı olan refrakter metaller, tungsten ve molibden ile ferro-metaller ve bakır`dır. Çok ince ve saf tozlar elde edilebilir. İşlem genellikle tüp fırınlarda gerçekle ştirilmektedir. Bir konteynır içerisine yerle ştirilen oksit tozlar tüp içerisinden geçirilirken aksi yönde ise hidrojen akı şı sa ğlanır. Genel reaksiyon basit şekilde a şa ğıdaki gibidir.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 5 MeO + H 2 ? Me + H 2 O Gerçekte i şlem kullanılan oksit bile şi ğin kararlı alt fazları ve Me-O katı eriyi ğine bağlı olarak birkaç reaksiyon a şamasında gerçekle şebilir. Bu durum WO 3 indirgemesi için detaylıca açıklanmı ştır. Elde edilecek tozun özellikleri ve buna ba ğlı olarak ürünün yeniden üretilebilirlili ği indirgeme ko şullarına yakından ili şkilidir. Genel bazı kurallar a şa ğıda verilmi ştir. indirgeme sıcaklı ğı ve süre arttıkça daha büyük toz boyutu, dü şük birim yüzey alanı, dü şük kalıntı oksijen ve (belki de) sinterlenmi ş kek formasyonu elde edilir. düşük indirgeme sıcaklı ğı ve süresi toz boyutunun dü şük olmasına, birim yüzey alanın yüksek olmasına, daha yüksek kalıntı oksijen içeri ğine neden olur. hidrojen akı ş hızının yüksek olması ve yo ğunla şma ısısı noktasının düşük olması yüksek indirgeme hızına, düşük kalıntı oksijen ve so ğuma esnasında çok az yeniden oksitlenme durumuna neden olabilir. Kütle hareket kanununa göre kimyasal denge, denge hali sabiti, K ile tanımlanır. K, ba şlangıç malzemeleri konsantrasyonu`nun reaksiyon ürünlerine oranı olup indirgeme prosesi için; K (T) = P H 2 O / P H 2 reaksiyon gazlarının kısmi basınçları oranı şeklinde gösterilebilir. Tablo 1: WO 3 `in H 2 ile indirgemesi sırasında olu şan W-O fazları. WO 3 Triklinik D = 7.27 Sarı W 20 O 58 (WO 2.9 ) Monolitik D = 7.15 Koyu Mavi W 18 O 49 (WO 2.72 ) Monolitik D = 7.96 Mavi-Menek şe WO 2 Monolitik D = 10.82 Kahverengi ß W Kübik D = 19.0 Gri ? W Kübik D = 19.4 Metalik-gri Örnek olarak tungsten tozu üretimi tungsten oksit`in (WO 3 ) hidrojenle indirgemesi ile elde edilir. İndirgeme reaksiyonu a şa ğıdaki denklemde verildi ği üzere 650 o `den ba şlar ve prosesin sonunda 900-1000 o `e çıkar. WO 3 + 3H 2 ? W + 3H 2 O WO 3 eldesi için ba şlangıç malzemesi yüksek saflıktaki amonyum para tungsten`dir, 5 (NH 4 ) 2 O, 12WO 3 , nH 2 O. Havada yapılan kalsinasyon sonucu en yüksek oksidasyon durumu olan sarı renkte WO 3 oksit olu şur. Şayet kalsinasyon H 2 bulundu ğu ortamda yapılırsa kalsinasyon şartlarına ba ğlı olarak mavi renkli oksit (WO 2.90 ve WO 2.97 ) olu şur. Bu aralıkta oksit belki çift fazdan olu şabilir, WO 3 (alfa fazı) ve WO 2.9 (W 20 O 58 , beta fazı). Renk ise WO 2.9 içeri ğinin miktarına ba ğlı olarak sarıdan maviye de ği şim gösterebilir. WO 3 ba şlangıç malzemesi olarak ele aldı ğımızda indirgeme prosesi normal olarak Tablo 1`deki gibidir. Prosesinin tümü tungsten`in gaz fazında iletimini içermektedir. Bu durum ara oksit fazların morfolojisi (örne ğin i ğnemsi W 18 O 49 ) ve son ürün alfa W tozunun karakterini belirlemektedir. Beta W kararsız metalik faz olup proses sonrası sistemde bulunması reaksiyona giren maddelerinSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 6 safsızlıkları, katkı elementleri, nemlilik miktarı ve atmosfer ortamına ba ğlıdır. Proses de ği şkenlerine ba ğlı olarak son ürün ? W tozu 1 ila 20 µm boyutlarında elde edilir. Tungsten tozlarının elektrik aydınlatma ampullerinde rezistans olarak teknik kullanımında 3- 5 µm arası boyutlarda olması gerekmektedir. Bu boyutta W tozu üretmek için indirgeme süreçlerinde WO 3 içerisine % 0.2 ve 0.6 oranlarında dopan etkisi yapacak potasyum silikat (KSi), potasyum klorat (KCI 2 ) veya AlCI 3 eklenir. İndirgeme süreçlerinde dopanların bir miktarı beta fazdan alfa faza geçi şte tungsten kristali içerisine geçi ş yaparak toz boyutu büyümesini engeller. Artan dopan toz üretim sonrası HF asit liçi ile sistemden uzakla ştırılır. Molibden tozu üretimi tungsten tozu imaline benzer şekilde gerçekle şmektedir. Tek farklılık MoO 3 `nin pratikte daha çok kullanılan süblime (sublimation) ile safla ştırılabilirlili ğidir. Kükürtlü maden cevherlerinin kızartılmasıyla (roasting) elde edilen içerisinde silika ve demir oksit gibi safsızlıklar bulunan MoO 3 konsantrasyonu süblimene sonucu yarı saf MoO 3 `a dönüşür. Bu ürün hava içerisinde 1000-1100 o C`ler de erir ve saf MoO 3 üretilir. MoO 3 `nin Mo`e indirgenmesi tungsten tozu üretim a şamalarına benzer şekilde ara oksit fazlarla gerçekle şir. Hidrojenle indirgeme prosesi kullanılarak üretilebilen di ğer bazı metal tozları ise Cu, Co, Ni ve Re`dur. Renyum (Re) yüksek ergime sıcaklı ğına sahip olup yüksek dayanımlı Mo ve W ala şımlarında ala şım elementi olarak kullanılır. Hidro kimyasal İndirgemesi Bazı metaller do ğrudan sıvı (veya organik) formdan indirgeyici bir gaz (genellikle H 2 ) kullanılarak indirgenir ve toz olarak üretilebilirler. Bu proses içerisinde Cu, Ni, Co, Fe ve S bulunan maden cevherlerinden daha çok nikel ve kobalt tozlarının üretimine yönelik olarak Kanada`da faaliyet gösteren Sherrit Gordon Mines Ltd şirketi tarafından geli ştirilmi ştir. Uygun yöntem madenlerin bakırca zengin ve Ni + Co`a zengin bölümlerini yüzdürme yöntemi ayrı ştırılır ve müteakibinde otoklav (autoclave) içerisinde amonyum hidroksid (NH 4 OH) kullanılarak 7-9 bar`lık hava basıncı altında liç işlemine tabi tutulur. Ni, Co (ve kalıntı Cu) kolayca çözünebilen amonyum (ammines) (örne ğin; N [NH 3 ] 6 SO 4 , nikel heksamonyum sülfat) olu şturur. Fe ise çözünmeyen Fe(OH) 3 `ü olu şturur ve kükürt kükürt sülfat`a dönü şür. Maden içerisindeki kalen di ğer unsurların tümü amonyum içerisinde çözünmez ve Fe(OH) 3 `le birlikte katı faz olu şturur. Bununla birlikte Sn ve Cd gibi di ğer bazı metaller de çözelti içerisine geçebilir. Temiz çözelti daha sonra hidrojen gazı ile 28-35 bar basınç altında ve 180-220 o C sıcaklıklarda otoklav içerisinde i şleme tabi tutulur ve bunun sonucunda (kompleks iyonlar ihmal edilmek suretiyle) a şa ğıdaki reaksiyon olu şur; Me ++ + H 2 ? Me + 2H + Dü şük [H + ] ve yüksek P H 2 dengeyi e şitli ğin sağ tarafına kaydırır ve metal çökelmesini kolayla ştırır. Hidro kimyasal indirgeme sonucu üretilen tozların saflık oranı %99.8`e kadar çıkmaktadır. Ni tozları içerisinde Co, Co tozları içerisinde bir miktar Ni bulunabilir. Proses a şamalarına ba ğlı olarak kaba veya ince toz boyutu da ğılımı elde edilebilir. Bu yöntemin özel kullanım alanlarından birisi kompozit tozların üretilmesine imkan tanımasıdır. İkinci fazı olu şturacak metal tozlar sürekli hareketli olan solüsyon içerisine homojen olarak da ğıtılır. Her bir partikül nüklei`i olu şturur ve çökelti ile kaplanır. Örnek olarak oksit kaplı-Ni veya grafit ve Co- kaplı elmas verilebilir. Kompozit tozların kullanımı, ayrı şmanın (segregasyon) önlenmesi, ikinci fazın ana yapı içerisinde homojen olarak da ğılması (di ğer bir de ği şle partiküllerin bir biri ile temasının önlenmesi), ergiyin ıslatma kabiliyetinin arttırılması ve benzeri nedenlerden dolayıSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 7 tercih edilmektedir. Kompozit tozlar kimyasal buhar çöktürme (CVD), fiziksel buhar çöktürme (PVD), sol-gel prosesleri gibi di ğer bazı yöntemlerle de üretilebilirler. Ag, Au, Pd ve Pt gibi de ğerli metaller de toz olarak