Genel X-Işını Yöntemleri X-I ş n n n Tan m X-I ş n Eldesi ve Özellikleri Absorpsiyon, Emisyon ve K r n m Prensipleri Yöntemler Kalitatif ve Kantitatif Analiz X-I ş n Y ö ntemleri Haz rlayan: Yrd.Doç.Dr. Halit ARSLANX-I ş n Spektroskopisi X- ş n spektroskopi, di ğ er optik spektroskopiler gibi elektromanyetik ş n n emisyon, absorpsiyon, sa ç lma, floresans ve k r n m n n ö l çü m ü ne dayan r. X- ş n floresans ve X- ş n absorpsiyon y ö ntemleri periyodik ç izelgedeki atom numaras sodyumdan b ü y ü k b ü t ü n elementlerin kalitatif ve kantitatif tayini i ç in yayg n olarak kullan lmaktad r. Ö zel donan mlarla atom numaras 5-10 aras ndaki elementler de tayin edilebilmektedir.X- ş nlan, y ü ksek enerjili elektronlar n yava şlamas yla veya atomun i ç orbitallerindeki elektronlar n elektronik ge ç i şleriyle olu şturulan k sa dalga boylu elektromanyetik ş nlard r. X- ş nlar n n dalga boyu aral ğ yakla ş k 10 -5 Â dan 100 Â ‘ ya kadard r. Ancak klasik X- ş nlar spektroskopi yakla ş k 0,1 Â ile 25 Â (1 Â = 0,1 nm = 10 -10 m) aras ndaki b ö lgeyi kapsar. TEMEL İ LKELERX- ş nlar , analitik ama ç lar i ç in d ö rt y ö ntemle elde edilir: bir metal hedefin y ü ksek enerjili elektron demetiyle bombard man , (1) İ kincil bir X- ş nlar demeti floresans elde etmek i ç in bir maddenin birincil (2) X- ş malar na maruz b rak lmas , Bozunmas sonucu X- ş nlar emisyonu olu şturan bir radyoaktif kayna ğ n (3) kullan lmas Bir sinkrotron bir radyoaktif kaynaktan. (4) Amerika Birle şik Devletlerinde sadece üç laboratuvarda sinkrotron ş n ndan X- ş nlar olu şturabilmektedir. Bu nedenle sadece ilk üç kayna ğ inceleyece ğ iz. X-I ş nlar EmisyonuX- ş nlar , kaynaklar ultraviyole ve g ö r ü n ü r b ö lge emisyon kaynaklar gibi, genellikle hem s ü rekli hem ç izgi spektrum olu ştururlar; her iki t ü r spektrum da analizlerde ö nemlidir. S ü rekli ş maya ayn zamanda beyaz ş ma veya Bremsstrahlung ad verilir. Beyaz ş ma, tanecikleri taraf ndan yava şlat lma sonucu ortaya ç kan ş ma olup bu t ü r ş ma genellikle s ü rekli karakterdedir.Bir X- ş nlar t ü p ü nde, s t lan bir katotta olu şturulan elektronlar 100 kV‘ luk bir potansiyelle metal bir anoda (hedef) do ğ ru h zland r l r; ç arp şma sonucu elektron demeti enerjisinin bir k sm , X- ş nlar na ç evrilir. Baz ş artlarda sadece s ü rekli spektrum elde edilirken, baz durumlarda s ü rekli spektrum bir ç izgi spektrumu ile ç ak ş r. Her iki şekilde g ö r ü len s ü rekli X- ş nlar spektrumu tam olarak belirlenmi ş h zland rma potansiyeline (V), ba ğ l fakat hedef malzemeden ba ğ ms z bir k sadalga boyu ( ? 0 ) ile karakterize edilir. Bu ???? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ??? ?? ?? ?? ????? ? ? ???????? ????? ?? ?? ? ? ?? ? ??? ? ? 0 de ğ eri, ayn potansiyelde tungsten ??? ? ??? ???? ??? ? ? ? ?????? ?? ?????? ? 