Polimer Malzemeler V - Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler, Polimerlerde Bağlar 1 POLİMER MALZEMELER 2008-2009 BAHAR YARIYILI Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler, Polimerlerde Bağlar 16.03.20092 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi : Polimerik yapıda düzenlilik ve polarite kristallenmeyi kolaylaştıran faktörlerdir. ÖRNEK : Çubuk konformasyondaki doğrusal polietilen (YYPE), %90’a varan oranda kristallenebilir. Bu polimerde zincirler arası çekim çok düşük olmasına rağmen, düz zincirler kolaylıkla birbirine sokulup düzen içine girebilirler.3 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : AYPE’de kısa dallanma vardır. Bu düzenliliği azaltır, kristallenmeyi düşürür (%40). Ancak dallanma düzenli ise kristalinite artar (PP gibi). Düz zincir Dallanmış zincir4 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Ana zincire bağlı sübstitüe gruplar kristallenmeyi güçleştirir (PVC, PMMA gibi). Polivinilklorür(PVC) Polimetilmetakrilat(PMMA)5 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Ana zincirin düzenliliği yüksek kristaliniteye yol açar (terefitalatlardaki simetrik yapı gibi). Polietilen terefitalat’taki(PET) simetrik ester grupları6 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : PET gibi doğrusal ve düzenli kondenzasyon polimerleri iyi kristallenir. PET’de fenil gruplarının düzenli bir şekilde istiflenmesi kristallenmeye yol açar.7 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Vinil polimerlerde görülen stereo düzenlilik kristallenmeye yol açar : Ataktik PP > tamamen amorf İzotaktik PP > %70 kristalin8 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Trans izomerler cis’lere göre daha kolay kristallenir. cis-1,4 poliizopren trans-1,4 poliizopren izopren monomeri9 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Gelişigüzel kopolimerler düzensiz yapı oluşturdukları için kristallenmez. ÖRNEK : Ardışık kopolimerler düzenli yapı gösterdikleri için kristallenir. gelişigüzel kopolimer ardışık kopolimer10 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Polarite kristallenmeyi etkiler. Polar yapıda zincirler arası çekim nedeniyle yüksek oranda kristallenme görülür. Apolar ataktik Polipropilen > kristallenmez Ataktik fakat polar Polivinil alkol > kristallenir polipropilen polivinil alkol11 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Naylon 6,6’daki polarite hidrojen bağlarının oluşumunu sağlar ve yüksek oranda kristallenme meydana gelir.12 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : Kristallenmeyi etkileyen bir başka faktör esnekliktir. Bu daha çok kinetik bir faktördür. Esnek zincirler birbirine yanaşıp kristallenebilir. ÖRNEK : Selüloz (C 6 H 10 O 5 ) n gibi sert, halkalı grupları bulunan, esnek olmayan zincirler kristal düzene giremez.13 Polimerik Yapının Kristallemeye Etkisi (devamı) : ÖRNEK : Çapraz bağlı yapılar kristallenemez(fenol formaldehit, melamin formaldehit gibi termosetler). fenol formaldehit melamin formaldehit14 Kristallenme Koşullarının Kristallenmeye Etkisi : Polimerler ergiyiklerinden kristallendirilebilir. Bu tür kristallenmede ; sıcaklık, basınç, soğutma hızı gibi koşullar, kristal yüzdesini, boyutunu, biçimini etkiler. Polimer çözeltiden kristallendirildiğinde, bu parametrelere ilave olarak ; çözücü türü ve konsantrasyonu da önem kazanır.15 Kristallenme Koşullarının Kristallenmeye Etkisi (devamı) : Sıcaklık > Düşük sıcaklıkta kristallenme düşer. Soğutma Hızı > Hızlı soğutma ile toplam % kristalinite düşer (çok miktarda amorf bölge oluşur). Yavaş soğutma ve tavlama ise büyük kristal oluşumuna