sıvı formdan üretilebilirler. Bununla birlikte bu tozlardan bir ço ğu ilgili metal tuz solüsyonlarından kimyasal çökeltme yolu ile elde edilir. Altın ve platin grubu metallerin çözücüye alınması ve arıtma yöntemi ile solüsyonların rafine edilmesi yöntemi geli ştirilmi ştir. Au, Pd ve Pt içeren rafine sıvı veya organik solüsyonlardan bu metaller ayrı ayrı indirgenerek ayrı ştırılır. Pt ve Pd hidrojenle PtCl 4 - (veya PdCl 4 -) HCl-NaCl solüsyonlarından indirgenerek normal sıcaklıklarda çökeltilir. Au ise hidrojenle sadece organik çözücülerden indirgenebilir. Au ve Ag gibi de ğerli metal tozlar elektronik endüstrisinde çok katmanlı seramik kondansatör (capacitor) üretiminde, kalın film uygulamalarında iletken pasta olarak, cam ve seramikler üzerindeki iletken bantlarda kullanılmaktadır. Ag tozları büyük miktarlarda otomobil cam ısıtıcı bantlarında kullanılmaktadır. Karbon İndirgemesi En önemli toz üretim yöntemlerinden birisi karbon kullanılarak magnetit (Fe 3 O 4 ) madeninin indirgemesidir. Bu i şlem ile elde edilen süngerimsi Fe tozları büyük miktarlarda üretilen sinterlenmi ş demir ve çelik parçaları için ba şlangıç malzemesini olu şturmaktadır. Kullanılan demir tozlarının yakla şık % 50`si bu yöntemle üretilmektedir. Bu yöntemde maden <0.5 mm`nin altında tane boyutuna ö ğütmek suretiyle getirilir. İlk olarak magnetik ayrı şma ile yakla şık demir %71.5 zenginlikte sistemden ayrı ştırılır. Kurutma i şlemine müteakip madeni tozlar çok ince kok ve CaO`le birlikte katmerli bir şekilde seramik kapsüller (silindirler) içerisine doldurulur. CaO sistemden kükürdün uzakla ştırılması için kullanılır. Seramik kapsüller do ğal gazla ısıtılan bant sistemli fırınlardan geçirilerek indirgeme i şlemine tabi tutulurlar. Yakla şık 270 metre boyundaki fırın ısıtma bölgesi, indirgeme bölgesi ve so ğutma bölgelerine ayrılmakta olup maksimum sıcaklık indirgeme bölgesinde 1250 o C`dir. İndirgeme i şlemi kapsüller 650-700 o C sıcaklık bölgesine girmesiyle ba şlar ve tüm indirgeme süreci 2 ila 3 günde sona erer. Sistem tam otomatik olup sürekli çalı şır. Fırından çıkan ürün süngerimsi ve çok az şekilde birbirlerine sinterlenmi ş Fe tozlarından olu şmaktadır. Bu tozlar daha sonra ö ğütülürler, gruplara ayrılırlar ve istenilen karbon ve oksijen içeri ğine uygun olarak ve iç gerilmeleri önlemek amacıyla son ısıl i şlemlere tabi tutulurlar. Üretilen tozların bir ço ğu toz metalurjisi parçaları üretimi için uygun olan toz boyutu ve da ğılımında olacak şekilde ö ğütülürler. Di ğerleri (partikül boyutu 150 µm ve üzeri tozlar) kaynak elektrotlarının üretimine yönelik olarak satılırlar. Sistemde bulunan karbon ve oksijen (özellikle metalik olmayan oksitler) sinterlenmi ş ürünlerde kabul edilebilir limitlerin altında de ğerlere dü şürülmelidir. İndirgeme reaksiyonu indirgeme gazları kullanılmamasına kar şın a şa ğıda verilen kimyasal denklemdeki şekli ile gaz fazında gerçekle şir; Fe 3 O 4 + 4CO ? 3Fe + 4CO 2 Süngerimsi demir tozları atomizasyonla üretilen tozlara kıyasla düzensiz şekilli olup iyi sıkı ştırılabilirlili ğe sahiptirler ve bir miktar iç gözenek içerirler. Metalle İndirgeme Metalle-termik indirgeme standart metalurjik yöntemlerden olup bazı refrakter ve yüksek reaktif metal (Ti, Zr, U, Th, vb) tozlarının üretiminde kullanılır. Bu i şlem için tercih edilenSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 8 indirgeme metalleri ise Na, Ca ve Mg`dur. Ti tozu üretiminde Kroll prosesi iyi bilinen bir yöntemdir; TiCl 4 + 2Mg ? Ti + 2MgCl 2 Metalurjik uygulamalarda teknik olarak metalle-termik indirgeme prosesinde en önemli i şlem tantal`ın (Ta) a şa ğıda verilen ekzotermik reaksiyonla K 2 TaF 5 `den Na kullanılarak redüklenmesi (indirgenmesi) suretiyle üretilmesidir. K 2 TaF 7 + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta Reaksiyon argon atmosferinde veya vakum ortamında 800-900 o C sıcaklıkta sıvı ve gaz Na ortamında gerçekle şir. Bu yöntemle elde edilen Ta tozları 1-2 µm boyutlarında ve %99.6 saflıktadır. Tozlar yüksek saflıkta, ince ve yüksek birim yüzey alanına sahiptirler ve elektronik endüstrisinde kondansatör yapımında kullanılırlar. Uygulamada kullanılan Ta tozlarının büyük bir ço ğunlu ğu bu yöntemle elde edilir. Bazı yüksek oranda reaktif metal tozları (Ta, Nb, Zr, Hf) kalsio-termik indirgeme ile de üretilebilirler (ör ğ. Zr); ZrO 2 + 2Ca = Zr + 2CaO veya halojenitler`le de (halogenides) ZrCl 4 + 2Ca = Zr + 2CaCl 2 Karbonil Prosesi Bazı metaller belirli ko şullarda (yüksek basınç altında) karbon monoksit ile tepkimeye girerek sıvı metal karbonilleri olu ştururlar (Me(CO) x ). Yüksek saflıkta ve küçük tane boyutunda metal tozları bu karbonillerin termal ayrı ştırılması ile üretilebilirler. Bu ürünlerden en önemlisi demir pentakarbonil, Fe(CO) 5 kaynama noktası 102.7 o C, ve nikel tetrakarbonil`dir, Ni(CO) 4 kaynama noktası 43 o C. Karboniler dü şük kaynama noktasına sahip olmaları nedeni ile kolayca arıtılabilirler ve böylece yüksek saflıkta toz üretimi mümkün olabilmektedir. Reaksiyon (~200bar, 200 o C) Fe + 5CO ? Fe (CO) 5 Ayrı şma (~1bar, 250 o C) Üründe az miktarlarda (%1-0.1) oksijen ve karbon bulunabilir. Bunun azaltılması veya giderilmesi için reaksiyon sırasında sisteme amonyak (NH 3 ) verilebilir. Bu yöntemle 2-10 µm arası toz üretmek mümkün olmaktadır. Bu yöntemle üretilen tozlar daha çok elektronik endüstrisinde yumu şak Fe-Ni manyetik malzemelerin imalinde kullanılmaktadır. Elektro kimyasal Yöntemler Bu yöntemlerde metal tozu üretimi sulu çözeltiden veya sıvı tuz banyosundan metallerin elektroliz yöntemi ile ayrı ştırılmasıyla yapılmaktadır. Sulu solüsyonlarının elektrolizi özellikle Cu, Fe, Ni, Co, Zn, S ve Pb tozlarının üretilmesi için uygundur. Reaksiyon sulu çözeltiler için düşük sıcaklıklarda (~60 o C) gerçekle şiyor olmakla birlikte ikili veya üçlü ötektik tuz banyoları için çok daha yüksek sıcaklıklarda yapılmaktadır. Bu yöntemle tozlar do ğrudan veya elektrotta birikmi ş gevrek kütle ö ğütülmek suretiyle dolaylı olarak elde edilebilir. Prosesi etkileyen ana parametreler; ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu, elektrotun iletkenli ği, sıcaklık, gerilimSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 9 de ğeri ve akım yo ğunlu ğu, sıvı banyonun kineti ği ve tane büyümesini engellemeye yönelik olarak çekirdeklenme için partikül ilavesi sıralanabilir. Sulu çözeltiden elektroliz yoluyla bakır tozu üretimi önemli bir imal usulüdür. İşlem, yakla şık 5 m 2 `lik kapasiteye sahip içerisi plastik kaplı paslanmaz çelik kaplarda gerçekle ştirilir. Elektrod 5-35 gl -1 Cu ++ ve 120-250 gl -1 sülfürik asitli ortamda, 7500-10000 A altında ve 50 o C`de i şlem görür. Katot akım yo ğunlu ğu ~4000 A.m -2 olup anot akım yo ğunlu ğu sadece bu de ğerin onda biri kadardır. Dolayısıyla toplam negatif elektrot yüzey alanı pozitif elektrotun onda biri kadardır. Anot ve katodun her ikisi de yüksek özgül kütleye sahip saf elektrolitik bakırdan imal edilmi ştir. Tozlar elektrolitin hareket etmesi nedeniyle veya katodun toplanması suretiyle tank tabanında toplanır. Yeteri miktarda toz tank tabanında toplandıktan sonra elektrolit tanktan uzakla ştırılır ve tozlar asitten yıkanarak temizlenir. Son olarak tozlar hava içerisinde 100 o C`de kurutulur. Bu yöntemle yüksek safiyette