0 de ğ eri ile ??? ????? Elektron Demeti Kayna ğ ndan Olu ş turulan S ü rekli SpektrumBir elektron demeti kayna ğ yla olu şturulan s ü rekli ş n, demetteki elektronlarla hedef maddesinin atomlar aras ndaki ç arp şmadan meydana gelir. Her ç arp şmada elektron yava şlat l r ve X- ş nlar enerjisinde bir foton olu şturulur. Fotonun enerjisi elektronun ç arp şmadan ö nce ve sonraki kinetik enerjileri fark na e şittir. Genellikle bir demetteki elektronlar bir seri ç arp şma sonucu yava şlat l r; meydana gelen kinetik enerji kayb ç arp şmadan ç arp şmaya farkl d r. B ö ylece yay nlanan X- ş nlar fotonlar n n enerjileri hayli geni ş bir b ö lgede s ü rekli de ğ i şir. Olu şturulan en fazla foton enerjisi elektronun tek bir ç arp şmayla aniden s f r kinetik enerjiye yava ş lat lmas na (durdurulmas na) kar ş gelir. B ö yle bir olay i ç in, yazabiliriz. Burada Ve h zland rma potansiyeli ile elektron ü zerindeki y ü k ü n ç arp m olup demetteki b ü t ü n elektronlar n kinetik enerjisi; h Planck sabiti; c ş k h z d r. v 0 de ğ eri V potansiyelinde ü retilebilecek maksimum ş n frekans , ? 0 ş n n d üşü k dalga boyu s n r d r. Bu ili şki Duane-H mt yasas olarak bilinir. Say sal de ğ erleri yerine koyduktan sonra E şitlik 12-1 tekrar d ü zenlenirse ? 0 = 12,398 / V elde edilir. Burada ? 0 ve V s ras yla angstrom ve volt cinsindendir. E şitlik 12-1 ayn zamanda Planck sabitinin ç ok y ü ksek bir do ğ rulukla do ğ rudan tayinini m ü mk ü n k lm şt r.Ş ekil 12-2'de g ö r ü ld ü ğ ü gibi, molibden bir hedefin bombard man yakla ş k 0,63 ve 0,71 Â ‘ da şiddetli emisyon ç izgileri olu şturur; ayr ca 4 ve 6 Â aras nda daha uzun dalga boyu aral ğ nda basit ç izgi serileri de olu şur. Molibdenin emisyon davran ş atom numaras 23'den b ü y ü k b ü t ü n elementler i ç in tipiktir; yani X- ş nlar spektrumu ultraviyole emisyonuna g ö re ç ok daha basittir ve iki ç izgi serisinden olu şur. Daha k sa dalga boylu grup K serisi ad n al r ve di ğ er grup L serisidir. Atom numaras 23'den k üçü k elementler sadece K serisi olu şturur. Elektron Demeti Kaynaklar ndan Elde Edilen Ç izgi SpektrumlarX- ş nlar spektrumunun ikinci bir karakteristik ö zelli ğ i ise her elementin ç izgilerinin uyar lmas i ç in gerekli h zland rma potansiyelinin atom numaras ile artmas d r. Buna g ö re uyarma potansiyeli 20 kV'un alt na d üşü rse molibdenin (atom numaras =42) ç izgi spekturumu kaybolur. Bir ö nceki ş ekilden g ö r ü ld ü ğ ü gibi, tungsten'in (atom numaras =74) 40 kV'da bile bombard man 0,1 ile 1,0 Â aras nda hi ç bir ç izgi olu şturmaz. Ancak potansiyel 70 kV'a y ü kseltildi ğ inde 0,18 ve 0,21 Â 'da karakteristik K ç izgileri ortaya ç kar.X- ş nlar ç izgi spektrumu atomdaki i ç orbital elektronlar n n elektronik ge ç i şleri sonucu meydana gelir. Katottan gelen y ü ksek enerjili elektronlar hedef atomun ç ekirde ğ e en