Polimer Malzemeler VII - Polimerlerin Sentezi ( devamı ) 1 POL İMER MALZEMELER 2008-2009 BAHAR YARIYILI Polimerlerin Sentezi (devamı) 30.03.20092 Polimerlerin Sentezi : POLİMER SENTEZ İ Zincir ( İlave, Katılma) Polimerizasyonu Yo ğunla şma (Kondenzasyon, Basamak) Polimerizasyonu Polimer sentezi, CAROTHERS sınıflandırmasına göre, ba şlıca iki grupta incelenir : Wallace Hume Carothers (1896-1937)3 Polimerlerin Sentezi (devamı): Polimerizasyon reaksiyonlarına örnekler : Zincir reaksiyonu Yo ğunla şma reaksiyonu Halka açılması4 Zincir Polimerizasyonu : Bu tür polimerizasyonda monomerler do ğrudan birbirine katılarak makromolekül zincirini olu ştururlar. Bu türde, genelde doymamış ba ğlar içeren dien veya vinil monomerlerin polimerizasyonu söz konusudur. Zincir polimerizasyonu : a) Serbest radikaller b) İyonlar (katyon veya anyon) c) Koordinasyon kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir.5 Zincir Polimerizasyonu (devamı) : Bütün zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelli ği ; Polimer zincirinin çok kısa sürede (0.1 saniye gibi) yüksek molekül ağırlı ğına (~ 10 5 -10 7 ) ula şmasıdır. Reaksiyonun ba şlamasından çok kısa bir süre sonra dahi ortamda çok az fakat çok yüksek molekül a ğırlıklı polimer molekülleri ve çok sayıda monomer vardır. Zamanın ilerlemesi ile monomer › polimer dönü şümü artar, ancak olu şan polimer moleküllerinin molekül ağırlı ğı değişmez.6 Zincir Polimerizasyonu (devamı) :7 a) Radikal Polimerizasyonu : Radikal polimerizasyonu, zincir polimerizasyonunun radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest radikal, e şlenmemi ş elektronlara sahip reaksiyona yatkın, ara üründür. Radikal polimerizasyonunda vinil moleküldeki çift ba ğ açılır ve karbon atomları tek ba ğlı (doymuş) hale gelirler. Net reaksiyon : n8 a) Radikal Polimerizasyonu (devamı) : Serbest radikal polimerizasyonu ile polimerle şen monomerlere örnekler: Monomer Formülü Etilen Tetrafloroetilen Butadien İzopren Kloropren Monomer Formülü Stiren Vinil klorür Vinilden klorür9 a) Radikal Polimerizasyonu (devamı) : Serbest radikal polimerizasyonu ile polimerle şen monomerlere örnekler (devamı) : Monomer Formülü Vinil asetat Akrilonitril Akrilik asit Monomer Formülü Metilmetakrilat Metilakrilat10 a) Radikal Polimerizasyonu (devamı) : Bu polimerizasyon ba şlıca 3 basamakta gerçekle şir : Radikal Polimerizasyonunun Basamakları Ba şlama Basamağı Üreme (Ço ğalma) Basamağı Sonlanma (Bitme) Basamağı11 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı : Bu basamakta, monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifle ştirilerek, radikal haline dönü ştürülür. Radikal oluşumu, fotokimyasal (?,ß,? radyasyonu) veya ısıl reaksiyonla sa ğlanabilir. Monomerin (M) fotokimyasal reaksiyonu : M + h? › M* Termal (ısıl) monomer reaksiyonu : 2M › MM*12 Ancak, bu amaçla izlenen en yaygın yöntem, sisteme dışarıdan ba şlatıcı ilave edilmesidir. Ba