gözenekli tozlar de ği şik toz boyutlarında imal edilebilmektedir. Çok popüler olmamakla birlikte bakırda oldu ğu üzere benzer şekilde demir tozları FeSO 4 ve FeCI 2 solüsyonlarından üretilmektedir. Elektrolitik yöntemle üretilen tozların sıkı ştırılabilirlilikleri ve presleme sonrası dayanımları yüksek olmaktadır. Refrakter Tozların Üretimi Periyodik Tablo`da 4a, 5a ve 6a grubunda yer alan metallerin olu şturdukları metal-karbürler (örn., WC, TiC, TaC, NbC) sert metallere basit bazı örnekler olarak gösterilebilir. Metalik karbürlerle birlikte metalik olmayan di ğer sert malzemeler (SiC, BC), nitrürler (Si 3 N 4 , BN, AlN, Elmas, Kübik BN), oksitler (Al 2 O 3 , ZrO 2 ) ve borürlerle (TiB 2 ) birlikte toz metalurjisi uygulamalarında geni ş kullanım alanı bulmaktadır. Karbür Tozları Genellikle metal karbürler elementel metal tozlarının yüksek sıcaklıklarda reaksiyona girmesi suretiyle elde edilirler. Yüksek safiyette ve dü şük oksijen içerikli W ve Mo elementel tozlardan reaksiyonla; W + C ? WC örne ğinde oldu ğu üzere üretilebilir. Yukarıda verilen reaksiyon grafit tüp fırınlarda 1700 o C sıcaklıkta hidrojen atmosferinde karbon isi kullanılarak gerçekle şmektedir. Bununla birlikte WO 3 `tin do ğrudan redüklenmesi ve karbürlenmesi ile de WC üretilebilir. Oksidin do ğrudan indirgenmesi ve karbürlenmesi ile TiC tozu üretiminde sıkça kullanılan bir yöntemdir. Bu i şlemde reaksiyon bölgesinde sıcaklık 1800-1900 o C`e kadar çıkmaktadır. TiO 2 + 3 C ? TiC + 2 CO Benzer şekilde ZrC, VC, NbC`de oksitlerinden üretilebilmektedir. Tek sistemlerle birlikte iki veya daha fazla karbürlü sistemlerin olu şturdukları katı eriyik karbür veya nitrürler de kesici uç ve ezici-ö ğütücü aparatların imalinde büyük öneme sahiptir. Katı eriyik karbürler hassas şekilde karı ştırılmı ş oksitlerle metal tozlarının karbon karası (isi) veya grafit ile birlikte yukarıda belirtilen şekilde redüklenmesi ile üretilirler. Veya katı eriyik olu şum sıcaklı ğına kadar (1600-2000 o C) çok ince boyuttaki metal karbür tozlarının ısıtılmaları suretiyle de imal edilebilirler. Sert malzemelerin imalinde kullanılan WC, TiC, TaC ve NbC gibi tipik karbürlerin toz boyutları 0.5-10 µm arasında de ği şmektedir.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 10 Nitrür ve Borür Tozları Toz halindeki bir çok nitrür metalik elementin saf N 2 veya amonyak gazı (NH 3 ) ile reaksiyona girmesi sonucu elde edilir (örn; TiN, ZrN, VN, Si 3 N 4 , TaN, NbN, WN, vb). Reaksiyon sıcaklı ğı toz boyutuna ba ğlı olarak genellikle 1200 o C ve üzerindedir. Ba şlangıç malzemesine ba ğlı olarak bu yöntemle yüksek safiyette toz üretmek mümkündür. Oksit fazdaki ba şlangıç malzemesinin aynı anda indirgenmesi ve nitrürlenmesi daha ekonomik toz üretimini mümkün kılmaktadır. Si 3 N 4 için bu; 3SiO 2 + 2N 2 + 6C ? Si 3 N 4 + 6CO 3SiO 2 + 4NH 3 + 6C ? Si 3 N 4 + 6CO + 6H 2 reaksiyonu ile yakla şık 1200-1500 o C sıcaklıklarda gerçekle şmektedir. Endüstriyel uygulamalarda kullanılan daha saf ve sinterlenebilme kabiliyeti yüksek Si 3 N 4 t o z l a r ı Dimit yöntemi ile üretilirler. SiCl 2 + 6NH 3 ? Si(NH) 2 + 4NH 2 Cl 3Si(NH) 2 ? Si 3 N 4 + 2NH 3 SiCl 2 `dan direkt olarak Si 3 N 4 üretmek mümkündür. Bu durumda reaksiyon; SiCl 2 + 4NH 3 ? Si 3 N 4 + 12HCl şeklinde gerçekle şir. Si 3 N 4 ve onun türevlerinden olan SiAlON seramikleri çok iyi ısıl şok dayanımına sahip olduklarından içten yanmalı motor parçaları gibi yüksek sıcaklık ortamında çalı şan i ş parçalarının imalinde kullanılmaktadır. Yüksek performans gerektiren ortamlarda çalı şan bu ve benzeri seramik malzemeler yüksek teknoloji seramikleri olarak adlandırılmaktadırlar. Muhtelif mutfak gereçleri ve sıhhi uygulamalarda kullanılan seramik malzemelerin imaline nazaran teknolojik seramiklerin üretimi yüksek oranda teknolojik donanım ve bilgiyi gerekli kılar. Ayrıca bu malzemelerde safiyet büyük önem ta şır. Özellikle malzemelerin yüksek sıcaklıklarda da mukavemetlerini koruyabilmeleri safsızlık ve katkı elemanlarının yapı içerisindeki oranlarına ba ğlıdır. Bu oksit ve kalıntı ikincil fazlar yüksek sıcaklık çalı şma ortamlarında ana yapı ile dü şük ergime sıcaklı ğına sahip öteklikler veya yarı akı şkan amorf yapıları olu ştururlar. Bu fazlar tane sınırlarında çökelir ve seramik yapının genel mekaniksel özelliklerini olumsuz yönde etkiler. Seramik malzemelerde istenmeyen katkı maddeleri ve kalıntı oksitler ve ikincil fazlar daha çok toz üretiminde kullanılan hammaddelerden ve bunların prosesi esnasında bir sorun olarak ortaya çıkmaktadır. Metal borür tozları elementlerin ergitilmesi veya ergime sıcaklı ğının altında reaksiyon sinterlenmesi ile üretilir. Borürler a şa ğıda verilen kimyasal formülde belirtildi ği üzere metal (Me) halojenit (X) ile bor (B) halojenitin yüksek sıcaklıklarda indirgeme elemanının da bulunduğu ortamda üretilirler; MeX 4 + 2BX 3 + 5H 2 ? MeB 2 + 10HX Bu arada burada verilen örnekler daha çok laboratuar ölçekli çok saf ve az miktarlardaki tozların üretilmesinde kullanılmaktadır. Endüstriyel boyutlu üretimlerde ise metal oksitlerin karbotermal veya borotermal indirgenmesi, B 2 O 3 ve C veya metal oksit ve B, kullanılmaktadır. Örne ğin TiB 2 için reaksiyon; TiO 2 + B 2 O 3 + 5C ? TiB 2 + 5CO (1700-2000 o C)Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 11 TiO 2 + 4B ? TiB 2 + 2BO (1500-1700 o C) şeklinde gerçekle şmektedir. Saf bor`un yüksek maliyetlerde elde edilmesi nedeniyle ikinci reaksiyon tercih edilmemektedir. Ayrıca, 2TiO 2 + B 4 C + 3C ? 2TiB 2 + 4CO (1700-2200 o C) şeklinde de reaksiyonun gerçekle şmesi mümkün olmaktadır. Üretim verimlili ği ve tam reaksiyonun gerçekle şmesi açısından karbotermal reaksiyonda steometrik oranın üzerinde indirgeyici kullanmak gerekir. Bu durum yukarıdaki kimyasal denklemle de elde edilen tozların içerinde kalıntı C ve O`nin olmasını kaçınılmaz kılmaktadır. Seramik Tozları: Genel İlkeler Seramik ve toz metalurjisi uygulamalarını birbirinde bariz şekilde ayırmak mümkün de ğildir. Bu nedenle seramik tozlarının üretimini konusunda bir kısım bilgiler toz metalurjisi içerisinde ele alınacaktır. Klasik geleneksel ev seramiklerinin imalinde do ğal hammaddeler (kil, kaolin, vb) kullanılmaktadır. İleri teknoloji seramik tozlarının üretim süreçleri için sentetik olarak elde edilmi ş saf ve iyi tanımlanmı ş tozlar kullanılmaktadır. Seramik tozları kullanılarak parça üretimi bazı açılardan toz metalurjisi proseslerine benzemektedir. Endüstriyel (ileri teknoloji) seramikleri oksit ve oksit dı şı olarak çok genel bir sınıflandırma içerisinde ele alabiliriz. Her halükarda kolayca sinterlenerek yüksek yo ğunlukta seramik parçalar üretilmesi dü şük mikron boyutlarında ve hatta bazı durumlarda mikron altı boyutta ve yüksek spesifik yüzey alanına (5-15 m 2 g -1 veya daha fazla) sahip nitelikli tozların imal edilmesi ile mümkün olmaktadır. Bu tozların üretilmesinde kullanılan temel metotlar: Katı hal reaksiyonları Hidroksit, karbonatlar, sülfatlar ve benzeri di ğer bile şikler çok iyi bilinen kimyasal reaksiyonları takiben sıcaklıkla birlikte oksitlere dönü şürler. Sıcaklı ğa ve zamana ba ğlı olarak gev şek yapıda, aglomere olmu ş veya kekle şmi ş yapılara elde edilir. Bu ürünler ö ğütülmek suretiyle istenen boyutlarda tozlar elde edilebilir. Bilinen basit oksit tozların bir ço ğu bu basit yöntemle üretilirler. Karbürler basit metal veya oksit fazın karbon ile reaksiyona girmesi sonuçu olu şurlar. En önemli endüstriyel uygulamalardan birisi SiO 2 ten ?SiC üretiminde kullanılan Acheson metodudur. Bu üretim a şaması bir katı hal reaksiyonu olmakla birlikte reaksiyon süresince birden fazla ara faz olu şur ve indirgenir. Bu esnada bazı reaksiyonlar gaz (SiO (g) ) fazında gerçekle şmektedir. SiO 2 + 3C ? SiC + 2CO (2000-2300 o C) Reaksiyon sıcaklı ğı grafit elektrot ile sa ğlanır ve tüm süreç 30 saate kadar çıkabilir. İşlem sonrası elde edilen SiC daha kararlı olan hegzagonal yapıdaki ?