yol açar. Basınç > Kristallenmeyi dolaylı etkiler. Basınç altında yapılan kristalizasyonda yüksek kristalinite değerlerine ulaşılır. Mekanik Gerilim > Kristal oluşumunu zorlayan bir faktördür. Uygulaması Sentetik fiber yapımı buna örnektir.16 Kristallenme Koşullarının Kristallenmeye Etkisi (devamı) : Kristal büyüklüğünün ayarlanması için, çekirdeklenme ajanları kullanılır. Böylece daha kontrollü, fakat daha küçük kristaller elde edilebilir. Kristallenme, genel olarak polimerik yapıya ; Sertlik Isıl ve mekanik kararlılık sağlar. Buna karşın polimerin ; Çözünürlüğü Geçirgenliği Boyanabilirliği Plastikleştiriciyi kabul etme özelliği azalır.17 Kristallenme Miktarının Polimerik Yapıya Etkisi : Malzeme sert ve dayanıklıdır. % 70 - 90 Malzeme tok ve derimsidir. % 20 - 60 Yüksek oranda esneklik vardır. Malzeme yumuşak ve kauçuğumsudur. % 5 - 10 Polimerik Yapıya Etkisi Kristalinite Miktarı18 Polimerlerde Bağlar : Bir polimer molekülü, C, N, O, H, halojenler, S, P, Si vb. atomların kovalent bağlarla bağlandığı uzun bir zincirdir. Ana zincir üzerinde sadece 2 veya daha fazla değerlikli atomlar bulunabilir. Bu nedenle H veya halojenler ana zincir üzerinde yer alamazlar. Bu atomlar ana zincir üzerindeki atomlara gene kovalent bağlarla sübstitüe olabilirler. Kararlı bir polimer zincirinin olabilmesi için ana zincir üzerindeki atomlar arası bağın yeterli enerjide olması gerekir(ana zincirde O-O veya N-N bağları bulunan kararlı polimer molekülleri oluşamaz). Kovalent bağlar ; Yüksek enerjili bağlardır (35 – 150 kcal/mol). Atomlar arası uzaklık kısadır (0.11 – 0.16 nm) Birbirini izleyen bağlar arası açılar karakteristiktir.19 Polimerlerde Bağlar (devamı) : 0.116 213 C N 0.127 147 C = N 0.147 70 C - N 0.123 171 C = O 0.143 84 C - O 0.109 99 C - H 0.120 194 C C 0.134 147 C = C 0.154 83 C - C Bağ Uzunluğu (nm) Bağ Enerjisi (kcal/mol) Bağ20 Polimerlerde Bağlar (devamı) : 0.096 111 O - H 0.148 33 O - O 0.135 81 S - H 0.101 93 N - H 0.204 51 S - S 0.177 79 C - Cl 0.171 114 C = S 0.181 62 C - S 0.169 88 Si - O 0.187 69 C - Si Bağ Uzunluğu (nm) Bağ Enerjisi (kcal/mol) Bağ21 Kovalent Bağlarda Polarite : Elektron çiftinin eşit olmayan bir şekilde paylaşıldığı kovalent bağa “polar kovalent bağ” adı verilir. Elektronegativitesi birbirinden farklı atomlar arasındaki bağ bu türdendir. ÖRNEK : HF’deki bağ Elektronegativiteleri çok yakın olan atomların arasındaki kovalent bağ “apolar kovalent bağ” adını alır. ÖRNEK : Cl 2 ’deki bağ22 Kovalent Bağlarda Polarite (devamı) : Polar Kovalent Bağ : ÖRNEK : HF Elektronların paylaşımı eşit değildir, F atomu elektron yoğunluğunu H’den kendisine doğru çeker, bu nedenle bağ polar kovalent bağdır, “ +” ve “ -” sembolleri kısmi pozitif ve negatif yükleri gösterir, ok ise elektronların hidrojenden daha elektronegatif olan atoma doğru çekildiğini belirtir.23 Kovalent Bağlarda Polarite (devamı): Apolar Kovalent Bağ : ÖRNEK : Cl 2 Cl 2 molekülünün oluşumunda sadece 2 valens elektronu rol oynamaktadır. Diğer elektronlar “paylaşılmamış elektron çiftleri” olarak anılır. Cl 2 ’de her Cl atomu 3 paylaşılmamış elektron çiftine sahiptir. Cl atomları elektron paylaşarak asal gaz konfigürasyonuna ulaşmaktadır.24 Kovalent Bağlarda Polarite (devamı) : 25 Elementlerin Elektronegativiteleri :26 Karbon Bağları : Karbon - Karbon Bağı : Çok kararlıdır. Nötraldir. Isıl ve UV kararlılığı yüksektir. Sübstitüe gruplar bağın polaritesini değiştirir. Polarite kazanınca bağ zayıflar. Çift bağ çok reaktiftir. Aromatik halkada çift bağlar sağlamdır. Karbon - Hidrojen Bağı : Ana zincirde bulunmaz. C – C bağı kadar nötral ve kararlı