şlatıcılar ısı veya radyasyonla kolayca parçalanıp radikal olu şturan kararsız maddelerdir. Bu durumda reaksiyonlar şöyle gösterilebilir ; 1) Ba şlatıcı maddenin (I) ısı veya radyasyonla parçalanarak ba şlatıcı radikalinin olu şması (R*) : I › 2R* veya I + h? › 2R* (k i = hız sabiti) 2) Serbest radikal ile monomerin reaksiyonu sonucu monomer radikalinin (RM*) olu şması : R* + M › RM* (k p = hız sabiti) k i k i k p a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı (devamı) :13 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı (devamı) : Ba şlatıcı maddelere tipik bir örnek benzoil peroksit’tir. Isı ile (60-90 o C sıcaklık aralığında) parçalanarak radikal olu şturur ( I › 2R* ). 2 * 60-90 o C benzoil peroksit benzoil peroksit radikali14 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı (devamı) : Benzoil peroksit radikali, a şa ğıdaki reaksiyonla fenil radikallere ve karbon dioksit’e dönü şür. 22 + 2 C O 2 * benzoil peroksit fenil radikali radikali15 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı (devamı) : Alifatik azonitriller de ısı veya fotokimyasal yolla parçalanarak radikal olu ştururlar, bunlara tipik bir örnek azobisizobutironitril’dir (AIBN). AIBN molekülü16 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama Basama ğı (devamı) : AIBN’in parçalanma reaksiyonu 30-100 o C aralı ğında, UV radyasyonu ile meydana gelir. AIBN siyanopropil azot radikali gazı17 Bu basamakta monomer radikali çok sayıda çarpı şmalarla di ğer monomerlere katılır ve polimer zinciri a şa ğıda belirtilen şekilde hızla büyür (k p = hız sabiti =10 2 -10 4 L/mol.s). RM* + M › RM 2 * RM 2 * + M › RM 3 * RM 3 * + M › RM 4 * RM n * + M › RM n+1 * k p k p k p k p a) Radikal Polimerizasyonu – Üreme Basamağı :18 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama ve Üreme Basama ğı için örnek : ÖRNEK : M = Vinil klorür Ba şlama basama ğı R* + M › RM* (Genel Formül) R* + CH 2 = CH › R-CH 2 -CH* (1. reaksiyon) Cl Cl veya, R* + CH 2 = CH › R-CH-CH 2 * (2. reaksiyon) Cl Cl19 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama ve Üreme Basama ğı için örnek (devamı) : Bu örnekte 1. ve 2. reaksiyondan hangisinin olu şaca ğı, aktivasyon enerjilerine ba ğlıdır. 2.reaksiyon daha fazla aktivasyon enerjisine gerek duyar, büyük grupların (Cl gibi) R* radikaline yana şması daha zordur, bu yüzden 1. reaksiyon daha olasıdır. Üreme basama ğı RM* + M › RMM* (Genel Formül) veya, RM* + M › RM 2 * 20 a) Radikal Polimerizasyonu – Ba şlama ve Üreme Basama ğı için örnek (devamı) : 1.reaksiyon (ba ş kuyru ğa), R-CH 2 -CH* + CH 2 =CH › R-CH 2 -CH-CH 2 -CH* Cl Cl Cl Cl 2.reaksiyon (ba ş başa veya kuyruk kuyru ğa), R-CH 2 -CH* + CH 2 =CH › R-CH 2 -CH-CH-CH 2 * Cl Cl Cl Cl Vinil moleküllerde 1.reaksiyon daha olasıdır, çünkü ikinci reaksiyonda iki klor atomunun yana şması daha zordur.21 a) Radikal Polimerizasyonu – Sonlanma Basama ğı : Sonlanma basama ğı, büyüyen polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndü ğü, ölü polimer haline geçti ği basamaktır. Sonlanma basama ğı iki şekilde gerçekle şebilir : Sonlanma Basama ğı Birleşme ile sonlanma Orantısız sonlanma 22 a) Radikal Polimerizasyonu – Sonlanma Basama ğı (devamı) : Birle şme ile sonlanma : RM n * + RM m * › R 2 M n+m Orantısız sonlanma : RM n * + RM m * › RM n + RM m Sonlanma hız sabitleri, k t1 ve k t2 de ğerleri genellikle 10 6 - 10 8 L/mol.s aralığındadır. Bir radikal polimerizasyonunda, her iki şekilde sonlanmada görülebilir. Örne ğin, PS > hemen hemen tamamen birle şme ile sonlanır PMMA > %58 orantısız, %42 birle şme ile sonlanır k t1 k t223 Her iki sonlanmanın bir arada gözlendi ği örneklerde, sonlanma reaksiyonu şu şekilde ifade edilir : RM n * + RM m * › Ölü polimer Reaksiyonun hız sabiti, k t = k t1 + k t2 ÖRNEK : Birle şme ile sonlanma a) Radikal Polimerizasyonu – Sonlanma Basama ğı (devamı) : R CH 2 -CH* + *HC-CH 2 R Cl Cl › R CH 2 -CH-CH-CH 2 R Cl Cl k t24 a) Radikal Polimerizasyonu – Sonlanma Basama ğı (devamı) : ÖRNEK : Orantısız sonlanma (hidrojen transferi) R CH 2 -CH* + *HC-CH 2 R Cl Cl › R CH 2 -CH 2 + HC=CH R Cl Cl25 a) Radikal Polimerizasyonu – Reaksiyon Kineti ği : Çe şitli ba şlatıcılarla başlatılan polimerizasyonlarda, reaksiyon kineti ği ifadesi a şa ğıdaki bağıntı ile verilir : R p = - d[M] / dt = k.[M].[I] ½ R p = polimer olu şum hızı [M] = monomer konsantrasyonu [I] = ba şlatıcı konsantrasyonu k = hız sabiti (k i , k p , k t ile ili şkili) t = zaman Ancak, radikal polimerizasyonunda difuzyon etkileri, ısı transferleri gibi birçok faktör polimerizasyon kineti ğini etkiler ve 0. dereceden 2. dereceye kadar de ğişik mekanizmalar gözlenebilir.26 b) İyonik Polimerizasyon : Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden oldu ğu gibi iyonlar (anyon veya katyon) üzerinden de yürüyebilir. İyonik polimerizasyon genellikle, katalizörlerin ayrı bir fazda bulundu ğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyonlar, radikal polimerizasyonuna göre son derece hızlı ve spesifiktir. Reaksiyon hızlarının kontrol edilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için dü şük sıcaklıklarda çalı şılır. İyonik polimerizasyonda çok çe şitli katalizörler kullanılır.27 b) İyonik Polimerizasyon (devamı) : Bir vinil monomerin hangi mekanizma üzerinden polimerle ştirileceği, sübstitüe gruba ba ğlıdır. Katyonik polimerizasyon ile polimerle şen monomerlere örnekler: Monomer Formülü İzobütilen Vinil metil eter Stiren28 b) İyonik Polimerizasyon (devamı) : Anyonik polimerizasyon ile polimerleşen monomerlere örnekler: Monomer Formülü Butadien Stiren Akrilonitril Metilmetakrilat Monomer Formülü Etilen oksit Tetrahidrofuran Kaprolaktam29 b) İyonik Polimerizasyon – Katyonik Polimerizasyon : Katyonik polimerizasyonda kullanılan katalizörlerden ba şlıcaları : Halojenli asitler (perklorik asit- HClO 4 vb.) Friedel-Crafts katalizörleri (AlCl 3 , BF 3 , SnCl 3 , TiB 4 ) Lewis asitleri vb. Reaksiyonlar genelde a şa ğıdaki gibi verilir ; Katalizörün parçalanması ile iyon çifti olu şturması H-X - H + X - İyon çiftinin monomerle etkile şmesi H + X - + M - M + X - M + X - ‘de di ğer monomer molekülleri ile etkile şerek polimerizasyonu sa ğlar.30 b) İyonik Polimerizasyon – Katyonik Polimerizasyon (devamı) : ÖRNEK : BF 3 + H 2 O - H + (BF 3 OH) - H + (BF 3 OH) - + CH 2 =CH › CH 3 -CH + (BF 3 OH) - Monomerler olu şan iyon çiftine eklenmeye devam eder, her eklenmeden sonra yeni olu şan iyon çifti bir öncekinden bir monomer daha uzundur.31 b) İyonik Polimerizasyon – Katyonik Polimerizasyon (devamı) : ÖRNEK : Ba şlama H + (ClO 4 ) - + CH 2 =CH › CH 3 -CH + (ClO 4 ) - Üreme CH 2 -CH + (ClO 4 ) - + CH 2 =CH › CH 2 -CH + (ClO 4 ) -32 b) İyonik Polimerizasyon – Katyonik Polimerizasyon (devamı) : ÖRNEK : Sonlanma CH 2 -CH + (ClO 4 ) - › CH=CH + H + (ClO 4 ) -33 b) İyonik Polimerizasyon – Anyonik Polimerizasyon : Anyonik polimerizasyon da katalizör ile monomer reaksiyonu sonucu ba şlatılır ve devam eder. Çift ba ğ içeren monomerlerle, negatif yüklü iyonların etkile şimi söz konusudur. Tipik katalizörler alkali metal amidleridir (KNH 2 gibi, NH 2 - iyonu monomere eklenir). İyonik polimerizasyon da, serbest radikal polimerizasyonu gibi, ba şlama, üreme, sonlanma basamakları gösterir. Ancak bazı anyonik polimerizasyonlarda sonlanma gözlenmez (canlı polimerler).34 b) İyonik Polimerizasyon – Anyonik Polimerizasyon (devamı) : ÖRNEK : Ba şlama KNH 2 - K + + NH 2 - NH 2 - + CH 2 =CH › NH 2 CH 2 -CH - Üreme CH 2 -CH - + CH 2 =CH › CH 2 -CH -35 b) İyonik Polimerizasyon – Anyonik Polimerizasyon (devamı) : ÖRNEK : Sonlanma CH 2 -CH - + NH 3 › CH 2 -CH 2 + NH 2 -36 c) Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu : Bu polimerizasyon, Alman kimyager Karl Waldemar Ziegler ile İtalyan kimyager Giulio Natta tarafından gerçekle ştirilmiştir. 1963 Kimya Nobel ödülünü bu alandaki çalışmaları ile birlikte almışlardır. Önceleri polimerizasyon i şlemi ile ataktik polimerler elde edilirken, koordinasyon kompleks polimerizasyonu ile izotaktik ve sindiotaktik polimerlerde üretilebilmi ştir. Bunun yanı sıra, ekonomik olarak yalnız orta molekül a ğırlıklarında elde edilen polimerler,bu yöntemle çok yüksek molekül a ğırlıklarında üretilebilmektedir. 37 c) Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu (devamı) : Ancak, Ziegler veya Ziegler-Natta katalizi olarak bilinen bu proseslerin fizi ği ve kimyası henüz tam olarak açıklığa kavuşturulamamı ştır. Katalizör genellikle, bir metal alkili (Al, Zn, Mg gibi metallerden) ile geçi ş metallerinden birinin (V, Zr, Ti gibi) reaksiyonu ile olu şur. Bir katalizör örne ği, TiCl 3 ve Al(C 2 H 2 ) 3 etkile şmesi ile olu şan komplekstir (hekzan varlığında). Olu şan kompleks monomere katılarak polimerle şme sa ğlanır.38 c) Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu (devamı) : Bu