-fazındadır. Reaksiyon için gerekli ba şlangıç malzemeleri saf silika kumu, petrokimya koku, yı ğma yo ğunlu ğunu azaltmak için tala ş ve safla ştırmaya yardımcı olmak üzere %1-3 arası tuz (NaCl) kullanılmaktadır. SiC tozları daha çok a şındırıcı imalinde kullanılmaktadır. Dünya çapında üretim miktarı 800 000 tonun üzerindedir (1993 verileri ile). Mikron ve mikron altı boyutlarında olan çok ince tozlar (12-25 m 2 g -1 yüzey alanına sahip) yüksek yo ğunlukta parçaların imalinde kullanılmaktadır.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 12 Katı-gaz reaksiyonları Oksitler, karbürler ve nitrürler metallerin oksijen, hidrokarbon, nitrojen veya amonyak ile reaksiyonu sonucu üretilebilirler. Bu teknik oksitlerin üretimin de yaygın olmamakla birlikte ß- SiC ve Si 3 N 4 tozlarının üretiminde uygulanmaktadır. Bazen Si 3 N 4 toz üretiminde reaksiyon bölgesi basınçlı N 2 atmosferinde tutulur. gaz-fazı reaksiyonları Buhar fazından ayrı şma veya alevde hidroliz TiO2 ve SiO2 gibi oksitlerin halojenitlerden (TiCl4 ve SiCl4) üretilmesinde kullanılan yaygın tekniktir. Reaksiyon SiO2 üretimi için; SiCl 4 + 2H 2 O ? SiO 2 + 4HCl olarak gerçekle şmektedir. Yüksek saflıkta ve çok yüksek spesifik yüzey alanına sahip (100 m 2 g -1 ) ve çok az toz partiküllerinin aglomerasyonu oldu ğu tozlar bu sürekli (continuous) üretim yöntemi ile elde edilirler. Ergitme prosesleri Al 2 O 3 ve ZrO 2 gibi bazı oksit türleri arkla ergitme ve de ği şik boyutta toz aralıkları eldesi için müteakibinde kırma ve ö ğütme yöntemi ile büyük miktarlarda - endüstriyel ölçekli olarak elde edilirler. Bu yöntemle elde edilen tozlar daha çok bana boyutta olup refrakter üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Solüsyon reaksiyonları Bir çok yöntemde sıvı veya sıvı olmayan tuz solüsyonları toz üretimi için ba şlangıç malzemesi olarak kullanılırlar. Çözeltinin sistemden uzakla ştırılması ile ortaya çıkan katı faz ısı etkisi altında seramik tozlara dönü ştürülür. Normal olarak atomik boyutta solüsyon çözelti halinde iken homojen yapıda olup çözeltinin uzakla ştırılması sonuçu ortaya çıkan katı fazın homojenli ği çözeltinin uzakla ştırılma tekni ği ile yakından ilgilidir. Çok ince tozlar veya homojen olarak da ğılmı ş örne ğin sinterleme yi kolayla ştırması için eklenen katkı maddeleri ile elde edilen karı şım tozları bu yöntemle elde edilebilir. Solüsyon reaksiyonları, çökelekleşme ve filitrasyon, hidro-termal reaksiyonlar, solüsyonun yakılması, çözeltinin buharla ştırılması ve dihadrasyon (sprey drying, sprey roasting veya freeze drying) gibi teknikler altında incelenebilir. Sol-Gel Prosesi Bu alt toz üretim grubu jelle şme-dihadrasyon yöntemi olup sıvı damlacıkları tozun üretimi için kullanılacak olan jelli yapıya dönü ştürülür. Yöntem üç boyutlu a ğ şeklinde yayılmı ş inorganik maddelerin (Gel) koloidal veya moleküler olarak solüsyon (Sol) içerisinde olu şmasını kapsar. Bu yöntemle çok de ği şik metotlar kullanılarak homojen küresel partiküller veya tozlar üretilebilir. Toza dönü şüm için jel şeklindeki partiküllerin kurutulması ve kalsine edilmesi gerekmektedir. Bu yöntem ilk olarak 1960`lı yıllarda küresel şekilli oksit partiküllerin nükleer yakıtların imalinde kullanılmak üzere geli ştirilmi ştir.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 13 Oksit Seramik Tozları Alüminyum Oksit Alüminyum oksit (Al 2 O 3 ) yaygın kullanım alanına sahip çok önemli bir oksit seramik olup yıllık üretim yakla şık 35 milyon tonun üzerindedir (1993 verileri). Bu üretimin yakla şık % 93`ü alüminyum metalinin üretiminde kullanılmaktadır. Kalan miktar a şındırıcı ve parlatıcı endüstrisinde ve refrakter ve seramik sektöründe yaygın olarak kullanım alanı bulmaktadır. Yüzde 99.99 safiyette olan tozlar hariç tüm Al 2 O 3 tozları Bayer Prosesi ile Boksit mineralinden üretilmektedir. Bu i şlemde ıslak alkali yöntemi kullanılmaktadır. Yöntemde sodyum aluminat olu şturmak suretiyle Al 2 O 3 `i Fe 2 O 3 ve di ğer oksitlerden ayrı ştırılmaktadır. Hidroliz yöntemi ile sodyum aluminat Al(OH) 3 ve daha sonra kalsinasyon i şlemi ile Al 2 O 3 `te dönü ştürülmektedir. Alüminyum oksit seramikler yaygın kullanım alanına sahip olup dayanımlarını %90 oranında 1100 o C`nin üzerlerinde sıcaklıklarda dahi koruyabilmektedirler. Bu nedenle kesme takımlarında, a şındırıcılarda, yüksek sıcaklıklarda çalı şan yatak ve burçlar gibi çok çe şitli mekaniksel parçalarda kullanılmaktadır. Yüksek safiyette alüminyum oksit tozları alüminyum tabanlı tuzların (sülfat, klorat, nitrat) ayrı ştırılması ile üretilirler. Tablo 2`deki örnekte oldu ğu gibi alüminyum oksit tozları, içerisinde bulunan Na 2 O ve toplam safsızlık miktarına göre sınıflandırılmaktadırlar. Tablo 2: De ği şik safsızlıklar içeren farklı Al 2 O 3 kompozisyonları. Zirkonyum Oksit Yüksek refrakter özelli ği sergileyen di ğer bir seramikte zirkonya`dır (ZrO 2 ) ergime derecesi (2950 K). Büyük oranlarda hacimsel de ği şimle tetragonal yapıdan monoklinik yapıya dönü şüm 1370 K`de gerçekle şir. Bu özelli ğinden dolayı saf ZrO 2 yüksek yo ğunluklarda ve çatlak olu şumsuz olarak sinterlenebilir mümkün olmamaktadır. Bu nedenle zirkonya seramik tozları bazı katkı maddeleri (CaO, MgO, Y 2 O 3 , CeO) kullanmak suretiyle sinterlenebilir. Zirkonya tozu üretiminde zirkon (Zirkon kumu diye de bilinir-Zr 2 SiO 4 ) veya beddeleyit (baddeleyite) (ZrO 2 ) minerali kullanılmaktadır. Yöntemde zirkon (Zr 2 SiO 4 ) NaOH veya Na 2 CO 3 kullanarak a şa ğıda verilen yöntemlerden biri ile sodyum zirkonat`a dönü ştürülür. ZrSiO 4 + 4 NaOH ? (870 K) Na 2 ZrO 3 + Na 2 SiO 3 + 2 H 2 O ZrSiO 4 + 2 Na 2 CO 3 ? (1270 K) Na 2 ZrO 3 + Na 2 SiO 3 + 2 CO 2Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 14 Na 2 SiO 3 `nın su ile uzakla ştırılmasından sonra Na 2 ZrO 3 , HCl asit kullanılarak ZrOCl 2 `e dönüştürülür. Bu su içerisinde çözünür ve sinterleme de kullanılan yukarıda belirtilen maddelerle klorür içerisinde karı ştırılır ve hidroliz yoluyla Zr(OH) 4 ve daha sonra kalsinasyon ile ZrO 2 `te dönüştürülür. Mikron altı boyutta tozlar üretilebilir. Zirkonya tozları ile seramikler arasında en yüksek mekaniksel mukavemet de ğerine sahip parçalar üretilebilir. Toz Özellikleri ve Karakterizasyonu Toz metalurjisi ile imal edilen parçaların özelliklerini büyük oranda bu parçaların imalinde kullanılan tozların sahip olduğu özellikler belirlemektedir. Bu nedenle tozların özelliklerinin önemi ve aldıkları rolün iyi anla şılması ve bazı uygun kantitatif karakterizasyon metotlarının uygulanması önemlidir. Toz özellikleri iki ana alt bölümde ele alınabilir. 