Polimer Malzemeler VI -Polimerlerin Isıl Davranışları, Polimerlerin Molekül Ağırlığı ve Molekül Ağırlığı Dağılımı 1 POL İMER MALZEMELER 2008-2009 BAHAR YARIYILI Polimerlerin Isıl Davranı şları, Polimerlerin Molekül A ğırlı ğı ve Molekül A ğırlı ğı Da ğılımı 23.03.20092 Polimerlerin Isıl Davranı şları : Polimer madde davranı şlarının anla şılıp, yorumlanmasında yararlı olan 2 önemli sıcaklık vardır : T g : Camsı Geçi ş Sıcaklı ğı T m : Kristal Ergime Noktası Sıcaklık arttıkça ; Polimer zincirlerinin arasındaki ba ğ kuvvetleri zayıflar. Zincirler birbirine göre daha ba ğımsız hale gelir. Zincirdeki ünitelerin dönme hareketi hızlanır. Sıcaklık azaldıkça ; Zincirdeki ünitelerin dönme hareketi yava şlar. Belirli bir sıcaklıkta dönme hareketi durur, sadece atomların kendi konumları etrafındaki titreşim hareketi kalır. Bu sıcaklı ğa camsı geçi ş sıcaklı ğı, T g , denir.3 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : Camsı geçiş sıcaklı ğının üstündeki sıcaklıklarda (T > T g ) ; Polimer zincirlerinin bölgesel ve ondulamsı katlanma hareketlerine olanak sa ğlayacak yeterli ısıl (termal) enerji bulunmaktadır. Amorf polimerlerde, bu hareketler sayesinde malzeme, plastik veya elastik özellik gösterebilir. Camsı geçiş sıcaklı ğının altındaki sıcaklıklarda (T < T g ) ; Polimer zincirinin bütününü kapsayan hareketler durur. Malzeme esnemez, sert ve genellikle kırılgan hale gelir.4 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : Polimer maddeler ısıtılıp, belirli bir sıcaklı ğa gelindi ğinde, malzemenin kristal yapı elemanlarının tümü, ergimi ş kısımla denge haline ula şır. Di ğer bir deyi şle, kristal bölgedeki katı kristal ile ergimi ş polimer denge halindedir. Bu sıcaklı ğa kristal ergime noktası, T m , denilmektedir. Polimer maddelerde keskin bir ergime sıcaklı ğı yerine, ergime sıcaklı ğı aralı ğı gözlenmektedir. Bunun nedeni, kristal yapılı bölgelerde yapıların tam ve mükemmel bir biçimde birbirinin aynı olmamasıdır. Polimer maddelerde kristallenmenin mükemmelli ği arttıkça, T m yükselir ve ergime sıcaklı ğı aralı ğı daralır.5 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : Tam amorf polimerlerin bir ergime sıcaklı ğı yoktur. Amorf bir polimer, sıcaklı ğa bağlı olarak ; camsı kauçuğumsu (lastik gibi) akıcı hallerde bulunabilir. Amorf polimer, T g ’nin altındaki sıcaklıklarda camsı, üstündeki sıcaklıklarda ise viskoz bir akı şkan halindedir. T g , amorf polimerler için kullanım sıcaklı ğına bağlı olarak büyük önem ta şır, çünkü bu sıcaklık mekanik davranı şları etkiler. Polimerler çok de ği şik camsı geçiş sıcaklıklarına sahiptir, genellikle ; (T g ) elastomer < (T g ) plastik < (T g ) fiber6 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : ısıı sı T m T g Kristalin Polimer Amorf Polimer7 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : Polimer T g ( o C) T m ( o C) Polietilen (AYPE) -110 Polietilen (YYPE) -110 130 Politetrafloroetilen (PTFE) -110 330 -20 90 95 80 100 Polipropilen (PP, ataktik) 110 175 175 > 200 180 Polistiren (PS) Poliakrilonitril (PAN) Polivinilklorür (PVC) 180 Polimetilmetakrilat (PMMA, ataktik)8 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : Camsı Geçi ş Sıcaklığı, T g Kristal Ergime Noktası, T m Amorf yapının bir özelli ğidir Kristalin yapının bir özelli ğidir T hareketsiz molekülleri olan düzensiz katı T düzenli kristalin katı T>T g > molekülleri hareket edebilen düzensiz katı T >T m > düzensiz ergiyik İkinci dereceden dönü şüm Birinci dereceden dönü şüm9 Polimerlerin Isıl Davranı şları (devamı) : camsı kauçu ğumsu kristalin katı ergiyik (a) (b) (a) Kristalin polimerde birinci dereceden dönüşüm (b) Amorf polimerde ikinci dereceden dönü şüm10 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler : Molekül Ağırlığı : Molekül ağırlı ğının artması ile T g önce hızla artar ve daha sonra yava şlayarak sabit bir de ğere ula şır. Genellikle tüm amorf polimerlerde bu davranı ş gözlenir. Polimerin Yapısı : Polimerin esnekli ğini dü şüren tüm yapısal özellikler, T g ’nı artırır. 1) Polimer zincirleri arasındaki herhangi bir çapraz ba ğlantının varlı ğı, polimeri takviye eder, ba ğ dönmesini zorla ştırır, böylece T g yükselir.11 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 2) T g , plastikle ştirici ilavesi ile dü şürülebilir. Plastikle ştiriciler, polimer çözücüleridir, polimerin ergime ve camsı geçi ş sıcaklı ğı ile elastik modülünü dü şürürler. Ayrıca malzemenin kopma dayanımı ve sertli ği azalır. 3) Bir polimerin T g ’si, yapıya dü şük T g ’li bir komonomer ilavesi ile düşürülebilir (iç plastikle ştirici). 4) Simetrinin artması T g ’i azaltır. ÖRNEK : Polivinilklorür, PVC (CH 2 -CHCl ) T g = 360 K Polivinildenklorür (CH 2 -CCl 2 ) T g = 256 K n n12 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 5) Büyük yan gruplar polimer zincirini takviye etme e ğilimindedir ve sonuç olarak T g ’i yükseltir. ÖRNEK : Polimer Formülü T g ( o C) PP (ataktik) -20 PS (ataktik) 10013 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 6) Esnek yan gruplar (alifatik) polimer zincirinin dönme hareketini kolaylaştırır ve sonuç olarak T g ’i dü şürür. ÖRNEK : Polimer Formülü T g ( o C) Polimetilmetakrilat 100 Polibutilmetakrilat 2014 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) :15 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 7) Zincir esnekli ğini azaltan gruplar T g ’i artırır. ÖRNEK : Polimer Formülü T g ( o C) Polietilenadipate -70 Polietilenterefitalat 6916 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 8) Polarite ve di ğer ikincil kuvvetlerin artması T g artar. ÖRNEK : Polimer Formülü T g ( o C) PP (ataktik) -20 PVC (ataktik) 8017 Polimerlerde Camsı Geçi ş Sıcaklığını Etkileyen Parametreler (devamı) : Polimerin Yapısı (devamı) : 9) Stereodüzen T g ’nı etkiler, düzensiz ataktik yapılarda T g azalır. Polimer T g ( o C) (ataktik) T g ( o C) (sindiotaktik) T g ( o C) (izotaktik) PP -20 -8 0 PMMA 100 120 13018 Amorf, Yarı kristalin ve Kristalin Polimerlerde Isıl Geçişler : Ergime, malzemenin özgül hacim, özgül ısı, ısıl genleşme gibi özelliklerinin aniden de ğişmesine neden olur. Tam amorf polimerler, T g ’nin üzerine ısıtıldı ğında, zincirler birbirinden ba ğımsız hale