yak n orbitallerindeki elektronlar kopard ğ zaman k sa dalga boylu K serisi olu şur. Ç arp şma sonucu olu şturulan uyar lm ş iyon da daha d ş orbitaldeki elektronlar bo ş orbitale ge ç erken X- ş n kuvant yay nlan r. Ş ekilde g ö r ü ld ü ğ ü gibi, K serisindeki ç izgiler daha y ü ksek enerji seviyeleri ve K kabu ğ u aras ndaki elektronik ge ç i şler sonucu meydana gelir. Katottan gelen elektronlar n ikincil kabuktan (L kabu ğ u) elektron f rlatmas ile, K veya K ş n n n yay nlanmas na neden olan bir L elektronunun K seviyesine ge ç mesi ile ikincil kuvantum seviyesinden bir elektron kaybedildi ğ i zaman L serisi ç izgileri ortaya ç kar. Buna g ö re, K ve L seviyeleri aras ndaki enerji fark M ve L seviyeleri aras ndaki enerji fark ndan ç ok daha b ü y ü kt ü r. Bu nedenle K ç izgileri daha k sa dalga boylar nda g ö r ü n ü r. 8) olan elementlerin kalitatif analizinde en ç ok kullan lan analitik y ö ntemlerden biridir. Ayr ca yar kantitatif ve kantitatif elementel analiz i ç in s k ç a kullan lmaktad r. XRF'in en ö nemli avantajlar ndan biri di ğ er bir ç ok elementel analiz tekni ğ inin tersine numunenin tahrip edilmemesidir. X-I Ş INI FLORESANS Y Ö NTEMLER İDaha ö nceki k s mda tart ş lan cihaz bile şenlerinin ç e şitli kombinasyonlanyla bir ç ok X- ş n floresans cihazlar ortaya ç km şt r. Üç temel grup vard r : Dalga boyu ay r ml , enerji ay r ml ve ay r ms z. Son iki grup, ş n kayna ğ olarak bir X- ş nlar t ü p ü veya radyoaktif bir kaynak kullan lmas na ba ğ l olarak alt gruplara ayr labilir. Dalga Boyu Ay r ml Cihazlar Bir X- şn demeti, paralel hale getirilirken veya dalga boylar na ayr l rken b ü y ü k oranda enerji kayb na u ğ rad ğ i ç in, dalga boylu ay r ml cihazlarda daima kaynak olarak t ü p kullan rlar. Radyoaktif kaynaklar bir X- ş n t ü p ü nden 10 -4 kat daha az bir h zda X- ş n fotonlar olu ştururlar. Buna ek olarak monokromat ö rdeki zay flatmalar sonucu ş n demetinin tespiti ve do ğ ru olarak ö l çü lmesi ç ok zor veya imkans zd r. CihazlarEnerji Ay r ml Cihazlar Ş ekil 12-14'de g ö r ü ld ü ğ ü gibi, bir enerji ay r ml spektrometre X- ş nlar t ü p ü veya radyoaktif bir malzemeden bir polikromatik kaynak, bir numune tutucu, bir yar iletken dedekt ö r ve enerji ay n m i ç in gerekli ç e şitli elektronik bile şenlerden olu şur.Ay r ms z Cihazlar Ş ekil 12-15, benzindeki k ü k ü rt ve kur şunun rutin tayini i ç in kullan lan ticari bir ay r ms z cihaz n kesiti g ö r ü l­mektedir. K ü k ü rt tayini i ç in numune, bir demir-55 radyoaktif kaynaktan elde edilen X- ş nlar yla ş nlan r. Bu ş nlama, k ü k ü rt ü n 5,4 Â 'daki floresans ç izgisinin yay nlanmas na neden olur. Analit ş nlar daha sonra bir ç ift biti şik filtreden ge ç irildikten sonra ikiz orant l say c sisteme g ö nderilir. Filtrelerden birinin absorpsiyon kenar 5,4 Â 'nun hemen alt ndayken, di