1. Teknolojik özellikler: Toz akıcılı ğı Ham ve titre şimli yo ğunluk Sıkı ştırılabilirlik 2. Fiziksel özellikler: Toz şekli Toz boyutu da ğılımı Spesifik yüzey alanı Safsızlık (oksijen, karbon, Na, Ca, Fe miktarı) Tozların teknolojik özellikleri bu notların sonunda verilen "Terimler" ba şlı ğı altında açıklanmı ştır. Tozların fiziksel özelliklerinden olan toz şekli, toz boyut da ğılımı ve spesifik yüzey alanı tozların, ham yo ğunlu ğuna, sıkı ştırılma i şlemi sırasında kalıba akı ş davranı şlarına, sıkı ştırılabilirlili ğine ve sinterleme sonrası davranı şlarına, örne ğin dayanımlarına (green strength) doğrudan etki etmektedir. Tozların fiziksel özelliklerinin sıkı ştırma ve yo ğunluk üzerine etkisi bu ders notlarının Tozların Preslenmesi konusu içerisinde detaylıca açıklanmı ştır. Safsızlık ise Sinterleme Mekanizmaları konusu içerisinde ele alınmı ştır. Tozların Karekterizasyonu: Toz partikülleri tek bir taneden olu şur. Taneler düzenli kristal yapıda olabilecekleri gibi amorf yapıda da olabilir. Taneler tek kristalli tek bir tane yapısında olabilece ği gibi polikristal (çok kristalli) tane yapısına da sahip olabilirler. Toz taneleri bazen ikincil taneler olu şturabilir ( Şekil 3). Bu ikincil tane olu şumuna aglomerasyon denir ve daha çok kontrol edilemeyen toz üretim süreçlerinde istem dı şı olu şur. Aglomerasyon, birden çok partikülün katı halde tek yapıda bir arada bulunmasıdır. Partiküller bir birlerine zayıf ba ğlanmı ş ise aglomere, güçlü bir şekilde ba ğlanmı şlarsa sert- aglomere yani agreget denir. Tozların karekterizasyonunda önemli bir özellikte toz boyutudur. Toz boyutu daima uzunluk birimi olarak belirtilir. Bir çok metal ve seramik tozları bir mikrondan bir kaç yüz mikrona kadar de ği şen ebatlarda bulunur. Kırk mikron altı (<-40 µm) tozlar elek altı tozlar olarak nitelendirilir ve tozların kuru olarak elenebilen Şekil 3: T/M kapsamı içerisinde toz bile şenleri.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 15 minimum boyutudur. Şayet boyutla ba ğlantılı fiziksel bir tanımlama yapılacaksa toz şekli tanımlanabilir. Toz şekli önemli bir özellik olup uluslararası standartlarda basit kantitatif karekterizasyonla dentritik, çubuksu, yassı-tabakamsı, lifsi, küresel, açılı, düzensiz şekilli ve granül olarak nitelendirilmi ştir. Tozun boyutla ilgili özellikleri iki faktör ile belirlenir: birincisi geometrik olarak şekli ve ikincisi ise bu faktörün statiksel da ğılımı yani toz boyutu da ğılımıdır. Tozların Preslenmesi (Sıkı ştırılması) Toz metalurjisi (T/M) imalat sürecinde parça imal süresi ve oranı önemli bir faktördür. Bu nedenle tek eksenli kalıpta presleme (sıkı ştırma) önemli bir parça şekil verme a şamasıdır. Tozların preslenmesindeki ana amaç ham yo ğunluk ve dayanımın elde edilmesidir. Sıkı ştırma bir yük altında serbest yapıdaki toz partiküllerinin istenilen şekle ve forma dönü ştürülmesi için yoğunluk kazandırma i şlemi olarak tanımlanabilir. De ği şik sıkı ştırma teknikleri olmakla beraber en yaygın kullanılanı tek eksenli bir kalıp ile presleme i şlemidir. Tek eksenli kalıp ile presleme tekni ği kesintisiz üretim, otomasyon sistemleri, yüksek miktarlarda metal ve seramik parçalar ile ilaç ve patlayıcı endüstrisinde yaygın kullanım alanına sahiptir. Bu nedenlerden dolayı ço ğu T/M parçaları bu teknik kullanılarak üretilirler. T/M üretim yöntemi ile elde edilen malzemenin dayanımı presleme ve sinterleme sonrası yoğunlu ğu ile do ğrudan ilgilidir. Sinterleme de esas olan istenilen yo ğunlu ğun (çoğu zaman tam yo ğunluk) ve dolayısıyla fiziksel dayanımın elde edilmesidir. İdeal yo ğunluk %100 teorik yo ğunlu ğa eri şmektir. Sıkı ştırma üç a şamada ele alınabilir: 1. Sıkı ştırma basıncının ilk uygulanmasına müteakip partiküllerin yer de ği ştirmesi ve yeniden pozisyon belirlemesi gerçekle şir. Plastik şekil de ği ştirme yoktur. Kısmi olarak bazı partiküllerde mekaniksel kırılmalar olabilir. Bu a şamada partikül boyutu, toz boyut da ğılımı, partikül şekli ve yüzey özellikleri ile partiküller arası sürtünme önemli rol oynar. 2. Toz sıkı ştırmanın ikinci a şamasında elastik ve plastik deformasyon faktörleri baskındır. Bu a şamada partiküller arası so ğuk şekillendirmeye ba ğlı ba ğlar olu şabilir. Ayrıca partiküllerin mekaniksel kilitlenmeleri ile partikül-partikül etkile şimleri bu a şamada önem kazanan durumlardır. 3. Presleme basıncının arttı ğı sıkı ştırmanın son a şamasında toz partiküllerinin kırılması ve plastik deformasyon ile bo şlukların doldurulması sa ğlanmı ş olur. Bu a şamada toz partikülleri arasında so ğuk kaynak olabilir. Kalıp içerisindeki tozun ba şlangıç yüksekli ği (ki bu tozun ham yo ğunlu ğu ile ilgilidir) sıkı ştırılabilirlili ğinde belirleyici rol oynar. Tozun kalıp içerisine sorunsuz ve hızlı akması da önemlidir. Toz boyutu ve şekli tozun kalıba akı ş hızına etki eder. Örne ğin toz tanelerinin çok ince olu şu toz akı ş hızının ve presleme yo ğunlu ğun düşük olmasına neden olur. Toz da ğılımı ise kalıpta preslenen tozun yo ğunluk da ğılımının homojen olup olmamasına etki eder. Bununla birlikte ortalama tane boyutu küçük olan toz malzemelerin sıkı ştırılabilirlili ği yüksek olmaktadır. Presleme öncesi kalıba serbest dü şen tozların yoğunlu ğu (ham yo ğunluk) kalıbın titre ştirilmesiyle büyük oranda arttırılmı ş olur. Titre şimle kazanılan yoğunluk artı şı tozun şekli ve toz da ğılımı ile ilişkilidir. Örne ğin düzensiz şekilli tozlarda küresel ve düzgün yüzeyli tozlara göre bu artı ş çok daha fazladır. Bunun nedeni küresel şekilli tozların ba ğıl yo ğunluklarının yüksek, düzensiz şekilli ve dar toz boyut da ğılımına sahip tozların ise ba ğıl yo ğunluklarınınSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 16 düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Ba ğıl yo ğunluk, ham yo ğunluk de ğerinin teorik yo ğunluk de ğerine oranı olarak tanımlanabilir. Tozların yüzey şekli akıcılık davranı şlarını etkilemektedir. Genel olarak tozların yüzey şekli düzensizdir. Ayrıca küresel veya küresele yakın yüzey yapısındaki toz malzemelerin kalıp içerisine akı ş davranı şları ile kalıp içerisinde paketlenme özellikleri daha iyi olmaktadır. Ayrıca aynı malzeme türü için küresel şekilli tozlar yaprak levha şekli tozlara oranla preslemede basıncı daha etkili ilettikleri söylenebilir. Burada belirtilenlerin dı şında tozların fiziksel ve mekaniksel özelliklerinin de presleme yolu ile sıkı ştırılabilirliliğine (yo ğunla ştırılması) etkileri vardır. Tablo 3`de tozların önemli özellikleri ve bunların etki etti ği faktörler özetlenmi ştir. Tablo 3: Tozun önemli özellikleri ve etki etti ği bazı faktörler. Önemli Özellikler Etkisi Tozun boyutu (partikül boyutu) Görünen (ham) yo ğunluk Boyut da ğılımı Akı ş davranı şı Toz şekli (partikül şekli) Ham dayanım Kimyasal kompozisyon Sıkı ştırılabilirlik Yüzey özellikleri Sinterleme Mikro yapı Şekillendirilebilirlik (Forging), tokluk Dentrit şeklindeki toz partikülleri yüksek sıkı ştırılabilirlik özelli ği göstermektedir. Bu nedenle özellikle bronz burç yataklar, bakır içeren karbon motor fırçaları ve sürtünen malzemeler ile kesme takımlarının - elmas kesici uçların imalinde bu tip tozlar tercih edilmektedir. Elektrolitik bakır tozları yüksek saflıkları ve iyi preslenebilirlilikleri nedeniyle 1970`li, yıllardan bu tarafa tercih edilmi şlerdir. Tablo 4`de Nordeutsche Affinerie (Hamburg-DE) tarafından imal edilen endüstriyel bakır tozları ve özellikleri verilmi ştir. Ancak ilerleyen yıllarda sıkı ştırılabilirlili ği yüksek karbonil prosesi ile imal edilen süngerimsi demir tozunun üretilmesi ile bakır tozu cazibesini yitirmi ştir. Tablo 4: Nordeutsche Affinerie (Hamburg-DE) tarafından imal edilen bakır tozları.