gelir ve malzeme lastik gibi bir hal alır ve sıcaklı ğın daha da artması ile sıvı gibi davranmaya ba şlar. Buradan da anla şılaca ğı gibi, tam amorf polimerlerin bir ergime sıcaklı ğı yoktur. Tam kristalin bir polimer (aslında % 100 kristalinite olmaz) katı halden ısıtılırsa, T m sıcaklı ğında kristalin yapı bozulur, malzeme sıvı haline geçer. Bu malzemenin camsı geçi ş sıcaklı ğı yoktur. Zincirler arası bağlar ne kadar kuvvetli olursa, T m o kadar yüksek olur. Yüksek ergime noktası kristalin yapının mükemmel oldu ğunun belirtisidir.19 Amorf, Yarı kristalin ve Kristalin Polimerlerde Isıl Geçişler (devamı) : Yarı kristalin (kısmi kristalin polimerler hem T g , hem de T m sıcaklı ğına sahiptir. T g sıcaklı ğı üstünde malzeme camsı halden kauçu ğumsu hale geçer. T m sıcaklı ğında kristalin yapı bozulur, sıvı hale geçer.20 Polimer Yapının T m ’e Etkisi : Polimerlerde ergime sıcaklı ğı yaklaşık 10-20 o C’lik bir aralıktır. Kristaliniteyi artıran tüm etkenler (do ğrusallık, yüksek simetri, yüksek intermoleküler kuvvetler vb.), polimerin T m ’sini artırır. Dallanmı ş yapı, düz (lineer) yapıya göre daha az kristallenece ğii çin T m ’si dü şük olur. ÖRNEK : YYPE (düz zincir) > T m = 135 – 138 o C AYPE (dallanmı ş zincir) > T m = 90 – 115 o C İzotaktik yapılar daha kolay kristallenebildikleri için sindiotaktik ve ataktik yapılara göre daha yüksek T m ’e sahiptir.21 Polimerlerde Yıpranma Sıcaklığı (T d ) : Yüksek sıcaklıklarda, polimer zincirini olu şturan üniteler arasında kopmalar meydana gelir ve plastik malzeme yıpranır. Bu sıcaklı ğa yıpranma sıcaklı ğı (T d ) denir. T g , T m , T d sıcaklıkları plastiklerin kullanma alanlarını ve teknolojisini tayin eder. Amorf polimerler ; T g sıcaklı ğı altında kullanılır. Teknolojisi, T g ve T d sıcaklıkları arasında yapılır. Bu sıcaklıklarda kalıplara kolay dökülebilir. Yarı kristalin polimerler ; Kristalinite derecesine ba ğlı olarak T m sıcaklı ğına kadar kullanılabilir. T m –T d arasında sıcak olarak şekillendirilir. T g –T m arasında so ğuk olarak şekillendirilir.22 Polimerlerin Molekül Ağırlığı ve Molekül Ağırlığı Da ğılımı : Polimerler, büyük molekül a ğırlıklı, uzun zincirler halinde moleküllerden oluşur. Polimerizasyon sırasında polimer zincirleri çe şitli uzunluklarda büyüyerek, farklı molekül a ğırlıklarına sahip makromoleküllerin karı şımından olu şan bir malzeme meydana gelir. Bir polimerin molekül ağırlı ğı ve da ğılımı, malzeme özellikleri açısından çok önemlidir. Genellikle, molekül a ğırlı ğının artması ile yapıda moleküller arası çekim kuvvetleri artar. Bu da malzemenin mekanik özelliklerini, ısıl özelliklerini ba şta olmak üzere tüm özelliklerini etkiler.23 Polimerlerin Molekül Ağırlığı ve Molekül Ağırlığı Da ğılımı (devamı) : Yüksek molekül a ğırlıklı polimerlerin mekanik özelliklerinde geli şme oldu ğu halde, i şlenebilirli ği dü şer. Hem yeterli mekanik özelliklere sahip, hem de i şlenebilir ticari polimerik ürünlerin molekül a ğırlı ğı 10 4 –10 6 g/mol aralı ğındadır. S Molekül A ğırlı ğı S = Mukavemet24 Polimerlerin Molekül Ağırlığı ve Molekül Ağırlığı Da ğılımı (devamı) : Polimer malzemelerde molekül a ğırlı ğının (M) yanı sıra polimerleşme derecesinden (PD) söz edilir. Polimerle şme derecesi, bir polimer molekülünde tekrarlanan birimlerin (mer) sayısını gösterir ve molekül a ğırlğı ile arasında aşağıdaki ili şki vardır : M polimer = PD x M monomer Polimer maddeler hepsi aynı molekül ağırlı ğında olan polimer zincirlerinden oluşmaz, bu nedenle tek bir molekül ağırlı ğı yerine ortalama molekül a ğırlı ğından söz etmek gerekir.25 Polimerlerin Molekül Ağırlığı ve Molekül Ağırlığı Da ğılımı (devamı) : Polimerlerin molekül a ğırlıkları çe şitli yöntemlerle ölçülür. Her yöntem aynı ortalama de ğeri vermez, bu nedenle çeşitli ortalama molekül ağırlı ğı tanımları vardır. En yaygın olanları : 1) Sayıca ortalama molekül a ğırl ğı, M n 2) A ğırlıkça ortalama molekül a ğırl ğı, M w26 Sayıca Ortalama Molekül A ğırlığı : Sayıca ortalama molekül ağırlı ğı ; her boydaki polimer zincirlerinin sayılarının molekül a ğırlıkları ile çarpılıp, elde edilen değerlerin toplanması ve yapıdaki tüm farklı moleküllerin sayıları toplamına bölünmesi ile elde edilir. Aşağıdaki formüllerde, N i , M i molekül ağırlı ğına sahip moleküllerin sayısını ve X i ’de bu moleküllerin kesrini vermektedir.27 Sayıca Ortalama Molekül A ğırlığı (devamı) : Sayıca ortalama molekül ağırlı ğı ; ozmotik basınç kaynama noktası yükselmesi donma noktası alçalması buhar basıncı düşmesi gibi esaslara dayanılarak ölçülür. Düşük molekül a ğırlıklı polimer zincirlerinin bu ortalamaya katkısı daha fazladır.28 Ağırlıkça Ortalama Molekül Ağırlığı : A ğırlıkça ortalama molekül ağırlı ğı ; Polimer zincir fraksiyonlarının a ğırlık kesrini (w i ) molekül a ğırlıkları (M i ) ile çarpıp toplayarak elde edilir.29 Ağırlıkça Ortalama Molekül Ağırlığı (devamı) : A ğırlıkça ortalama molekül ağırlı ğı ; ı şık saçılması gibi tekniklerle saptanır. Yüksek molekül a ğırlıklı polimer zincirlerinin bu ortalamaya katkısı daha fazladır. Bu nedenle sayıca ortalama molekül a ğırlı ğı hemen hemen daima ağırlıkça ortalama molekül ağırlı ğından daha küçüktür. İdeal bir durumda (tüm zincirler aynı büyüklükte) bu iki ortalama birbirine e şit olur.30 Molekül Ağırlığı Da ğılımı : Molekül ağırlı ğı dağılımı hakkında oranı fikir verir. Bu oran büyüdükçe molekül a ğırlı ğı dağılımı genişler. Polimerle şme derecesi ve molekül a ğırlı ğı polimer maddenin özelliklerini önemli ölçüde etkiler. ÖRNEK : Normal ko şullarda gaz halinde bir monomer olan etilen, polimerleşti ğinde ; küçük mol a ğırlıklarında sıvı, mol a ğırlı ğı arttıkça ya ğımsı, mum halinde, PD iyice arttı ğında ise katıdır.31 Kristalinite ve Molekül Ağırlığın Fiziksel Özelliklere Etkisi (PE Örne ği) :32 Molekül Ağırlığı Da ğılımı (devamı) : Hipotetik olarak polimer molekül a ğırlı ğı da ğılımı ; (a) Sayıca ortalama, (b) A ğırlıkça ortalama33 Molekül Ağırlığı Da ğılımı (devamı) : Tipik bir polimerin molekül ağırlı ğı da ğılımı (y ekseni=a ğırlık kesri (w i ), x ekseni=molekül a ğırlı ğı (M i )34 ÖRNEK: Bir polimerin farklı molekül ağırlıklarının zincir dağılımını gösteren kesir a ğırlık (w i ) ve atomik kesir (X i ) aşağıdaki