ğ erinin absorpsiyon kenar 5,4 Â 'un hemen biraz ü st ü ndedir. İ ki sinyal aras ndaki fark numunedeki k ü k ü rt deri şimiyle orant l d r. Ş ekil 12-16'da X- ş n floresans y ö nteminin ilgin ç bir uygulamas g ö r ü lmektedir. Burada bir X- ş n t ü p ü nden elde edilen ş nla uyar lan hi ç bir ö n i şleme u ğ ramam ş numune daha sonra analiz bitince tekrar eski halinde de ğ i şmeksizin kalmaktad r. Dalga boyu ay r ml cihazlarda yatay eksen genellikle 20 cinsinden verilmekte olup, bu de ğ er monokromat ö r ü n kristal a ç kl ğ (tabakalar aras mesafe) bilindi ğ i taktirde E şitlik 12-6 (n ? . = 2d sin ?? ???? ?? ?? ? ????? ? ?????????? ??????? ??? ????? ? ? ?? ?? ???????? ???? ? ?????????? ? ? ?? ? ??????? ?????? ? ? ? ? ?? ???????? ?????? ? ? ??? ???? ??? ??? ? ??? ? ? ???????? ?? ???? ?? ?? ?????? ? ?????? Kalitatif ve Yar Kantitatif AnalizŞ ekil 12-17, enerji ay r ml bir cihazla elde edilen bir spektrumdur. Bu t ü r bir cihazda yatay eksen genellikle kanal numaras veya keV cinsinden enerji olarak verilir. Her nokta y ü zlerce kanaldan birinde biriktirilmi ş say m de ğ erini (say s n ) g ö stermektedir. Ş ekil 12-16 ve 12-17'de g ö sterilen kalitatif bilgi pik y ü ksekliklerinin dikkatlice ö l çü m ü yle yar kantitatif verilere d ö n üş t ü r ü lebilir. Yakla ş k bir deri şim elde edilmesi i ç in a şa ğ daki ba ğ nt kullan l r: Burada P x belli bir s ü re i ç inde say m say s cinsinden ba ğ l ç izgi şiddeti; W x numunedeki tayin edilen elementinin a ğ rl k kesridir. P s fakt ö r ü ayn say m ko şullar nda W x 1 'e e şit oldu ğ unda g ö zlenecek ç izginin ba ğ l şiddetidir. P s de ğ eri saf bir elementle veya bilinen bile şimdeki bir standart numune ile tayin edilir.Modern X- şm floresans cihazlarla karma ş k malzemelerin kantitatif analizleri, klasik ya ş kimyasal y ö ntemler veya di ğ er aletli y ö ntemler kadar veya onlardan daha iyi kesinlikle yap labilir. Ancak bu tip analizlerin do ğ rulu ğ unun di ğ erleriyle ayn mertebede olabilmesi i ç in ya kimyasal ve fiziksel bile şimi numuneninkine benzer kalibrasyon standartlar bulmak veya matriks etkisini telafi edecek uygun y ö ntemler uygulamak gerekir Kantitatif Analiz Matriks Etkileri Florerans sonucu olu şan X- ş nlar sadece numune y ü zeyindeki de ğ il, ayn zamanda y ü zeyin olduk ç a alt ndaki atomlardan kaynaklan r. B ö ylece gelen ve florerans sonucu olu şan ş nlar n bir k sm numune i ç inde derinli ğ ine ö nemli bir kal nl kta yol al rken, absopsiyon ve sa ç lma meydana gelir. Her iki ş n demetindeki azalma miktar ortam n k ü tle absorpsiyon katsay s na ba ğ l olup bu de ğ er numunedeki b ü t ü n elementlerin k ü tle absorpsiyon katsay lar taraf ndan belirlenir. Bu nedenle bir X- ş n floresans ö l çü m ü nde dedekt ö re ula şan net bir ç izgi şiddeti, ç izgiyi olu şturan elementin deri şimine ba ğ l