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 17 Basınç – Yo ğunluk (Gözenek) İli şkisi Basınç - yo ğunluk ili şkisini açıklamaya yönelik olarak geçen 80 yıl içerisinde bir çok ara ştırma yapılmı ştır. Teorik ve uygulamalı çalı şmalar sonucu kalıp içerindeki tozların dı ş basınç etkisi altındaki davranı şlarını açıklamaya yönelik olarak sınırlı kullanım alanları bulan çe şitli matematiksel e şitlikler ileri sürülmü ştür. Bu matematiksel e şitliklerin bir ço ğu basınç ve buna ba ğlı toz yo ğunlu ğu arasındaki ili şkiyi açıklamaktadır. Bunlardan kabul gören ve yaygın olarak kullanılanları Heckel (1961) ve Kawakita (1970) e şitlikleridir. Heckel E şitli ği [Heckel, R.W., (1961), Trans. AIME, (221), 671-675, 1001-1008.] A = Ln (1/1-D o ) D o = Tozun ham yo ğunlu ğu (apparent density) D = Presleme yo ğunlu ğu (compact density) P = Uygulanan basınç (applied pressure) K ve B = Sabit sayılar Ln (1/1-D) nin P ile ili şkisinin grafik olarak gösteriminde (bakınız Şekil 4) k sabiti elde edilir. B kesi şim noktası Ne yazık ki B > Ln (1/1-D o ) (D o , preslenmemi ş tozun ham yo ğunlu ğuna e şittir.) Heckel e şitli ği metal tozları için yaygın kullanım alanı bulmu ştur. Kawakita E şitli ği [Kawakita, K. & Lüdde, K.H., (1970/71), Powder Technology, (4), 61-68.] C = V o -V / V o hacimsel küçülme, V o ba şlangıç hacmi, V Basınç (P) altındaki tozun hacmi, a ve b kullanılan toza ba ğlı sabit de ğerler. Yukarıdaki e şitlik a şa ğıdaki şekilde ifade edilebilir. E şitlikteki P/C ve P`nin grafiksel sunumundaki lineer ili şkisinden (bakınız Şekil 5) sabit de ğerler elde edilebilir. Ancak Kawakita e şitli ği yumu şak nitelikli tozlar ile ilaç sanayisinde kullanılan tozların basınç yo ğunluk ili şkisini açıklamakla sınırlıdır.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 18 Şekil 4: Heckel E şitli ğinin demir tozu I ( Şekil 1a) kullanılarak elde edilmiş veri ile grafik gösterimi. (45-106 µm toz boyutu kullanılmı ştır.) Şekil 5: Kawakita E şitli ğinin demir tozu I ( Şekil 1a) kullanılarak elde edilmi ş veri ile grafik gösterimi. (45-106 µm toz boyutu kullanılmı ştır.)Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 19 İzostatik Presleme Tozların kalıp içerisinde tek yönlü preslenmesinde hareketli piston ile kalıp yüzeyi ve tozlarla kalıp yüzeyi arasında meydana gelen sürtünme nedeni ile uygulanan basınç tüm tozlara e şit olarak iletilemez. Bu durum özellikle aspekt oranı (L/D; L=Yüksekli, D=Geni şlik) büyük olan parçalarda homojen olmayan yo ğunluk da ğılımına neden olur. Parça iç yapısındaki homojen olmayan bu yo ğunluk da ğılımı nedeniyle preslenmi ş parçalar sinterleme sırasında farklı boyutsal daralma miktarları nedeniyle şekilsel deformasyonlara maruz kalabilirler. Bunun giderilmesi için düşük basınçlarda preslenen numuneler so ğuk veya sıcak izostatik presleme denen ve daha yüksek basınç altında bir akı şkan yardımı ile sıkı ştırma sa ğlayan sistemlerde homojen da ğılımlı ve yüksek yoğunluklu parçalara dönü ştürülürler. Şekil 6`da bu durum şematik olarak gösterilmi ştir. Di ğer Yo ğunluk Kazandırma Teknikleri Tozların preslenmesindeki amaç sinterleme öncesi ham yo ğunluk ve dayanım kazandırmak oldu ğundan presleme dı şında bunu sa ğlayacak di ğer bazı tekniklerde kullanılmaktadır. Örne ğin; slip döküm, bant döküm, enjeksiyonla kalıplama ve basınçsız sinterleme mekaniksel olmayan yöntemler olarak belirtilebilir. Sinterleme Sinterlemenin Tanımı ve Genel Prensipleri. Tüm toz metal ve seramik parçalar mukavemet kazandırmak amacıyla yüksek sıcaklıklarda sinterlemeye tabi tutulurlar. Sıkı ştırılmı ş toz parçalar arasındaki ba ğlantı yapı şma, mekanik kilitleme ve benzeri türden zayıf ba ğlar olup kristal kafes içerisindeki ba ğ dayanımına kıyasla çok zayıf kalmaktadır. Sıkı ştırılmı ş toz yapılar içerindeki partiküller bir biri ile temas ediyor olsa da Şekil 6: So ğuk presleme (a) tek yönlü presleme, (b) izostatik presleme.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 20 her bir partikül di ğerinden ba ğımsızdır. Sinterleme ile partikül temas noktaları artmakta ve atomlar ve iyonlar arasında fiziksel bir ba ğ olu şmaktadır. Bu türden ba ğ olu şumu kristal kafes sistemi içerisindeki yüksek dayanımlı atomsal ba ğlanma ile benze ştir. Tek fazlı sistemlerde (saf toz kullanımında) sinterleme tamamen katı fazda gerçekle şir. Çok fazlı sistemlerde (birden fazla türde toz bir arada kullanılması durumunda veya toz içerisinde bulunan safsızlıklar) sinterleme i şlemi sıkı ştırılmı ş parçanın katı formunun (iskeletini) koruyacak şekilde sıvı fazda gerçekle şebilir. Sinterleme ile preslenmi ş toz parçalarda yo ğunluk artı şına neden olan boyutsal (veya hacimsel) küçülme meydana gelir. Bu durum özellikle çok ince taneli tozlarda daha fazla görülür. Sinterleme, gözenekli yapıda bir form ( şekil) kazandırılmı ş tozların spesifik yüzey alanının küçülmesi, partikül temas noktalarının büyümesi ve buna ba ğlı olarak gözenek şeklinin de ği şmesine ve gözenek hacminin küçülmesine neden olan ısıl olarak aktive edilmi ş malzeme ta şını mı olayı olarak tanımlanabilir. Di ğer bir ifade ile sinterleme toz kütlesinin veya gözenekli yapıda sıkı ştırılmı ş toz parçaların özelliklerinin gözeneksiz yapıya sahip malzeme özelliklerine de ği ştirmek için yapılan bir ısıl i şlem uygulamasıdır. Bu i şlem (proses) de gaz-katı etkile şimi ve kimyasal reaksiyonlar vardır. Ayrıca proses bir çok malzeme ta şınım olayını içeren kompleks bir mekanizmaya sahiptir. Sinterlemenin ba şlaması yapı şık (yada sadece birbirine dokunan) ba ğlantıların katı-hal ba ğına dönü şümü ile olur. Burada bir partiküle ait yüzey atomu en az iki partikül tarafından paylaşılır duruma geçer. Sinterlemede Ta şınım ve İtici Güç Herhangi bir katı hal sinterlemede sinterlemeye neden olan itici güç sistemin serbest enerjisinin azalmasıdır. Bu; partikül temas noktalarının büyümesi sonucu spesifik yüzey alanının küçülmesine, porosite (gözenek) hacminin azalması ve/veya gözeneklerin küreselle şmesine, toz partiküller bünyesinde üretim süreçlerinde olu şabilecek olan atom bo şlukları ve dislokasyon gibi kristal yapı hatalarının elimine (yok) edilmesine, neden olur. Termodinami ğe göre herhangi bir katı malzemenin ergime derecesinin altında kararlı durumu tek kristalli halidir. Bu durum sinterlemede pratik olarak mümkün de ğildir. Çünkü ço ğu zaman sinterlenmi ş bir parça kalıntı gözeneklerin bulundu ğu polikristal yapıdadır. İstenen dayanımın ve sertli ğin elde edilebilmesi için yüksek yo ğunlukta küçük ve homojen da ğılımlı tane yapısına sahip parçalar elde edilmelidir. Temas halindeki iki partikül ( Şekil 7) dikkate alındı ğında itici gücün termodinamik olarak Laplace E şitli ği ile tanımlanabilir; ? = ? (1/x-1/p) Şekildeki içbükey yüzey çekme gerilmesine ( ?) maruz kalmaktadır. ?, yüzey gerilmesidir. Şayet ? kritik stres de ğerini a şarsa boyun plastik ve yarı akı şkan akı ş ile büyür. Gözeneklerin küçülmesinde; ? = 2 ? / r gözenek formülünden yararlanılır. Gözenekler basma gerilmesine, ?, maruz kalır. Sinterleme ile amaç bu gerilmelerin ortadan kaldırılmasıdır. Boyun bölgesindeki muhtemel sinter mekanizmaları Şekil 8`de verilmi ştir.