tabloda verilmi ştir. Sayıca ve a ğırlıkça ortalama molekül ağırlıklarını hesaplayınız. Moleküler Ağırlık Aralı ğı (g/mol) w i X i 0-5000’den az 0.01 0.02 5000-10000’den az 0.05 0.08 10000-15000’den az 0.07 0.11 15000-20000’den az 0.23 0.19 20000-25000’den az 0.28 0.23 25000-30000’den az 0.22 0.25 30000-35000’den az 0.10 0.08 35000-40000’den az 0.03 0.03 40000-45000’den az 0.01 0.0135 ÖRNEK : 100000 g/mol molekül ağırlı ğına sahip polietilen için polimerizasyon derecesini hesaplayınız. ÖRNEK : 120000 g/mol molekül ağırlı ğına sahip naylon 6,6 için polimerizasyon derecesini hesaplayınız.36 POL İMER MALZEMELER 2008-2009 BAHAR YARIYILI Polimerlerin Sentezi 23.03.200937 Giri ş : Bir kimyasal reaksiyonun, sabit sıcaklık ve basınçta kendili ğinden olabilmesi için Gibbs serbest enerjisinin azalması gerekir. Serbest enerji de ğişimi ( ?G), entalpi de ği şimi ( ?H), entropi de ğişimi ( ?S) arasındaki ili şki a şa ğıda verilmi ştir. ?G = ?H – T ?S Entalpi de ğişiminin, iç enerji de ğişimi ( ?E) ve hacım değişimi ( ?V) ile ili şkisi, ?H = ?E + P ?V oldu ğuna göre, serbest enerji de ğişimi aşa ğıdaki gibidir : ?G = ?E + P ?V – T ?S38 Giri ş (devamı) : ?G’nin negatif olması (yani serbest enerjinin azalması) şu 3 durumda olabilir ; 1) Entalpi azalıyor (ekzotermik reaksiyon) ve entropi artıyor ise ( ?H < 0 , ?S > 0) ; ?H – T ?S < 0 > ?G < 0 2) Entalpi artıyor (endotermik reaksiyon), entropi artıyor (?H > 0 , ?S > 0) ve T ?S > ?H ise ; ?H – T ?S < 0 > ?G < 0 3) Entalpi azalıyor (ekzotermik reaksiyon), entropi azalıyor (?H < 0, ?S < 0) ve T ?S < ?H ise ; ?H – T ?S < 0 > ?G < 039 Giri ş (devamı) : Makromoleküllerin olu şumu ancak 3 no’lu durum ile açıklanabilir, çünkü uzun polimer zincirlerinin olasılığı geli şigüzel da ğılmış monomer olasılı ğından daha dü şüktür ; S monomer > S polimer Buna göre ; monomer › polimer için entropi de ği şimi her zaman negatiftir (?S < 0). Sonuç olarak ?G’nin negatif olması için verilen 3 durumdan sadece sonuncusu mümkündür ve nedenle tüm polimerizasyon reaksiyonlarının ekzotermiktir (?H < 0).40 Giri ş (devamı) : Polimerizasyon sırasında açı ğa çıkan ısı miktarı, reaksiyona göre de ğişir. ÖRNEK : Kaprolaktam’dan polikaprolaktam (Naylon 6) olu şumu için, ?H = - 4 kcal/mol.41 Giri ş (devamı) : Naylon 6, di ğer naylonlar gibi bir kondenzasyon reaksiyonu sonucu olu şmaz, monomer halkasının açılması ile olu şur. Naylon 6 ve Naylon 6,6 yapıları a şa ğıda karşıla ştırma amacı ile verilmi ştir : Naylon 6 Naylon 6,642 Giri ş (devamı) : ÖRNEK : Doymamış gruplar içeren monomerlerin (etilen, stiren gibi) zincir polimerizasyonu için, ?H = - 20 kcal/mol. Etilenden PE oluşumu Stirenden PS olu şumu43 Giriş (devamı) : Bazı durumlarda, belli sıcaklıkta, ?H ~ T ?S olur. Reaksiyonunun (monomer › polimer) dengesini sa ğa (polimer yönüne) kaydırmak için sıcaklık (T) dü şürülür. Teorik olarak bütün polimer sentez reaksiyonları tersinir denge reaksiyonlarıdır ; monomer - polimer Ancak, ?H de ğeri T ?S’e göre o kadar büyüktür ki, denge sürekli polimer yönüne kayar. Depolimerizasyon, yüksek sıcaklıklarda (T=200-300 o C) ba şlar.