oldu ğ u kadar, ayn zamanda matriks elementlerinin k ü tle absorpsiyon katsay lar ndan ve deri şimlerinden de etkilenir.Standartlarla Kalibrasyon Bu teknikte analitik ç izgi şiddetiyle deri şim aras ndaki ili şki t ü m bile şimi numuneninkine ç ok yak n bir seri standart kullan larak ampirik olarak tayin edilir. Daha sonra numune ve standartlarda absorpsiyon ve artt r c etkilerin ayn oldu ğ u kabul edilir ve ampirik veriler emisyon de ğ erlerini deri şime ç evirmek i ç in kullan l r. Y ö ntemin ba şar s numune ve standartlar n birbirine benzerli ğ ine ba ğ l d r. İ ç Standart Kullan m Bu i şlemde numuneye ve kalibrasyon standartlar na numunede bulunmad ğ kesinlikle bilinen bir element belli bir deri şimde kat l r; tayin elementi ve i ç standard n şiddetlerinin oran analitik de ğ i şken olarak kullan l r. Burada, absorpsiyon ve artt r c etkilerin her iki ç izgi (tayin elementi ve i ç standart) i ç in ayn oldu ğ u ve şiddet oranlar n n bu etkileri ortadan kald rd ğ varsay lmaktad r.X-I ş m Floresans Y ö ntemlerinin Avantajlar ve Dezavantajlar X- ş nlar floresans baz ö nemli avantajlara sahiptir. Spektrumlar nispeten basit oldu ğ undan, spektral ç izgi giri şimlerine (spektral ç izgilerin ç ak şmas ) pek rastlanmaz. X- ş nlar genellikle numuneye zarar vermedi ğ inden, resimlerin, arkeolojik eserlerin, m ü cevherlerin, madeni paralar n ve di ğ er k ymetli eserlerin tahrip edilmeden analizinde kullan labilir. Ayr ca, g ö zle zor g ö r ü lebilecek kadar k üçü k veya b ü y ü k her ebatta numunenin analizi (makro ve mikro analiz) yap labilir. Di ğ er avantajlar , ç oklu element analizinin birka ç dakika i ç inde yap labilecek kadar h zl olmas ; kesinlik ve do ğ rulu ğ un di ğ er y ö ntemlerle ayn ve hatta daha iyi olmas d r.X- ş nlar floresans y ö ntemleri genellikle bu kitapta daha ö nce anlat lan optik y ö ntemler kadar hassas de ğ ildir. En iyi şartlarda milyonda bir (ppm) seviyesindeki deri şimler ö l çü lebilir. Ancak y ö ntemin genel deri şim aral ğ % 0,01 ile % 100 aras ndad r. X- ş nlar floresans y ö ntemleri hafif elementler i ç in uygun de ğ ildir. Atom numaras 23 (vanadyum)'den daha k üçü ld ü k ç e tespit ve ö l çü m yapmak, floresansla rekabete girip floresans şiddetini azaltan Auger emisyonu nedeniyle gittik ç e daha zorla ş r ( Ş ekil 21-7). Piyasadaki mevcut cihazlarla atom numaras 5 (bor) veya 6 (karbon) ya kadar olan elementlerin analizi yap labilir. X- ş nlar emisyonun di ğ er bir dezavantaj cihazlar n y ü ksek fiyat olup, radyoaktif kaynakl bir enerji ay r ml cihaz i ç in 5000 Dolar'dan otomatik ve bilgisayarl dalga boyu da ğ l ml bir cihaz i ç in 500.000 Dolar'a kadar de ğ i şir.Absorpsiyon y ö ntemlerinin ç ok ö nemli yer tuttu ğ u optik spektroskopinin aksine, X- ş n absorpsiyon uygulamalar X- ş n emisyon ve floresans y ö ntemlerine g ö re s n rl