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 21 Sinterleme Mekanizmaları Genellikle katı hal sinterleme prosesi için kabul gören sinterleme mekanizmaları üç ana alt grup altında toplanabilir. 1. A şama: Partiküller arası temas "boyun" olarak adlandırılan sinter köprülerine dönü şür. Bu a şamada toz partikülleri birbirinden ba ğımsız ve müstakildirler. İki partikül arasındaki temas düzlemlerinde tane sınırı olu şumu ba şlar. Partiküllerin merkezleri çok küçük bir miktar birbirlerine yakla şır. (Hacimsel daralma sınırlıdır.) 2. A şama: Güçlü boyun olu şumuna müteakip bu ara a şamada şayet x:a oranı belli bir de ğerin üzerine çıkacak olur ise müstakil tane şekli tanınabilirlili ğini kaybeder. Düzenli bir bo şluk a ğı olu şumu gözlenir ve yeni mikro yapı olu şumuna izin veren tane büyümesi vuku bulur. Gözenekler parça yüzeyine kadar birbiri ile ba ğlantılıdır. Boyutsal küçülmenin en fazla görüldü ğü a şama bu ara a şamadır. 3. A şama: Kapalı gözenek oranı hızla azalır. Birbirinden izole edilen gözenekler küresel şekil kazanmaya ba şlar. Şayet gözenekler içerisinde hapsolmu ş ve dı şarıya çıkması (difüz olması) mümkün olmayan gaz varsa ve gözenekteki gazın basıncı ile yüzey geriniminden doğan basınç denge halini aldı ğında sinterlenmi ş yapıda teorik yo ğunlu ğa çıkmak mümkün olamaz. Şayet vakumla sinterleme yönteminde oldu ğu üzere gözeneklerde gaz yok ise veya gözenekteki gaz ana yapıdan kolayca difüz olup sistemden uzakla şabiliyorsa yo ğunluk artı şı devam eder ve %100 teorik yo ğunlu ğa ula şıla bilinir. Yüksek yoğunluk ve dayanım gerektiren çelikler, manyetik malzemeler, sementit karbürler gibi toz metalurjisi ürünlerinde ço ğu kez 3. a şamaya çıkıla bilinir veya en azından ara a şamanın (2. A şama) sonuna ula şıla bilinir. Daha çok kaba toz boyutunda ve küresel şekilli tozlardan mamul yüksek gözenekli yapıda, gaz veya sıvı geçirgenlik özellikleri aranan filtre türü toz metalurjisi ürünlerinde sadece 1. a şama yeterli sinterleme prosesini olu şturur. Çok ince toz boyuttaki tozlarla yapılan sinterlemede sinterleme proseslerini (özellikle 1. a şamayı) tanımlamak oldukça zordur. Boyutsal küçülme ve tane büyümesi dü şük sıcaklıklarda ba şlar ve sinterleme sıcaklık artı şı ile birlikte gerçekle şir. Bu arada özellikle çelik gibi malzemelerde çok yüksek yo ğunluklarda preslenmesi sonuçu sinterlenmesin de koç küçük boyutsal küçülme vuku bulur. Bu durumda 1. ve 2. a şamaları birbirinden ayırmak mümkün olmayabilir. Tek Fazlı Sistemlerde Sinterleme Mekanizmaları Yüzey ta şınımı (difüzyon) muhtemel tüm sinterleme proseslerinde görünmektedir. Özellikle ince tanelerin ve buna ba ğlı Şekil 8: Boyun bölgesinde muhtemel sinter mekanizmaları 1: Yüzey difüzyonu 2: Buharla şma ve yo ğunla şma 3: Kütle difüzyonu 4: Tane sınır difüzyonu Şekil 7: Laplace gerilmesi (a) boyun bölgesinde (a=partikül yarıçapı, x=sinterleme boyun yarıçapı, p=boyun dı ş kavis yarı çapı) ve (b) gözenekler çevresinde.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 22 olarak spesifik yüzey alanı fazla tozların kullanıldı ğı düşük sıcaklık sinterleme i şlemlerinde birinci a şama sinter mekanizmasında baskın olarak yer alır. Yüzey ta şınımında genel kabul boyutsal küçülme ve gözenek daralmasına neden olmamakla birlikte, düzensiz şekilli yüzeylerin düzgünle şmesi, gözeneklerin küreselle şmesi ve boyun geni şleme hususunda etkin rol oynamaktadır. Tüm difüzyon mekanizmaları içerisinde yüzey difüzyon en az aktivasyon enerjisine ihtiyaç duymaktadır (Şekil 9`da do ğrunun e ğitimi). Yüzey atomları gerçekte dı şbükey (konveks) yüzeylerden içbükey (konkav) yüzeylere oranla en yüksek hareketlilik kabiliyetine sahiptirler. Dolayısıyla bu atomlar keskin boyun olu şumunda içbükey yüzeyler tarafından yakalanırlar. Yüzey ta şınımı dı şında tek fazlı sistemlerde düşük sıcaklıklarda tane sınırı difüzyon mekanizması da önemli rol oynamaktadır. Tane sınırı difüzyon patikası görevi üstlenmenin dı şında orta ve sonraki a şamalarda önemli olan gözeneklerin küçülmesi suretiyle sinterlemede atom boşluklarının toplanması ve tane içerisinden uzakla ştırılmasında da cazibe merkezidir. Bo şluklar yardımıyla kütle difüzyon (ta şınımı) bir çok sinterleme prosesinde baskın yöntemdir Yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle yüksek sıcaklıklarda yüzey ve tane sınırı ta şınımından daha baskındır. Sinterleme Parametrelerinin Malzeme Özelliklerine Etkisi Şekil 10`da dü şük yoğunlukta preslenmi ş tozların sinterleme süresi ve sıcaklı ğının yoğunlu ğa etkisi gösterilmektedir. Grafikte de görülece ği üzere yüksek sıcaklıklarda bünyesel küçülme sinterleme prosesinin ilk a şamasında gerçekle şmektedir. Toz boyutunun tozların sinterleme yo ğunlu ğu üzerine etkisi Şekil 11`de verilmiştir. İnce taneli tozların kaba tanelilere oranla kolay sinterlenebilirlili ği bu tozların yüksek oranda temas noktası ve yüksek yüzey enerjisine sahip olmaları nedeni ile itici gücün yüksek olmasından kaynaklanmaktadır. Sinter öncesi so ğuk presleme basıncının sinter sonrası boyut küçülmesine etkisi Şekil 12`de verilmektedir. Yüksek ön presleme i şlemine tabi toz numuneler sadece küçük miktarda hacimsel küçülme göstermektedirler. Gümü ş ve benzeri tozlarda oldu ğu üzere yüksek plastik deformasyona müsaade eden çok ince tozlarda çok sıkı kapalı gözeneklerde hap solan yüksek basınçta gazlar sinterleme ile birlikte hacimsel genle şme gösterebilir ( Şekil 12 b). Bu ve benzeri durumlarda dü şük presleme basıncı kullanılmalıdır. Şekil 9: Polykristal katı yapıda sıcaklı ğa ba ğlı self-difüzyon katsayısı de ği şimin şematik gösterimi. Şekil 10: Zamana ba ğlı olarak de ği şik sinter sıcaklı ğının toz yapının yo ğunla şabilirli ğine etkisinin şematik gösterimi.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 23 Sinterlemede yüksek yo ğunlu ğa ula şıldıktan sonra genel olarak tane boyutu büyümesi gözlemlenir. Bu durum sinter sonrası yüksek yo ğunluk ve ince taneli yapı istenmesi durumda göz önünde bulundurulmalıdır. Bu durumun sa ğlanması ço ğu zaman zor olmakla birlikte yüksek yoğunluk ve ince taneli yapı malzemenin mekaniksel mukavemetini arttıran bir etki yapar. Dolayısıyla sinterleme prosesi en küçük tane boyutunu ve yüksek yoğunluk verecek şekilde optimize edilmelidir. Dayanım di ğer bir de ği şle gözenek miktarı ve tane boyutuna ba ğlıdır. Bu durum hem seramik ve hem de metalik parçalar için geçerlidir. Şekil 13`de şematik olarak ortalama tane boyutu ve sinterlemenin tane boyutu büyümesini önleyicisi (inhibitör) katılarak veya katılmadan davranı şı sergilenmi ştir. Sinterlemede dü şük yoğunluklarda gözenekler tane büyümesini engellemektedir. Ancak tane büyümesi daha çok bo şlukların tamamen kaybolması ve tane sınırlarının artması ile birlikte gözlenmektedir. Bu a şamaya gelinmeden önce yardımcı sinterleme elemanlarının (inhibitörler) veya toz üretim süreçlerinden gelen safsızlıklar tane büyümesini önlerler ve yo ğunluk artı şına yardımcı olurlar. Örne ğin MgO eklenerek Al 2 O 3 `in sinterlenmesi. Şekil 11: İnce (1-10 µm) ve kaba (50-200 µm) taneli tozlarda sıcaklı ğa ba ğlı yo ğunluk de ği şimi.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 24 Şekil 12: De ği şik presleme yo ğunlu ğuna sahip toz numunelerin sıcaklı ğa ba ğlı yo ğunluk de ği şimi. Şekil 13: Sinter yo ğunlu ğunun ortalama tane boyutuna etkisi (a) inhibitör eklenmeden, (b) kısmen inhibitör eklenmi ş ve (c) yüksek oranda tane büyümesini engelleyici inhibitör eklenmi ş.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 25 Terimler: Atomizasyon, bir sıvının ince taneciklere (-150µm`den daha küçük parçacıklara) ayrı şması olarak tanımlanabilir. Teorik olarak sıvı halde bulunabilen tüm malzemeler atomize edilebilir. Su ile atomize edilmi ş tozlar düzensiz şekilli ve nispeten yüksek oksijen konsantrasyonuna sahiptirler ( Şekil 1 a ve b). Gaz kullanılarak atomize edilmi ş tozlar ise daha çok küresel veya dairesel şekilli olup daha az oksijen içerirler ( Şekil 1 c ve d). Ba ğıl yo ğunluk, ham yo ğunluk de ğerinin teorik yo ğunluk de ğerine oranı olarak tanımlanabilir Ham yo ğunluk, (g.cm -3 ), toz kütlesinin serbest dü şü ş sonrası tozun kapladı ğı hacme bölünmesi ile elde edilir. Di ğer bir de ği şle hacmi sabit (~25cm 3 ) silindirik bir kabı serbest dü şü ş ile doldurulan tozların kütlesi tespit edilir. Elde edilen kütle de ğeri toz hacmine bölünerek ham yo ğunluk hesaplanır. Serbest dü şü ş sonrası toz hacmi doldurma modu, kap ölçüsü ve titre şim gibi parametrelerden etkilenen partiküllerin paketlenmeleri ile do ğrudan ilgilidir. Bu nedenle deneyde bu parametreler sabit tutulmalıdır. (Toz ham yo ğunluk ölçümlerinde ISO 3923 standartlarından faydanılabilir.) Sıkı ştırılabilirlik veya preslenebilirlik, ASTM B 243-94 standartlarına göre metal tozun kapalı bir kalıp içerisinde tek yönlü olarak yo ğunluk kazandırılabilme kapasitesi şeklinde tanımlanmaktadır. Sayısal olarak istenilen yo ğunlu ğu elde etmek için gerekli basınç de ğeri veya verilen basınç de ğeri için elde edilen yo ğunluk olarak belirtilir. Yüksek sıkı ştırılabilirlik, presleme (yo ğunluk kazandırma) ve sinterleme (pi şirme) yöntemi ile yapılan parça imalatında birincil öneme sahip faktördür. Sinterleme, preslenerek elde edilmi ş ham yo ğunluktaki parçaların yüksek sıcaklıklarda pi şirilerek mukavemet ve yüksek yo ğunluk kazandırma i şlemidir. Sinterleme a şaması T/M üretim süreçlerinde en fazla enerjinin kullanıldı ğı i şlem basama ğıdır. Tozların sinter öncesi presleme yo ğunlukları sinterleme süresine etki eder. Örne ğin sinterleme öncesi presleme ile yüksek yo ğunluk verilmi ş parçalar daha kısa sürede teorik yo ğunlu ğa eri şirler. Sinterleme öncesi yüksek presleme yo ğunlu ğu elde etmek her zaman ham dayanım ve maliyet açısından pratik ve ekonomik olmayabilir. Titre şimli yo ğunluk, (g.cm -3 ), ham yo ğunlukla paketlenmi ş tozların dü şey yönde titre şime tabi tutulduktan sonra tekrardan ölçülmesi ile elde edilen de ğerdir. Titre şim sonrası toz hacminin hassas bir şekilde ölçmek için bölüntülü ölçü silindirleri kullanılmaktadır. Tozların titre şim esnasında paketlenme yetene ğini partiküllerin karakteristikleri (boyut da ğılımı, şekli, kütlesi, esneklik, doldurulan kap, yı ğılma parametreleri, vb) kontrol eder. Örne ğin mükemmel tek tip küresel partiküllerin maksimum eri şebilecekleri teorik paketleme yo ğunlu ğu %74`tür (koordinasyon numarası 12). Aynı tozların rasgele dizili şleri ile %63`lük bir paketleme yo ğunlu ğu elde edilirken geli şigüzel gev şek dizili şte maksimum %60 paketleme yo ğunlu ğuna ula şılabilir. Paketleme yo ğunlu ğu küçük küresel partiküllerin büyük küresel partiküller arasında kalan arayer bo şlukları doldurmaları suretiyle %74`ün üzerine çıkarılabilir. Metalurjik tozların paketlenebilme (yo ğunluk kazandırma) yetene ği küresel şekilden sapma ve toz ortalama boyutundaki azalma ile birlikte dü şmektedir. Toz akıcılı ğı - toz akı ş hızı, (g/s) ölçümü, tozların akma yeteneklerinin belirlenmesinde kullanılan bir yöntemdir. Prensip olarak sabit a ğırlıkta (50g) alınan tozların yer çekimi etkisinde bir huni içerisinden ne kadar sürede seçti ği tespit edilerek hesaplanır. Akı ş süresi, toz partikülleri arasındaki sürtünme, tozlarla huni yüzeyi arasındaki sürtünme, huni a ğzı ve partikül boyutu arasındaki ili şki, partiküllerin şekli ve yo ğunlu ğu, huninin geometrisi gibi faktörlere ba ğlıdır. Bu nedenle bu test sadece mukayeseli kar şıla ştırma amacıyla serbest akabilir (yapı şkan olmayan) tozlar için uygulanabilir. (Toz akı ş hızı ölçümlerinde ISO 4490 standartlarından faydanılabilir.)Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 26 Kaynaklar * Türkçe Kaynaklar: Kitaplar: Ersümer, A. (1970) "Toz Metalürjisi: Sert Metal Sinterleme", İTÜ Matbaası, İstanbul. Sarıta ş, S. (1994) Toz Metalurjisi, "Makine Müh. El Kitabı", 2. Baskı, I.Cilt, MMO., s.2/64 - 2/82. Online Yayınlar: TTMD - Türk Toz Metalurjisi Derne ği - http://www.turktoz.gazi.edu.tr/ "Toz Metalurjisi" ba ğlantısı (Yakla şık 15 sayfalık genel bilgi). ------------ Yabancı Dilde Hazırlanan Kaynaklar: Kitaplar: Dowson, G (1991) "Introduction to Powder Metallurgy - The Process and Its Products", EMPA E ğitim Materyalleri Kitapcı ğı, England. Jenkins, I ve Wood, J.V. (Ed.) (1991) "Powder Metallurgy: An Overview" ISBN: 0-901462-81-0, Institute of Metals yayını, London. Muhammad, E.F. (Ed.) (1997) "Handbook of Powder Science & Technology ", ISBN: 0-412-99621- 9, Chapman & Hall Yayıncılık, New York. Thümmler, F ve Oberacker, R. (1993) "Introduction to Powder Metallurgy" ISBN: 0-901716-26-X, Institute of Materials yayını, London. Online Yayınlar: MPIF Tarafından öğrencilere yönelik hazırlanmı ş T/M konulu dökümanlar - http://www.mpif.org/other_info/student.html sitesinde geni ş şekliyle verilmektedir. Yabancı Dilde Hazırlanmı ş Internet Siteleri: Yabancı Dilde Yayınlanan Kitaplar - http://www.epma.com/publications/publications_title.htm EPMA - European Powder Metallurgy Association - http://www.epma.com/ MPIF - Metal Powder Industries Federation - http://www.mpif.org/ The Center for P/M Technology - http://www.mpif.org/cpmt/index_frame.html (T/M ara ştırmalarını destekleyen indüstriyel konsorsuyum. APMI - http://www.mpif.org/apmi/index_frame.html - T/M Teknolojisi konularında çalı şan bireylerin olu şturdu ğu profesyolen bir uluslararası organizasyon. * Toz Üretim Yöntemleri ve Sinterleme Ders Notları burada verilen kaynaklardan kısmen veya tamamen tercüme yapılarak hazırlanmı ştır.Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisli ği Bölümü 200..-200.. Ö ğretim Dönemi Bahar Yarıyılı Hazırlayan: Yrd.Doç.Dr. Ali Osman KURT www.sakarya.edu.tr/~aokurt 27 Ek A: Bazı toz malzemeler ve üretim yöntemleri : Üretilen Miktar %70 %15 -------------------------%15 -------------------- Toz Malzemesi Atomizasyon Kimyasal İndirgeme Ö ğütme Elektrolitik çökelme Isıl ayrı şma Sıvı veya gaz`dan çökeltme Alüminyum/Al- ala şımları X Berilyum X X Kobalt BakırXXXX Bakır Ala şımları Cu-Al X Cu-Pb X Cu-Sn (Bronz)* X Cu-Zn (Pirinç) X Cu-Ni-Zn X D e m i r XXXXX Demir Ala şımları Dü şük ala şımlı çelik X Paslanmaz çelik X Takım çeli ğiX Molibdenim X Nikel X X X Nikel Ala şımlarıXX Gümü ş XXX Tantalum X X Kalay X Titanyum X X X Tungsten X Zirkonyum X X * Bronz T/M tozları saf Cu ve Sn tozlarının karı şımı ile de elde edilir.