değildir. Oksijen, ısı ve ışıkla bozunur. Kolay sübstitüsyon verir. Aromatiklerde daha sağlamdır.27 Oksijen Bağları : Hem ana zincirde hem de sübstitüe şekilde bulunur. Çok polardır(bağ yapmayan yani çiftlenmemiş elektronları nedeniyle). Kuvvetli hidrojen bağı(köprüsü) yapar (bağ yapmayan yani çiftlenmemiş elektronları nedeniyle).28 Oksijen Bağları(devamı) : Çeşitli Oksijen Bağları : -C-O-C- > Eter bağı -C=O > Karbonil bağı -C-O- > Ester bağı O -O-C-O- > Polikarbonat bağı O -C-OH > Karboksil bağı O -O-O- > Peroksit bağı29 Azot Bağları : Elektronegativiteleri C ve O arasındadır. “C-N” bağı oldukça kuvvetlidir. Çiftlenmemiş elektronları ile kuvvetli hidrojen bağı(köprüsü) yapar. Nitril bağı, “-C N” ,çok polardır ve çok kuvvetli hidrojen bağı yapar. “N-H” bağı oldukça reaktiftir. “N-N” bağı çok kararsızdır.30 Halojen Bağları : Ana zincir üzerinde bulunmazlar. Elektronegativiteleri yüksektir (en yüksek F olmak üzere sırayla Cl, Br, I). Karbon – Halojen Bağları : “C-F” bağı > Çok kararlıdır, yüksek sıcaklığa dayanır. “C-Cl” bağı > Kuvvetli bir bağdır, HCl çıkarabilir. “C-Br” bağı > Kolay bozunur, yüksek alev direnci vardır. “C-I” bağı > Kararsızdır.31 Kükürt ve Fosfor Bağları : Kükürt Bağları : Kükürt (S), VI. Grup elementidir (Oksijen gibi). “C-S” bağı atmosferik ve kimyasal oksidasyona uğrar. Sülfon bağları, “-S-O-O-” , oldukça kararlıdır. Oksijen üzerinden hidrojen bağı yapar. Fosfor Bağları : Fosfor (P), V. Grup elementidir (Azot gibi). Azottan daha elektropozitiftir. O 2 ile yüzeyde koruyucu bir oksit tabakası oluşturur. Alev direnci en yüksek yapılardır.32 Silisyum Bağları : Silisyum (Si), IV.Grup elementidir (Karbon gibi). Karbondan daha büyük ve daha elektropozitiftir. Si-Si bağı olmaz. Çeşitli Silisyum Bağları : -Si-C- > Organosilan bağı ; Yüksek sıcaklığa dayanıklıdır. -Si-OH > Silanon bağı ; Çok reaktiftir. -Si-O-Si- > Silikon bağı ; Çok kuvvetli bir yapı sağlar.33 İkincil Bağlar : Bu tür bağlar, polimer molekülleri arasında veya bir molekülün çeşitli bölümleri arasında oluşan bağlardır. İkincil kuvvetlerin oluşturduğu bağların ; enerjileri > 1-20 kcal/mol uzunlukları > 0.2-0.5 nm arasındadır. Van der Waals kuvvetleri olarak da adlandırılan ikincil kuvvetler başlıca 3 grupta değerlendirilir : i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (sürekli kutuplaşma) ii) Dipol-Uyarılmış Dipol Etkileşmeleri iii) Dispersiyon (London) Kuvvetleri (geçici kutuplaşma)34 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri Komşu moleküllerin kısmi yüklerinin etkileşmesi sonucu ortaya çıkar. Dolayısıyla, bu etkileşmenin gözlenebilmesi için molekülün kısmi yüke (kalıcı dipole) sahip olması gerekir. 35 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (devamı) Elektronegativitesi farklı atomların oluşturduğu kovalent bağların bulunduğu polimerik zincirler kuvvetli ve kalıcı dipol momenti gösterirler. Bu tür polar bağlar içeren moleküllerde elektronlar, elektron ilgisi (elektronegativitesi) yüksek olan atomun etrafına kaymış ve asimetrik dolayısıyla polar bir yapı oluşturmuştur. Böylece, yüksüz fakat dipol momentine sahip moleküller arası bu etkileşim ikincil bağların oluşmasına neden olur. Atomik veya moleküler dipoller Polar HCl molekülü36 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (devamı) ÖRNEK : Çok miktarda “OH” grubu bağlı zincirlerden oluşan, polivinil alkol, selüloz polar moleküllerdir. n Polivinil alkol Sel üloz37 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (devamı) ÖRNEK : Yüksek polariteye sahip nitril bağı(C N) içeren poliakrilonitril (PAN) polar bir moleküldür. ÖRNEK : “C-Cl” bağı bulunan