bir kullan ma sahiptirler. Absorpsiyon ö l çü mlerinin matriks giri şimlerinden nispeten etkilenmeden yap labilmesi i ç in, gerekli deney i şlemi floresans y ö ntemlerine g ö re biraz daha zahmetli ve zaman al c d r. Bu nedenle absorpsiyon uygulamalar daha ziyade matriks etkisinin minimum oldu ğ u ö rneklerle s n rl d r. Absorpsiyon y ö ntemlerinde optik absorpsiyon tekniklerine benzer şekilde, bir X- ş n band ndaki veya ç izgisindeki azalma ö l çü lerek analitik parametre olarak kullan l r. Dalga boyu se ç imi Ş ekil 12-9'da g ö r ü len bir monokromat ö rle veya Ş ekil 12-8'dekine benzer bir filtre tekni ğ i ile sa ğ lan r. Di ğ er bir se ç enek radyoaktif bir kaynaktan sa ğ lanan monokromatik ş nlard r. X- ş nlan absorpsiyon piklerinin geni ş olmas nedeniyle do ğ rudan absorpsiyon y ö ntemleri genellikle a ğ r atom numaral tek bir elementin sadece hafif elementlerden olu şan bir matriks i ç inde tayininde faydal olabilir. Benzinde kur şun tayini ve hidrokarbonlarda k ü k ü rt veya halojenlerin tayini bu t ü r uygulamalara ö rnek olarak g ö sterilebilir. X-I Ş INI ABSORPS İ YON Y Ö NTEMLER İ1912 y l nda Von Laue taraf ndan ke şfedildikten sonra, X- ş nlar k r n m bug ü ne kadar end ü stri ve bilime ç ok ö nemli bilgi ak ş sa ğ lam şt r. Ö rne ğ in; kristal malzemelerin atomlar n n geometrik d ü zeni ( ö rg ü yap s ) ve aralar ndaki mesafe hakk ndaki bilgilerin ç o ğ u do ğ rudan k r n m ç al şmalar yla tayin edilmi ş tir. Ayr ca bu t ü r ç al şmalar metallerin, polimerik malzemelerin ve di ğ er kat lar n fiziksel ö zelliklerinin ç ok daha iyi anla ş lmas na katk da bulunmu şlard r. X- ş nlar k r n m son zamanlarda steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karma ş k do ğ al maddelerin yap lar n n ayd nlat lmas nda ç ok ö nemli rol oynamaktad r. X- ş nlar k r n m kristalin bile şiklerin kalitatif olarak tan nmas nda pratik ve uygun bir y ö ntemdir. X- ş nlar toz k r n m y ö ntemi ise, kat bir numunedeki bulunan bile şikler hakk nda kalitatif ve kantitatif bilgi sa ğ layabilen tek analitik y ö ntemdir. X-I Ş INI KIRINIM Y Ö NTEMLER İAnalitik k r n m ç al şmalar i ç in kristalin numune homojen ince bir toz elde edilene kadar ö ğ ü t ü l ü r. Bu durumda ç ok b ü y ü k say da k üçü k kristal tanecikleri b ü t ü n m ü mk ü n y ö nlerde y ö nlenirler; b ö ylece bir X- ş n demetinin malzeme i ç inden ge ç erken ç ok say da taneci ğ in b ü t ü n m ü mk ü n d ü zlemler aras bo şluklarda yans mas i ç in Bragg şart n yerine getirecek şekilde y ö nlenmi ş olmas beklenebilir. Numuneler, ince duvarl cam veya selefon kapiler t ü pler i ç ine yerle ştirilebilirler. Di ğ er bir se ç enek bir miktar numunenin kristalin ö zelli ğ i bulunmayan bir ba ğ lay c ile kar şt r lmas ve eritilerek uygun bir şekil verilmesidir Kristalin Bile ş iklerin Tan nmas ve Numune Haz rlama