katalizörlerin yardımı ile, NR’a (do ğal kauçuk) yakın cis-poliizopren’in sentezi mümkün olmu ştur. Di ğer yöntemlerle rastgele cis ve trans karı şımı elde edilmekte idi. Karl Waldemar Ziegler Giulio Natta (1898-1973) (1903-1979)39 c) Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu (devamı) :40 Kondenzasyon Polimerizasyonu : Kondenzasyon polimerleri, benzer veya farklı yapıdaki polifonksiyonel monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak, reaksiyona girmesi ile elde edilir. Burada en önemli ko şul monomerin polifonksiyonel olu şudur. “OH” , “COOH” , “NH 2 ” gibi fonksiyonel gruplardan en az 2 tane taşıyan monomerler, esterle şme, amidle şme gibi reaksiyonlarla genellikle, H 2 O, NH 3 , CO 2 , N 2 vb. küçük moleküller çıkararak kondenzasyon polimerleri olu ştururlar.41 Örnekler : 1) Do ğrusal Polyester olu şumu Polyesterler, glikol ve organik asitlerin reaksiyonundan elde edilirler ; ALKOL + AS İT › ESTER + SU R 1 ve R 2 ile farklı gruplar ifade edilirse, genel reaksiyon a şa ğıdaki şekilde verilir ; O O O O HO-R 1 -OH + HO-C-R 2 -C-OH › HO-R 1 -O-C-R 2 -C-OH + H 2 O diol diasit ilk basamak ürünü su monomer monomer42 Örnekler : 1) Do ğrusal Polyester olu şumu (devamı) Net reaksiyon ; O O O O n(HO-R 1 -OH) + n(HO-C-R 2 -C-OH) › H-O-R 1 -O-C-R 2 -C-OH + (2n-1)H 2 O Etilen glikol, R 1 =(CH 2 ) 2 ve sebasik asit, R 2 =(CH 2 ) 8 için ; O O O O n(HO-(CH 2 ) 2 -OH) + n(HO-C-(CH 2 ) 8 -C-OH) › H-O-(CH 2 ) 2 -O-C-(CH 2 ) 8 -C-OH + (2n-1)H 2 O n n43 Örnekler : 2) Naylon 6,6 oluşumu (do ğrusal) Amidle şme reaksiyonu : AM İN + AS İT › AM İD + SU Naylon 6,6 bir diamin monomer (hegzametilen diamin) ile bir diasit monomerin (adipik asit) reaksiyonu sonucu olu şur ; O O n(H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) + n(HO-C-(CH 2 ) 4 -C-OH) › O O H-NH-(CH 2 ) 6 -NH-C-(CH 2 ) 4 -C-OH + (2n-1)H 2 O n44 Örnekler : 2) Naylon 6,6 oluşumu (devamı)45 Örnekler : 3) Naylon 6,10 olu şumu (do ğrusal) Amidle şme reaksiyonu : AM İN + AS İT › AM İD + SU Naylon 6,10 bir diamin monomer (hegzametilen diamin) ile bir diasit monomerin (sebasik asit) reaksiyonu sonucu olu şur ; O O n(H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) + n(HO-C-(CH 2 ) 8 -C-OH) › O O H-NH-(CH 2 ) 6 -NH-C-(CH 2 ) 8 -C-OH + (2n-1)H 2 O n46 Örnekler : 4) Poliüretan olu şumu Poliüretanların olu şumu, küçük molekül çıkarmadan, doğrudan monomer katılması ile yürüyen reaksiyonlara örnektir. Genel reaksiyon ; n(HO-R 1 -OH) + n(OCN-R 2 -NCO) › -O-R 1 -O-OCNH-R 2 -NHCO- diol diizosiyanat poliüretan n47 Örnekler : 4) Poliüretan olu şumu (devamı) Etilen glikol, R 1 = (CH 2 ) 2 ve 2,4 toluen diizosiyanat, R 2 = toluen için ; n CH 3 NCO OCN + n HO-(CH 2 ) 2 -OH › CH 3 -C-N H O HN-C-O-(CH 2 ) 2 -O- O n48 Örnekler : 4) Poliüretan olu şumu (devamı)49 Kondenzasyon Polimerizasyonu : Verilen örneklerde dikkat edilece ği gibi, 2 fonksiyonel grup ta şıyan monomerlerin polimerizasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir.Örne ğin, polyester olu şumunda ; 2 fonksiyonel grup içeren bir diol olan etilen glikol, HO-(CH 2 ) 2 -OH yerine, 3 fonksiyonel grup içeren gliserin veya 4 fonksiyonel grup içeren pentaeritrol gibi monomerler kullanılırsa 3 boyutlu (dallanmış veya çapraz ba ğlı) polimerik yapılar elde edilir. OH CH 2 OH HO-CH 2 -CH-CH 2 -OH HO-CH 2 -C-CH 2 -OH CH 2 OH gliserin pentaeritrol50 Kondenzasyon Polimerizasyonu (devamı): Kondenzasyon polimerizasyonu, basamak polimerizasyonu olarak da anılır. Çünkü bu polimerizasyonda ; monomerler birleşir > dimer olu şur, monomer dimerle birle şir > trimer olu şur ve böylece adım adım olu şan polimerin zincir boyu uzar. Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en büyük farktır.51 Kondenzasyon Polimerizasyonu (devamı):52 Kondenzasyon Polimerizasyonu (devamı): Bu türde her uzunluktaki polimer zinciri, reaksiyon süresince aynı olasılıkta boyunu uzatarak büyür. Polimerizasyon ba şladıktan kısa süre sonra, örne ğin ortalama molekül a ğırlığı yakla şık 10,000 g/mol’e ula şınca monomerlerin tamamına yakın bölümü reaksiyona girmiştir. Ancak polimerizasyonun sonuna do ğru polimer zincirleri son boylarına ulaşabilir.53 Kondenzasyon Polimerizasyonu (devamı): Kondenzasyon polimerizasyonunun di ğer özelli ği de tersinir olmasıdır. Reaksiyon ürünlerinin ortamdan uzakla ştırılması ile reaksiyon polimer yönüne kayar. Polikondenzasyon ürünlerinin ortalama molekül a ğırlığı 20,000 – 50,000 g/mol arasındadır. Ancak özel önlemler alınarak daha yüksek molekül a ğırlıklarına ulaşılabilir.54 Arayüzey Polikondenzasyonu : Yüksek molekül a ğırlıklı polimerler (500,000 g/mol vb.) hazırlamak için uygulanan yakla şımlardan biridir. Burada, birbiri ile karı şmayan çözücülerde (örne ğin biri su di ğeri organik bir çözücü) çözülmü ş monomerler arayüzeyde polimerle ştirilir. Olu şan polimer arayüzeyden sürekli olarak çekilerek uzakla ştırılır, böylece yüksek molekül a ğırlıklı polimerler elde edilir.55 Arayüzey Polikondenzasyonu (devamı) : Buna tipik örnek, Naylon 6,10’un elde edildi ği hegzametilen diamin ile sebakoil klorür’ün ara yüzey polikondenzasyonudur. O O n(H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) + n(Cl-C-(CH 2 ) 8 -C-Cl) › O O H-NH-(CH 2 ) 6 -NH-C-(CH 2 ) 8 -C- Cl + (2n-1)HCl n56 Arayüzey Polikondenzasyonu (devamı) : Bu örnekte, hekzametilen diamin suda, sebakoil klorür ise karbontetraklorür (CCl 4 ) içinde çözülür. Polikondenzasyon reaksiyonu kontrollü olarak durdurulabilir. Bu amaçla so ğutma yapılır. Ancak tekrar ısınma durumunda reaksiyon kaldığı yerden devam eder.57 Arayüzey Polikondenzasyonu (devamı) : Arayüzey kondenzasyonuna di ğer bir örnek hekzametilen diamin ile adipoil klorür’den Naylon 6,6 eldesidir. Bu reaksiyonda hekzametilen diamin suda, adipoil klorür ise kloroform’da çözülür.58 Arayüzey Polikondenzasyonu (devamı) :59 Arayüzey Polikondenzasyonu (devamı) :