polivinil klorür (PVC) polar polimerdir CN n38 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (devamı) Eğer polar bağlar yapıda simetrik ve düzenli olarak yerleşirde, zıt yüklerin birbirini nötralize etmesi sonucu, polimerik yapı bir bütün olarak apolar özellik gösterir. ÖRNEK : Politetrafloroetilen(PTFE), kuvvetli polariteye sahip “C-F” bağları içermesine rağmen bir bütün olarak apolardır. F F F F n39 İkincil Bağlar ; i) Dipol-Dipol Etkileşmeleri (devamı) Yüksek polarite ; moleküller arası kuvvetlerin yüksek olmasına, dolayısıyla polimerik yapıda segmental hareketliliğin veya moleküler esnekliğin düşük olmasına neden olur. Polarite ; çoğu zaman hidrojen bağlarının oluşumuna ve kristallenmeye yol açar, böylece daha sert, daha yüksek mekanik ve ısıl dayanıklılığa sahip polimerik ürünler elde edilir.40 İkincil Bağlar ; ii) Dipol-Uyarılmış Dipol Etkileşmeleri Uyarılmış dipol, apolar bir molekülün diğer moleküllerin etkisi ile polarite kazanması sonucu ortaya çıkar. Dipol-Uyarılmış Dipol etkileşmeleri, polar moleküller ile bu tür apolar moleküller arasında görülür. Polimerlerde çok önemli değildir. Simetrik bir molekülün geçici olarak polarite kazanması(uyarılmış dipol)41 İkincil Bağlar ; iii) Dispersiyon (London) Kuvvetleri Polar olsun apolar olsun bütün moleküller arasında gözlenir ve kısa mesafelidir. Tamamen simetrik yani apolar moleküller arasında da gözlenir. Valens elektron bulutlarının akışkanlığı ve hareketliliğinden kaynaklanır. Bağ enerjileri > 1-2 kcal/mol Bağ uzunlukları > 0.3-0.5 nm ÖRNEK : Apolar polimerik hidrokarbonlarda gözlenir (PE, PP gibi).42 Hidrojen Bağları : İkincil kuvvetlerin oluşturduğu özel ve çok karşılaşılan bir bağ türüdür. Hidrojen atomu küçük bir atom olduğu için başka moleküllerdeki komşu atomlara kolaylıkla yanaşabilir. Bu yanaşma kovalent bağ uzunluğu civarında olursa, proton transferi ile hidrojen atomu paylaşılmaya başlar. Burada bağ, O, N, F gibi elektronegativitesi yüksek atomlara bağlı hidrojenin, başka moleküldeki O, N, F gibi çiftlenmemiş elektronlara sahip atomlarla etkileşerek bir hidrojen köprüsü oluşturması şeklinde ortaya çıkar.43 Hidrojen Bağları(devamı) : H 2 O moleküller arasındaki hidrojen bağları44 Hidrojen Bağları(devamı) : Hidrojen bağ uzunluğu 0.24-0.31 nm, bağ enerjisi 3-7 kcal/mol aralığındadır. Hidrojen bağları(--- ile gösterilen) : O-H --- O O-H --- N N-H --- O N-H --- N O-H --- Cl N-H --- F N-H --- Cl F-H --- F45 Hidrojen Bağları(devamı) : Hidrojen bağları bazı durumlarda çok önem kazanır ve polimerin birçok özelliğini birinci derecede etkilemeye başlar. ÖRNEK : Selüloz’da kovalent bağlarla oluşan doğrusal yapı hidrojen bağlarının varlığı ile, 3-boyutlu, kolay kolay çözünmeyen bir yapıya dönüşür.46 İyonik Etkileşmeler : Polimer molekülleri veya segmentleri arasındaki ikincil etkileşmeye (Van der Waals ve hidrojen bağlarının yanı sıra) iyonik etkileşmeyi de dahil etmek gerekir. İyonik etkileşmelerde, polar bağların limit durumu olan, elektronun bir atomdan diğerine tamamen verildiği durum söz konusudur. Bu alışveriş sonucu moleküller yüklü hale geçerler. Bu yüklü moleküller birbirini elektrostatik olarak çeker veya iter. Bu etkileşim uzun mesafeli olarak ortaya çıkar.47 Polimer Yapıda Bağlar – SONUÇ : Polimerik yapıda bağlar, polimerik malzemenin özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Genellikle, birincil bağlar olan kovalent bağlar ; yapının ısıl ve fotokimyasal kararlılığını belirler. Çeşitli türdeki ikincil bağlar ise, polimerin ; erime çözünme buharlaşma deformasyon gibi fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkiler.